水分析化學第一二章ppt課件

1、水質分析化學水質分析化學講解人講解人:吳亞坤吳亞坤2022-4-272課程定位課程定位2022-4-273授課內容及安排授課內容及安排v 第第1 1章章 緒論緒論2h2h）v 第第2 2章章 水分析測量的質量保證水分析測量的質量保證(4h)(4h)v 第第3 3章章 酸堿滴定法酸堿滴定法5h5h）v 第第4 4章章 絡合滴定法絡合滴定法5h5h）v 第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法(2h)(2h)v 第第6 6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法6h6h）v 階段復習階段復習 （2h)2h)v 第第7 7章章 電化學分析電化學分析 （2h2h）v 第第8 8章章 吸收光譜法吸收光譜法4h4h

2、）v 第第9 9章章 色譜法色譜法 （4h)4h)v 第第1010章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法2h2h）v 總復習總復習2h2h）重重點點內內容容2022-4-27第一章第一章 概論概論2022-4-272.水分析化學的分類3.水質指標和水質標準4.國內外水質指標體系(自學) 1.水分析化學性質和任務2022-4-271-1 1-1 水分析化學性質和任務水分析化學性質和任務 天然水是一個復雜的體系，水質是水及天然水是一個復雜的體系，水質是水及其雜質共同表現(xiàn)出的綜合特性。水能否利其雜質共同表現(xiàn)出的綜合特性。水能否利用以及污染的程度，通過水質分析才能作用以及污染的程度，通過水質分析才能作出判

3、斷。出判斷。 水分析化學水分析化學: :研究水及其雜質研究水及其雜質的性質和測量方法的一門學科。的性質和測量方法的一門學科。 作用：在水環(huán)境污染治理與水資源規(guī)作用：在水環(huán)境污染治理與水資源規(guī)劃、評價中起著劃、評價中起著“眼睛和眼睛和“哨兵的作哨兵的作用。用。2022-4-27 基本要求基本要求 水分析化學是研究水中雜質及變化規(guī)律的重水分析化學是研究水中雜質及變化規(guī)律的重要學科。掌握四大滴定方法要學科。掌握四大滴定方法( (酸堿、配位、沉淀和酸堿、配位、沉淀和氧化還滴定法氧化還滴定法) )和主要的儀器分析方法和主要的儀器分析方法( (吸收光譜吸收光譜 法、電位分析法、原子吸收法及色譜法等法、電位

4、分析法、原子吸收法及色譜法等) )的基本的基本原理、基本知識、基本概念和基本技能，掌握水原理、基本知識、基本概念和基本技能，掌握水質分析的基本操作，培養(yǎng)嚴謹?shù)目茖W態(tài)度，樹立質分析的基本操作，培養(yǎng)嚴謹?shù)目茖W態(tài)度，樹立準確準確“量量的理念，初步具備數(shù)據(jù)評價能力、具的理念，初步具備數(shù)據(jù)評價能力、具備查閱文獻、選擇分析方法、擬訂實驗方案的能備查閱文獻、選擇分析方法、擬訂實驗方案的能力，培養(yǎng)觀察、分析和解決實際問題的能力。力，培養(yǎng)觀察、分析和解決實際問題的能力。2022-4-27 水分析化學的特點水分析化學的特點 (1) 突出“量的概念：如測定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準確度、偏差大小與采用的分析方法有關

5、。 (2) 分析試樣(水樣)是一個獲取信息、提供可靠數(shù)據(jù)的過程。 (3) 實驗性強：強調動手能力、培養(yǎng)實驗操作技能，提高分析解決實際問題的能力。 (4) 綜合性強：涉及化學、生物、電學、光學、計算機等,體現(xiàn)能力與素質。2022-4-27水分析化學課程的學習目標水分析化學課程的學習目標基本原理基本原理基本理論基本理論基本知識基本知識基本概念基本概念基本操作基本操作基本技能基本技能注重培養(yǎng)嚴謹?shù)目茖W態(tài)度注重培養(yǎng)嚴謹?shù)目茖W態(tài)度培養(yǎng)獨立分析和解決水質培養(yǎng)獨立分析和解決水質分析中實際問題的能力分析中實際問題的能力強化并樹立準確強化并樹立準確“量量的觀的觀念念掌握掌握6個基本點個基本點注重注重2個培養(yǎng)個培

