反應速率理論簡介

1、10.8 反應速率理論簡介反應速率理論簡介理論化學家一直希望從微觀的單個分子理論化學家一直希望從微觀的單個分子(粒子粒子)的行為的行為,推導到多個分子的集體推導到多個分子的集體,一直到其宏觀一直到其宏觀行為行為.目前目前,有關的研究還在繼續(xù)有關的研究還在繼續(xù).關于光合作用的機關于光合作用的機理研究理研究,至少頒發(fā)過至少頒發(fā)過3次次NOBEL PRIZE,仍在繼仍在繼續(xù)研究續(xù)研究.遺憾的是遺憾的是,已經解決的只是比較簡單的氣相反已經解決的只是比較簡單的氣相反應應.研究過程中提出的很多理論研究過程中提出的很多理論,方法等可以借鑒方法等可以借鑒.碰撞理論簡介碰撞理論簡介將反應物分子看作有一定直徑的球

2、將反應物分子看作有一定直徑的球,分子間的有效碰撞發(fā)生化學反應分子間的有效碰撞發(fā)生化學反應.過渡態(tài)理論簡介過渡態(tài)理論簡介 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論是是1935年由艾林年由艾林( (Eyring) )和波和波蘭尼（蘭尼（Polany) )等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。的基礎上提出來的。 由反應物分子變成生成物分子由反應物分子變成生成物分子, ,中間中間一定要經過一個一定要經過一個過渡態(tài)過渡態(tài), ,而形成這個過而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化活化絡合物理

3、論絡合物理論。對非化學專業(yè)的學生對非化學專業(yè)的學生,本節(jié)到此結束本節(jié)到此結束.碰撞理論碰撞理論以籃球為例以籃球為例 運動著的運動著的A分子和分子和B分子，兩者質心的投影落分子，兩者質心的投影落在直徑為在直徑為 的圓截面之內，都有可能發(fā)生碰撞。的圓截面之內，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為稱為有效碰有效碰撞直徑撞直徑，數(shù)值上等，數(shù)值上等于于A分子和分子和B分子的分子的半徑之和。半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為虛線圓的面積稱為碰撞碰撞截面截面（collision cross section）。數(shù)值上等于）。數(shù)值上等于2ABd 將將A和和B分子看作

4、硬球，根據(jù)氣體分子分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。運動論，它們以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相對速度為：21/2ABABAB8 ()N NRTZdV V221/2ABAB8 ()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV 當體系中只有一種當體系中只有一種A分子，兩個分子，兩個A分子分子互碰的相對速度為：互碰的相對速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要兩個每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個，所以兩個A分分子互碰頻

5、率為：子互碰頻率為：221/2AAAAAA28() () 2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2() ()NRTdVM)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量有相對平動能在連心線上的分量大于閾能大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。RTEE21ac 反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相撞，相對動能在連心線上的分量相對動能

6、在連心線上的分量必須大于必須大于一個臨界值一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值學反應，這臨界值Ec稱為稱為反應閾能反應閾能。 Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能從實驗活化能Ea計算。計算。ECABdAd PBA ktr有(2) )exp()8( :(1) )exp()8( c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/2cAAA28 2Ap )exp( ) (3)2ERTkdLMRT （(1)(2)式完全等效，式完全等效，(1)式以分子計，式以分子計，(2)式以式以1mol計算

7、。計算。實驗活化能的定實驗活化能的定義：義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：)exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與將與T無關的物理量總稱無關的物理量總稱為為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea Ec 概率因子又稱為空間因子或方位因子。概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的由于簡單碰撞理論所采用的模型模型過于過于簡單簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子沒有考慮分子的結構與性質，所

8、以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論) (1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在的分子只有在某一方向相撞才有效某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應中間有一個有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳能量傳遞過程遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；則反應仍不會發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于大的原子團，由于位阻效應位阻效應，減少了這個鍵與，減少了這

9、個鍵與其它分子相撞的機會等等。其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有： 優(yōu)點：優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。發(fā)展中起了很大作用。缺點：缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。 對阿侖尼烏斯公式中

10、的指數(shù)項、指前因子和閾對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。值與較簡單的反應的實驗值相符。碰撞理論優(yōu)缺點碰撞理論優(yōu)缺點過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論是是1935年由艾林年由艾林( (Eyring) )和波和波蘭尼（蘭尼（Polany) )等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上

11、提出來的。的基礎上提出來的。 他們認為由反應物分子變成生成物分子他們認為由反應物分子變成生成物分子, ,中間中間一定要經過一個一定要經過一個過渡態(tài)過渡態(tài), ,而形成這個過渡態(tài)必須吸而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為所以又稱為活化絡合物理論活化絡合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為以又稱為絕對反應速率理論絕對反應速率理論( (absolute rate theo

12、ry) )。以三原子以三原子反應為例反應為例: : 當當A A原子與雙原子分子原子與雙原子分子BCBC反應時首先形成三原子分子反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數(shù)個內坐標的函數(shù): :),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示這要用四維圖表示, ,現(xiàn)在現(xiàn)在令令ABC=180,即即A與與BC發(fā)生發(fā)生共線碰撞共線碰撞, ,活化絡合物活化絡合物為為線型分子線型分子，則，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖就可用三維圖表示。表示。CABCBABCA 對于反應對于反應: : 令令ABC=18

13、0o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距隨著核間距rAB和和rBC的變化，勢能也隨之改變。的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱成高低不平的曲面，稱為為勢能面勢能面，如圖所示。，如圖所示。CABCBABCA 沿勢能面上沿勢能面上R-T-PR-T-P虛線切剖面圖，把虛線切剖面圖，把R-T-PR-T-P曲線作曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從剖面圖可以看出：從反應從剖面圖可以看出：從反應物物A

14、+BCA+BC到生成物走的是能量最到生成物走的是能量最低通道，但必須越過低通道，但必須越過勢能壘勢能壘E Eb b。 E Eb b是活化絡合物與反應物是活化絡合物與反應物最低勢能之差，最低勢能之差，E E0 0是兩者是兩者零點零點能之間的差值能之間的差值。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。 對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。使分子破壞。 但對于過渡態(tài)分子，但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有不對稱伸縮振動沒有回收力，回收力，會導致它越過勢壘分解為產物分子。會導致它越過勢壘分解為產物分子。 所以這種不對

15、稱伸縮振動每振一次，就所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，使過渡態(tài)分子分解，這個這個振動頻率就是過渡振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。態(tài)的分解速率系數(shù)。過渡態(tài)不對稱過渡態(tài)不對稱伸縮振動伸縮振動 過渡態(tài)理論假設：過渡態(tài)理論假設： 以三原子反應為例以三原子反應為例, ,設設n n是導致絡合物是導致絡合物分解的不對稱伸縮振動的頻率分解的不對稱伸縮振動的頻率, ,其數(shù)值很小其數(shù)值很小( (可假定可假定hn nkBT).).1.1.反應物與活化絡合物能按達成反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡熱力學平衡的方式處理；的方式處理；2.2.活化絡合物向產物的轉化是反應的活化絡合物向產物的轉化是反應的決速步決速步。提示用書中P446-449的公式CABCBABCA BCACBACCCKkk 21 dtdCCCKkrCBABCA 3 以三原子反應為例以三原子反應為例, ,設設n n是導致絡合物是導致絡合物分解的不對稱伸縮振動的頻率分解的不對稱伸縮振動的頻率,