6、養(yǎng)樹立樹立1個個“量概念量概念2022-4-27 水分析化學是一門從實踐中來到實水分析化學是一門從實踐中來到實踐中去的學科。以解決水中的實際問題踐中去的學科。以解決水中的實際問題為目的。水分析化學圍繞為目的。水分析化學圍繞“量量做文章做文章，“量量要要“準確準確”，首先要有適當?shù)模紫纫羞m當?shù)摹胺治龇椒ǚ治龇椒ā?，其次要，其次要“準確分析準確分析”，分析過程中要進行分析過程中要進行“質量控制質量控制”，最后，最后要進行計算，即要進行計算，即“數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理”。學習時。學習時要牢固樹立準確要牢固樹立準確“量量的概念。的概念。如何學習水分析化學如何學習水分析化學2022-4-27一、水質分析方

7、法概述一、水質分析方法概述 1. 義務 定性分析 定量分析 結構分析 2. 對象 無機分析 有機分析 3. 原理 化學分析 儀器分析 4. 試樣用量 1-2 1-2 水分析化學的分類水分析化學的分類2022-4-275.待測組分含量 常量成分分析 1% 微量成分分析 0.011 %痕量成分分析 99.9%)； 反應速度快；反應速度快； 無副反應；無副反應； 有適當?shù)姆椒ù_有適當?shù)姆椒ù_定化學計量點定化學計量點 2022-4-27三、儀器分析方法三、儀器分析方法v吸收光譜法 用途：分析有機分子、無機離子 v色譜法 v 氣相色譜 用途：如氯仿測定 v 液相色譜 用途：如多環(huán)芳烴測定v 離子色譜 用

8、途：如陰離子測定 v原子吸收法 用途：金屬元素測定 v電化學分析法 用途：pH值的測定2022-4-27四、水質分析方法的選擇四、水質分析方法的選擇 分析方法的選擇要考慮很多因素，在分析時應按待測組分的含量、共存物質的種類、分析目的等選擇適當?shù)姆治龇椒ā?選擇的原則是： 方法成熟、準確； 操作簡便、成本低； 抗干擾能力強； 所用試劑毒性小。 2022-4-27第三節(jié)第三節(jié) 水質指標與水質標準水質指標與水質標準2022-4-27水質指標(Water Quality Index)定義:表示水中雜質的種類和數(shù)量，它是判斷水污染程度的具體 衡量尺度。分類物理指標(Physical Index)微生物指

9、標(Microorganism Index)化學指標(Chemical Index)一、水質指標一、水質指標2022-4-27u 不涉及化學反應，參數(shù)測定后水樣不發(fā)生變化 水溫1臭味和臭閾值2顏色和色度3濁度4殘渣5紫外吸光度值7氧化還原電位8電導率6( (一一) )物理指標物理指標(Physical Index)(Physical Index)2022-4-27( (一一) )物理指標物理指標1.水溫(Temperature)水的物理化學性質與水溫密切相關。水溫是現(xiàn)場觀測的水質指標之一。水溫計顛倒溫度計地表水、污水淺層水位測量湖庫等深層水位測量2022-4-27( (一一) )物理指標物理指

10、標2.臭味和臭閾值(Odor and Taste, Odor Threshold Value )臭是檢驗原水和處理水質必測項目之一。飲用水標準為:臭閾值2文字描述法:0級、無味、無任何氣味1級、微弱、敏感者可覺察2級、弱 、一般飲用者剛 剛覺察；3級、明顯、已能明顯覺察，不加處理不能飲用；4級、強 、有明顯臭味；5級、很強、強烈臭味。臭閾值法:水樣被稀釋至剛剛可以聞出臭味的稀釋倍數(shù)。臭閾值=（A+B）/A方法12nnx xx 臭 閾 值適用于天然水、飲用水、生活污水與工業(yè)廢水研究與處理水中采用此法 2022-4-27( (一一) )物理指標物理指標懸浮物質膠體物質溶解物質水中雜質水中雜質三種狀

11、態(tài)三種狀態(tài)3.顏色和色度(Color and Chromaticity)2022-4-273.顏色和色度(Color and Chromaticity)表色：包括懸浮雜質在內的3種狀態(tài)所構成的水色 定性描述真色：除去懸浮雜質后的水，由膠體及溶解雜質所 造成的顏色 定量測量概念色度的測量方法:鉑鈷標準比色法 以氯鉑酸鉀和氯化鈷配成標準比色系列，然后將水樣與此標準色列進行目視比色。鉻鈷比色法 以重鉻酸鉀和硫酸鈷配制標準比色系列 我國生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范規(guī)定生活飲用水色度不得高于15度。( (一一) )物理指標物理指標2022-4-274.濁度(Turbidity)定義：由懸浮物及膠體物質引起的水

12、樣的渾濁程度，用濁度來表示。濁度是指水中的不溶解物質對光線透過時所產生的阻礙程度，是混凝工藝重要的控制指標。測定方法:a.目視比濁法：用具塞比色管配制標準濁度階，1mg漂白土/L定義為1度，水樣俯視對比b.分光光度法：680nm分光光度計測定。規(guī)定1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的甲肼聚合物所產生的濁度為1度，測定結果單位FTU c.散射法：濁度儀也以甲肼聚合物為標準濁度單位，測定結果單位NTU） ( (一一) )物理指標物理指標我國飲用水標準為：我國飲用水標準為： 濁度濁度1 NTU濁度單位）濁度單位）2022-4-275.殘渣(Residue)(一)物理指標總殘

13、渣總固體）總可濾殘渣溶解性總固體）總不可濾殘渣懸浮物）總殘渣=總可濾殘渣+總不可濾殘渣2022-4-275.殘渣(Residue)(1)總殘渣(Total Residue) 總殘渣(mg/L)=(A-B)10001000/V 式中 A 水樣總殘渣及蒸發(fā)皿重g）; B 蒸發(fā)皿凈重g）; V 水樣體積mL） (一)物理指標2022-4-275.殘渣（2總可濾殘渣(Total Filterable Residue) 總可濾殘渣(mg/L)=(A-B)10001000/V 式中 A 烘干殘渣加蒸發(fā)皿重g）; B 蒸發(fā)皿凈重g）; V 水樣體積mL） ( (一一) )物理指標物理指標2022-4-275

14、.殘渣（3總不可濾殘渣(Total Unfilterable Residue) 揮發(fā)性殘渣(mg/L)=(W1-W2)10001000/V 式中 W1 總殘渣重g）; W2 總殘渣灼燒后重g）; V 水樣體積mL）( (一一) )物理指標物理指標飲用水標準為：溶解性總固體總可濾殘渣）飲用水標準為：溶解性總固體總可濾殘渣）1000mg/L1000mg/L2022-4-276.電導率(Conductivity) 表示水溶液傳導電流的能力，它可間接表示水中可濾殘渣即溶解性固體的相對含量。 標準單位：西門子/米S/m） 1mS/m=0.01mS/cm=10/cm=10S/cm ( (一一) )物理指標

15、物理指標2022-4-277.紫外吸收值(Ultraviolet Absorbance, UVA）：水中有機污染物含有芳香烴和雙鍵或羰基的共軛體系，在紫外區(qū)有吸收，如污染源不變，可通過測定紫外吸收值UVA來反映水中有機物污染的變化情況。8.氧化還原電位Oxidation-Reduction Potential, ORP）:是水體中多種氧化性物質與還原性物質進行氧化還原反應的綜合指標之一。 用毫伏計或pH計測量( (一一) )物理指標物理指標2022-4-27( (二二) )微生物指標微生物指標采用多管發(fā)酵法、濾膜法和延遲培養(yǎng)法測定。指1mL水樣在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，于37度培養(yǎng)24h后，所生長細

16、菌菌落的總數(shù)。飲用水氯消毒之后剩余的游離性有效氯。四種指標采用連續(xù)碘量法和吸收光譜法測定。細菌總數(shù)總大腸菌群游離性余氯二氧化氯2022-4-27（三化學指標（三化學指標v 定義：表示水中雜質及污染物的化學成分和特性的綜合性指標。v 主要離子組成：鈣離子、鎂離子、鈉離子、鉀離子、碳酸氫根、硫酸根、氯離子、硅酸根。v 化學指標主要有pH、酸度、堿度、硬度、氯化物、硫酸鹽、氟化物、總含鹽量、重金屬、DO、高錳酸鉀指數(shù)、COD、BOD、TOC、TOD等。2022-4-27pH值 pH=-lgH+ 酸度和堿度：給出質子物質的總量(酸度) 接受質子物質的總量(堿度) 硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量

17、 永久硬度：硫酸鹽、氯化物等形成 暫時硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽形成，煮沸后分解形成沉淀 總鹽量水中全部陰陽離子總量）（三化學指標（三化學指標2022-4-27有機污染物綜合指標(宏觀地描述水中有機污染物，是總量指標，不針對哪類有機物)高錳酸鹽指數(shù)(Pi):用KMnO4作氧化劑氧化水中有機物所消耗的 量，用mgO2/L表示化學需氧量(COD):在一定條件下水中能被得重鉻酸鉀氧化的水中有機物的量，用mgO2/L表示（三化學指標（三化學指標2022-4-27生物化學需氧量BOD）：在一定時間溫度下，微生物分解水中有機物發(fā)生生物化學反應中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/L總有機碳TOC）：水體有機物總的

18、碳含量，用總有機碳分析儀高溫燃燒水樣測定，單位mgC/L總需氧量TOD）：水中有機物和還原性無機物在高溫下燃燒生成穩(wěn)定的氧化物時的需氧量，單位mgO2/L2022-4-27水質標準 (Water Quality Standard)l定義:按不同用水目的制定的污染物的量閾值。除余氯為下界，其他指標均為上界限值，不可超越。l意義:水質標準是水的物理、化學和生物學的質量標準。二、水質標準二、水質標準2022-4-271-4 1-4 國內外水質指標體系國內外水質指標體系 水質標準主要分為：地表水質量標準、地下水質量標準、城市供水質量標準、生活飲用水質量標準、農田灌溉水質標準和污水排放標準。 其中從20

19、19年7月1日起指標總數(shù)由34項上升為103項。增加了耗氧量指標、糞大腸菌群指標、濁度由3度降為1度等，其中大幅度增加了有機物的檢測指標。2022-4-2739環(huán)境標準體系環(huán)境標準體系國家環(huán)境標準國家環(huán)境標準地方環(huán)境標準地方環(huán)境標準污染物排放標準污染物排放標準環(huán)境質量標準環(huán)境質量標準污染報警標準污染報警標準污染物排放標準污染物排放標準環(huán)境質量標準環(huán)境質量標準環(huán)境基礎標準環(huán)境基礎標準環(huán)境方法標準環(huán)境方法標準分析方法標準分析方法標準環(huán)境標準環(huán)境標準 物質標準物質標準2022-4-2740v生活飲用水衛(wèi)生標準生活飲用水衛(wèi)生標準106項水質指標）項水質指標） v工業(yè)用水水質要求工業(yè)用水水質要求 v農業(yè)

20、用水與漁業(yè)用水水質要求農業(yè)用水與漁業(yè)用水水質要求 v污水綜合排放標準污水綜合排放標準 v環(huán)境標準環(huán)境標準 v地面水環(huán)境質量標準五類水質標準）地面水環(huán)境質量標準五類水質標準）v地下水質量標準地下水質量標準 v海洋環(huán)境標準。海洋環(huán)境標準。2022-4-2741污水處理廠出水與地表水環(huán)境質量標準單位：mg/L2022-4-2742根據(jù)樣品測定目的、要求、測根據(jù)樣品測定目的、要求、測定條件選擇測定項目定條件選擇測定項目2022-4-27第二章第二章 水分析測量的質量保證水分析測量的質量保證2022-4-27水質分析程序水質分析程序1234明確分析目標采樣容器的選擇和洗滌、取樣 ( 有代表性)試樣的保存

21、和預處理分析方法的選擇和測定5分析結果的計算和數(shù)據(jù)處理及評價2022-4-27v本節(jié)以自學為主，主要要求掌握：v 1、水樣采集、保存和預處理是關系分析結果準確可靠的重要環(huán)節(jié)；v 2、水樣采集要保證代表水的全面性；2-1 2-1 水樣的采集水樣的采集2022-4-27水樣采集簡稱取樣1、取樣器 見P30圖2、取樣量 根據(jù)檢測內容來確定3、采樣點 布點方法見P29斷面： 江河水系,應在污染源的上、中、下游設三個采樣斷面；湖泊、水庫應在進口、出口處設置二個斷面；布點： 應在斷面，沿水深和河寬方向設一個或若干個點，一般應離河邊50厘米以上，水面以下50厘米以上，河床50厘米以上。一、水樣的采集一、水樣

22、的采集2022-4-27二、水樣的保存二、水樣的保存v目的：減慢化學反應速度，防止組分分解和沉淀產生；減慢化合物或絡合物的水解和氧化還原作用；減少組分的揮發(fā)溶解和物理吸附；減慢生物化學作用。v方法：v 加入保存試劑，抑制氧化還原反應和生化作用；v 控制pH值和冷藏冷凍等方法，降低化學反應速度和細菌活性；v 選擇適應的容器2022-4-27三、水樣的預處理三、水樣的預處理（1過濾過濾:水樣濁度較高或帶有明顯的顏色水樣濁度較高或帶有明顯的顏色影響分析結果影響分析結果,可采用澄清、離心、過濾等可采用澄清、離心、過濾等措施以除去殘渣及細菌或藻類。措施以除去殘渣及細菌或藻類。 阻留不可濾殘渣的能力大小順

23、序為：阻留不可濾殘渣的能力大小順序為： 濾膜離心濾紙砂芯漏斗濾膜離心濾紙砂芯漏斗（2濃縮濃縮:低含量組分低含量組分,可通過蒸發(fā)、溶劑萃可通過蒸發(fā)、溶劑萃取或離子交換等措施濃縮后再進行分析。取或離子交換等措施濃縮后再進行分析。例如飲用水中氯仿的測定，采用正己烷例如飲用水中氯仿的測定，采用正己烷/乙乙醚溶劑萃取濃縮后醚溶劑萃取濃縮后,再用氣相色譜法測定。再用氣相色譜法測定。2022-4-27 （3蒸餾蒸餾:利用水中各污染組分具有不同的沸點而使其彼利用水中各污染組分具有不同的沸點而使其彼此分離的方法。如測定水樣中揮發(fā)酚、氰化物、氟化物此分離的方法。如測定水樣中揮發(fā)酚、氰化物、氟化物時，均需要在酸性介

24、質中進行預蒸餾分離。時，均需要在酸性介質中進行預蒸餾分離。 （4消解消解: 目的目的:是破壞有機物、溶解懸浮物，將各種價態(tài)的欲測元是破壞有機物、溶解懸浮物，將各種價態(tài)的欲測元素氧化成單一的高價態(tài)或轉變成易于分離的無機化合物，素氧化成單一的高價態(tài)或轉變成易于分離的無機化合物，以便測定。消化后的水樣應清澈、透明、無沉淀。以便測定。消化后的水樣應清澈、透明、無沉淀。2022-4-27酸式消解：當水樣中同時存在無機結合態(tài)和有機結合態(tài)金屬，可加H2SO4HNO3或HCl,HNO3HClO4等，經過強烈的化學消解作用，破壞有機物，使金屬離子釋放出來，再進行測定。干式消解：通過高溫灼燒去除有機物后，將灼燒后

25、殘渣灰分用2HNO3溶解。 高溫易揮發(fā)損失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。 在樣品預處理中使用的試劑應要求純度高，空白值低。2022-4-27一、誤差的來源一、誤差的來源v 1. 系統(tǒng)誤差(Systematic Error)v 由固定的原因造成的，使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低，重復出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”。可用校正法消除。根據(jù)其產生的原因分為以下3種。v 方法誤差：分析方法本身不完善而引起的。v 儀器和試劑誤差：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。v 操作誤差：分析人員操作與正確操作差別引起的。2-2 2-2 水分析結果的誤差及其表示水分析結果的誤差及其表示方法方法2

26、022-4-27v2.隨機誤差Random Error）v 由一些隨機偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。 v3.過失誤差(Mistake Error）v 由于不小心引起，例如運算和記錄錯誤。2022-4-27二、分析方法的誤差與準確度二、分析方法的誤差與準確度幾個統(tǒng)計術語：2022-4-27l 平均值平均值: n次測量值的算術平均值雖不是真值，但比單次次測量值的算術平均值雖不是真值，但比單次測量結果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。測量結果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。 l 中位數(shù)中位數(shù)(xM ) : 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個一組測量數(shù)據(jù)按大小

27、順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)x，當測量值的個數(shù)位偶數(shù)時，中位數(shù)為，當測量值的個數(shù)位偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相臨兩個測量值的平均值。中間相臨兩個測量值的平均值。l 優(yōu)點優(yōu)點:能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結果，且不受兩能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；l 缺陷缺陷:不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確。不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確。2022-4-27常用測量回收率評價分析方法的準確度%100加標量水樣測定值加標水樣測定值回收率回收率越接近100% 方法準確度越高。2022-4-27l 誤差誤差: 測量值測量值(x)與

28、真值與真值(xT)之間的差值之間的差值(E) 絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值測量值與真值(xT)之差。之差。 在實際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求在實際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越小；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。越?。淮郎y組分含量越低，相對誤差要求較大。 相對誤差相對誤差: Er = 100%xE = xxE2022-4-27例：用分析天平稱樣，一份例：用分析天平稱樣，一份0.2034克，一份克，一份0.0020克，稱克，稱 量的絕對誤差均為量的絕對誤差均為 +0.0002克，問兩次稱量的克，問兩次稱量的Er%？解：第一份試樣解：第一份試樣: r0.0002100

29、%0.1%0.2034E 第二份試樣第二份試樣: r0.0002100%10%0.0020E 2022-4-27v例：分析天平的絕對誤差為例：分析天平的絕對誤差為0.0001g0.0001g，要使相對，要使相對誤差在誤差在0.1%0.1%以內，要稱固體樣品多少克？要使以內，要稱固體樣品多少克？要使相對誤差在相對誤差在1%1%以內，又要稱固體樣品多少克？以內，又要稱固體樣品多少克？v解：解： v（1 1=0.0001/0.1%=0.9g=0.0001/0.1%=0.9gv（2 2=0.0001/1%=0.09g=0.0001/1%=0.09g2022-4-27三三 精密度和偏差精密度和偏差202

30、2-4-271231.1nniixxxxxxnn 絕對偏差：絕對偏差：iidxx12.nddddn2022-4-27r( % )1 0 0 %ddx2()1ixxsnR S D1 0 0 %sx2022-4-27第一組第一組 10.02，10.02，9.98, 9.98第二組第二組 10.01, 10.01, 10.02, 9.96第三組第三組 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98平均值平均值= 10.00d= 0.02 s = 0.02 RSD = 0.2%RSD = 0.27%RSD = 0.21%平均值平均值= 10.00d

31、= 0.02 s = 0.027平均值平均值= 10.00d= 0.02 s = 0.021例如：求下列三組數(shù)據(jù)的例如：求下列三組數(shù)據(jù)的 和和sd2022-4-27四、準確度和精密度的關系四、準確度和精密度的關系()50.33%50.30%50.28%50.27%一（二）（三）（四）()50.40%50.30%50.25%50.23%一（二）（三）（四）()50.36%50.35%50.34%50.33%一（二）（三）（四）2022-4-27關系：關系：l精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所測精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。結果不可靠，就

32、失去了衡量準確度的前提。l高的精密度不一定能保證高的準確度。高的精密度不一定能保證高的準確度。2022-4-27(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量 組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當?shù)?掩蔽或分離方法。(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要 求，可先定量富集后再進行測定。五、提高分析結果準確度的方法五、提高分析結果準確度的方法2022-4-27l稱量：分析天平的稱量誤差為0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質量必須在0.2g以上。l滴定管讀數(shù)常有0.0lml的誤差，在一次滴定中

33、，讀數(shù)兩次，可能造成0.02ml的誤差。為使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20ml以上，最好使體積在25ml左右，一般在20至30ml之間。l微量組分的光度測定中，可將稱量的準確度提高約一個數(shù)量級。2022-4-27 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值愈接近真實值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學分析中，對于同一試樣，通常要求均值精密度。在化學分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定平行測定24次。次。2022-4-27 (1) 對照試驗對照試驗 (2)

34、 空白試驗空白試驗 (3) 校準儀器校準儀器 (4) 分析結果的校正分析結果的校正 系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法：原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法： 2022-4-27(1) 對照試驗 與標準試樣的標準結果進行對照; 標準試樣、管理樣、合成樣、加入回收法 與其它成熟的分析方法進行對照; 國家標準分析方法或公認的經典分析方法 由不同分析人員，不同實驗室來進行對照試驗。 內檢、外檢。2022-4-27(2)空白試驗空白試驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和

35、條件進行試驗，所測定的結果為空白值，從試樣測定結果中扣除空白值，來校正分析結果。消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。2022-4-27(3)校準儀器儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進行校準，并在計算結果時采用校正值。(4)分析結果的校正校正分析過程的方法誤差，例如用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結果相加。2022-4-27一、純水一級水：用于嚴格要求的試驗二級水：無機痕量分析等試驗三級水：一般化學分析試驗2

36、-3 2-3 純水和特殊要求的水純水和特殊要求的水2022-4-27v二、特殊要求水的制備v見P402022-4-272-4 2-4 分析測量的質量評價方法分析測量的質量評價方法標準物質平行測定法雙樣品法和雙樣品圖法質量控制圖2022-4-27質量控制圖警戒線警戒線警告線警告線2022-4-27常用測量回收率評價分析方法的準確度%100加標量水樣測定值加標水樣測定值回收率回收率越接近100% 方法準確度越高。2022-4-27 次數(shù)次數(shù) 加標前加標前/(mg/L) 加標量加標量/(mg/L) 加標后加標后/(mg/L) 回收率回收率/% 1 0.00 0.20 0.195 2 0.10 0.2

37、0 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平均加標回收率平均加標回收率/%: 95.5 Fe光度法加標回收實驗結果光度法加標回收實驗結果97.5102.5105.098.8100.093.32022-4-27 一、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 一個分析結果的“置信區(qū)間表明在一定的置信度(置信水平)下，以x 為中心，包括真值在內的可能范圍。xsxtxtsn t為置信系數(shù)為置信系數(shù), 隨不同的置信度和測定次數(shù)隨不同的置信度和測定次數(shù)不同，通常置信度不同，通常

38、置信度P取取95%。2-5 2-5 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理2022-4-271.1.有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義及位數(shù) 實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只有最后一位數(shù)是只有最后一位數(shù)是可疑的，記錄測量結果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。有效數(shù)可疑的，記錄測量結果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準確度決定，它直接影響測定的相對誤差。字位數(shù)由儀器準確度決定，它直接影響測定的相對誤差。 分析天平稱量質量：分析天平稱量質量：0.000 x g 滴定管體積滴定管體積: 0.0 x mL 容量瓶容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移

39、液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0 x 單位單位 吸光度吸光度: 0.00 x2022-4-27零的作用：零的作用： 在在1.0008中，中，“0” 是有效數(shù)字；是有效數(shù)字； 在在0.0382中，中，“0是定位作用，不是有效數(shù)字。是定位作用，不是有效數(shù)字。有效數(shù)字含義：表示測定結果的大小；表示測量數(shù)據(jù)的準有效數(shù)字含義：表示測定結果的大?。槐硎緶y量數(shù)據(jù)的準確度。如：分析天平稱得質量為確度。如：分析天平稱得質量為0.2661g，表示最后的，表示最后的1是可疑的，有是可疑的，有0.0001g的誤差。的誤差。2022-4-27 10008 43

40、.181 5位位 0.1000 10.98% 4位位 0.0382 1.98 10-10 3位位 54 0.0060 2位位 0.05 2 105 1位位 3600 100 位數(shù)較含糊位數(shù)較含糊2022-4-27 倍數(shù)、分數(shù)關系：無限多位有效數(shù)字。倍數(shù)、分數(shù)關系：無限多位有效數(shù)字。 pH，pM，lgc，lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分尾數(shù)位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次于小數(shù)部分尾數(shù)位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如。如pH=11.00，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。2022-4-27“四舍六入五成雙規(guī)則：當測量值中修約的那個數(shù)字等四舍六入

41、五成雙規(guī)則：當測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進位；等于時，進位；等于5時時(5后面無數(shù)據(jù)或是后面無數(shù)據(jù)或是0時時)，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去；，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去；5后面有數(shù)時，進位。后面有數(shù)時，進位。 修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。位數(shù)，不能分次修約。2.有效數(shù)字的俢約規(guī)則2022-4-27 例題：有效數(shù)字的修約：例題：有效數(shù)字的修約：0.32554 0.3255(0.32554

42、0.3255(四位四位) )0.36236 0.3624(0.36236 0.3624(四位四位) )10.2150 10.22(10.2150 10.22(四位四位) )10.225 10.22(10.225 10.22(四位四位) )75.5 76(75.5 76(二位二位) ) 16.0851 16.09(16.0851 16.09(四位四位) )2022-4-273.3.計算規(guī)則計算規(guī)則加減法：當幾個數(shù)據(jù)相加減時，它們和或差的有效數(shù)字位加減法：當幾個數(shù)據(jù)相加減時，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點后位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點后位數(shù)

43、最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。 例：例：0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對誤差絕對誤差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的結果中總的絕對誤差值取決于在加合的結果中總的絕對誤差值取決于25.64 0.01+25.64+1.06=26.712022-4-27* * 乘除法：當幾個數(shù)據(jù)相乘除時，它們積或商的有效數(shù)字乘除法：當幾個數(shù)據(jù)相乘除時，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)，應以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。 例：例：0.0121 0.

44、0121 25.64 25.64 1.05782= 1.05782=？ 相對誤差相對誤差 0.8% 0.8% 0.4% 0.4% 0.009% 0.009% 所以計算結果的相對誤差取決于所以計算結果的相對誤差取決于 0.0121 0.0121，因它，因它的相對誤差最大，即的相對誤差最大，即 0.0121 0.012125.625.61.06=0.3281.06=0.3282022-4-27* 分析結果表示的有效數(shù)字分析結果表示的有效數(shù)字: 高含量高含量(大于大于10%)：4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 含量在含量在1% 至至10%：3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 含量小于含量小于1%：2位有效數(shù)字位有效數(shù)字*

45、 分析中各類誤差的表示分析中各類誤差的表示: 通常取通常取1 至至 2位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。* 各類化學平衡計算各類化學平衡計算: 2至至3位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。2022-4-274 顯著性檢驗 分析化學中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機誤差混雜在一起，導致測量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗是解決這類問題的一個科學方法。如果分析結果間的差異是由隨機誤差引起，就認為它們之間“無顯著性差異”；若分析結果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認為存在“顯著性差異”。分析化學中，應用最多的顯著性檢驗方法是 t 檢驗法和 F 檢驗法。2022-4-27（1） t 檢驗法平均值與標準值的比較 用于檢驗分

46、析方法或操作過程是否存在系統(tǒng)誤差。用待檢驗的分析方法對已知準確含量的標樣進行測定，然后用t檢驗法判斷測定平均值與標樣的標準值之間是否存在顯著性差異。2022-4-27檢驗步驟：檢驗步驟：A.A.計算計算t t B.B.根據(jù)給定根據(jù)給定和和 f f 查查t,ft,f值；值；C.C.判別：假設判別：假設 t t計計t,ft,f，認為平均值與，認為平均值與標準值間存在顯著性差異，否則認為平均標準值間存在顯著性差異，否則認為平均值與標準值間不存在顯著性差異。值與標準值間不存在顯著性差異。nsxt計2022-4-27（2 2F F檢驗法檢驗法 通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩

47、組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。A: A: 計算計算F F值：值：F=s2F=s2大大s 2s 2小??；B: B: 判別：如果判別：如果F F計計F F表表 , ,則認為兩組數(shù)則認為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱存在顯著性差異。查閱F F值表是單邊的，值表是單邊的，可直接按給定的置信度對單邊檢驗作出可直接按給定的置信度對單邊檢驗作出判斷；判斷； 如把單邊表用于雙邊檢驗，則其顯如把單邊表用于雙邊檢驗，則其顯著性水準為單邊檢驗的著性水準為單邊檢驗的2 2倍，即倍，即2 2 ，置，置信度為信度為1-2

48、1-2。 2022-4-275 5 可疑值的取舍可疑值的取舍 Q檢驗法檢驗法 將各數(shù)據(jù)按大小排序，求出可疑值與其鄰近值之差的絕將各數(shù)據(jù)按大小排序，求出可疑值與其鄰近值之差的絕對值，然后將其與極差相比，得對值，然后將其與極差相比，得Q計算值。計算值。maxmin=xxQxx可疑鄰近計算 根據(jù)測定次數(shù)根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查和置信度查Q表，若表，若Q計算計算Q表，舍去表，舍去可疑值，反之則保留。可疑值，反之則保留。2022-4-27 4d 檢驗法檢驗法 將可疑值除外，求出其余值的將可疑值除外，求出其余值的x和和d 值。值。 假設假設 可疑值可疑值x 4d，舍去可疑值，否則保留，舍去可疑值，否則保留

49、。例：標定例：標定HCl的濃度平行測定的濃度平行測定4次結果為：次結果為： 0.1012， 0.1014，0.1016，0.1020mol/L，問，問0.1020是否保留？是否保留？(P=0.90)0.1012 0.1014 0.10160.10143xi0.000200.00020.000133xxdn解：解：(1) 4d法：法： 0.10200.1014 =0.00064d (0.0005),舍去0.10202022-4-27* * 1 1 一元線性回歸方程一元線性回歸方程iibxay11nniiiiybxayb xnniiniiixxyyxxb121)()(式中式中 ， 分別為分別為x和

50、和y的平均值，的平均值，a為為直線的截矩，直線的截矩，b為直為直線的斜率，它們的線的斜率，它們的值確定之后，一元值確定之后，一元線性回歸方程及回線性回歸方程及回歸直線就定了。歸直線就定了。xy2022-4-27* * 2 2 相關系數(shù)相關系數(shù)niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()(相關系數(shù)的物理意義如下：相關系數(shù)的物理意義如下：當所有的值都在回歸線上時，當所有的值都在回歸線上時，r= 1r= 1。當當y y與與x x之間完全不存在線性關系時，之間完全不存在線性關系時，r=0r=0。當當r r值在值在0 0至至1 1之間時，表示之間時，表示y y與與x x之間存在相關關之間存在相關關系。系。r r值愈接近值愈接近1 1，線性關系就愈好。，線性關系就愈好。 例例: :用吸光光度法測定合金鋼中用吸光光度法測定合金鋼中MnMn的含量，吸光的含量，吸光度與度與MnMn的含量間有下列關系的含量間有下列關系: : mMn/g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 試樣試樣 吸光度吸光度A 0.032 0. 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 試列出標準曲線的回歸方程并計算未知試樣中試列出標準曲線的回