第二節(jié)分子軌道理論

1、第二節(jié)第二節(jié) 分子軌道理論分子軌道理論 Molecule orbital methodMolecule orbital method一、分子軌道理論的基本思想一、分子軌道理論的基本思想二、分子軌道的類型二、分子軌道的類型三、分子軌道能級(jí)三、分子軌道能級(jí)一、分子軌道理論的基本思想一、分子軌道理論的基本思想 Basic thought of the molecular orbital theoryBasic thought of the molecular orbital theory 除除 H H2 2+ + 外其它分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，其電子數(shù)目都外其它分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，其電子數(shù)目都不只一個(gè)。

2、在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，對(duì)這些復(fù)雜分子體系的處理不只一個(gè)。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，對(duì)這些復(fù)雜分子體系的處理主要有兩種方法。即，主要有兩種方法。即，分子軌道法分子軌道法和和價(jià)鍵法價(jià)鍵法。 1928 1928 年，美國(guó)化學(xué)家密里肯（年，美國(guó)化學(xué)家密里肯（MullikenMulliken RS RS）在海）在海特勒和倫敦用量子力學(xué)基本原理討論氫分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)特勒和倫敦用量子力學(xué)基本原理討論氫分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提出了分子軌道理論。上提出了分子軌道理論。 分子軌道理論的基本思想，主要體現(xiàn)在如下三個(gè)方分子軌道理論的基本思想，主要體現(xiàn)在如下三個(gè)方面。面。 R.S.Robert Sanderson R.S.Robert Sande

3、rson MullikenMulliken (896-1986)(896-1986) 美國(guó)化學(xué)家，美國(guó)化學(xué)家，19661966獲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)單電子波函數(shù)（軌道近似）單電子波函數(shù)（軌道近似）原子軌道線性組合成分子軌道原子軌道線性組合成分子軌道LCAO-MOLCAO-MO的基本原則的基本原則電子的動(dòng)能電子的動(dòng)能核對(duì)電子的核對(duì)電子的吸引勢(shì)能吸引勢(shì)能電子間的電子間的排斥勢(shì)能排斥勢(shì)能核間的排斥勢(shì)能核間的排斥勢(shì)能1.1.單電子波函數(shù)（軌道近似）單電子波函數(shù)（軌道近似） 若分子體系中含有若分子體系中含有 m m 個(gè)核和個(gè)核和 n n 個(gè)電子，根據(jù)個(gè)電子，根據(jù)Born-OppenheimerBo

4、rn-Oppenheimer定定核近似，其哈密頓算符可寫成：核近似，其哈密頓算符可寫成：2 21 1r raiaiZ Za ai=1i=1a ai im mn nr rijij1 1i=1i=1j=1j=1m mn nijijR RababZ Za aZ Zb ba ab bm mababm m 2 21 12 21 1H = - H = - 2 2i i - + + - + + 例如，例如，H H2 2 的波動(dòng)方程可寫為：的波動(dòng)方程可寫為：H= EH= E =- (=- (2 21 1 + +2 22 2)-( )-( + + + )+ + + )+2 21 1r ra1a11 1r ra2

5、a21 1r rb1b11 1r rb2b21 1+ ( + + ( + )+ ( + )+ ( + )r r12121 12 21 1r r21211 1R Rabab1 12 21 1R Rbaba1 1a ab b1 12 2R Rr ra1a1r rb1b1r ra2a2r rb2b2r r1212 若忽略電子間的瞬時(shí)相互作用。根據(jù)中心力場(chǎng)模型的觀點(diǎn)，每個(gè)電若忽略電子間的瞬時(shí)相互作用。根據(jù)中心力場(chǎng)模型的觀點(diǎn)，每個(gè)電子子i i都處在所有核的庫(kù)侖場(chǎng)和其它（都處在所有核的庫(kù)侖場(chǎng)和其它（n - 1n - 1）電子所形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)）電子所形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。動(dòng)。 設(shè)，電子設(shè)，電子I I 和

6、其它（和其它（n - 1n - 1）電子間的排斥勢(shì)能近似為）電子間的排斥勢(shì)能近似為 V Veiei。則，體則，體系中電子系中電子i i的哈密頓算符可單獨(dú)分立出來(lái)。即：的哈密頓算符可單獨(dú)分立出來(lái)。即：H Hi i= - = - 2 2i i- + V- + Veiei2 21 1r ri iZ Z i iH Hi ii i = - = - 2 2i i- + V- + Veiei i i = E= Ei ii i 2 21 1r ri iZ Zi i 則，分子體系電子則，分子體系電子 i i 的波動(dòng)方程（薛定諤方程）可寫為：的波動(dòng)方程（薛定諤方程）可寫為： 這樣，分子體系中電子這樣，分子體系中電

7、子 i i的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就可用單電子波函數(shù)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就可用單電子波函數(shù)i i 來(lái)單來(lái)單獨(dú)描述。即，獨(dú)描述。即，波函數(shù)波函數(shù)i i 稱為單電子波函數(shù)稱為單電子波函數(shù)( (分子軌道分子軌道) )；| |i i| |2 2 表示電表示電子子i i在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度。在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度。分子的狀態(tài)分子的狀態(tài) = = i i 分子的能量分子的能量 E = EE = Ei i 例如，對(duì)于例如，對(duì)于 H H2 2( (在此并不研究在此并不研究 H H2 2 ) )而言，如果我們忽略而言，如果我們忽略 V Veiei項(xiàng)（略去項(xiàng)（略去排斥勢(shì)能項(xiàng)，不影響電子的波函數(shù)），并在方程兩端添加一項(xiàng)排斥勢(shì)能項(xiàng)，不影

8、響電子的波函數(shù)），并在方程兩端添加一項(xiàng)1/R1/R（添加（添加的排斥勢(shì)能項(xiàng)的排斥勢(shì)能項(xiàng)1/R 1/R 可作為常數(shù)看待，并吸收到能量可作為常數(shù)看待，并吸收到能量 E E 中），中），則，則，H H2 2 的波的波動(dòng)方程動(dòng)方程就可改寫為就可改寫為： 可見，當(dāng)忽略了電子間的排斥勢(shì)能后，可見，當(dāng)忽略了電子間的排斥勢(shì)能后，H H2 2 的的波動(dòng)方程波動(dòng)方程就變成就變成H H2 2+ + 的波的波動(dòng)方程。動(dòng)方程。 這樣，我們就可以把復(fù)雜的問(wèn)題簡(jiǎn)單處理。這就是所謂這樣，我們就可以把復(fù)雜的問(wèn)題簡(jiǎn)單處理。這就是所謂單電子波函單電子波函數(shù)（軌道近似）數(shù)（軌道近似）的基本思想。的基本思想。HH =- =- 2 2

9、- - + - - + = E= E2 21 1r r1 11 1 2 2時(shí)：時(shí)： (a a 和和b b 軌道能量相差很大）軌道能量相差很大）2h = (2h = (a a-b b) )2 2 + 4+ 42 2 1/2 1/2 - (- (a a-b b) )(a a-b b) )2 2 + 4+ 42 2 ( (a a-b b) )2 2即：即： h 0h 02h 2h ( (a a-b b) )2 2 1/2 1/2 - (- (a a-b b) ) 0 0則：則：?jiǎn)栴}思考與練習(xí)問(wèn)題思考與練習(xí)3-5 3-5 寫出重疊積分（寫出重疊積分（S S）、庫(kù)侖積分（）、庫(kù)侖積分（）和交換積分（）和

10、交換積分（）具體形式。）具體形式。3-6 3-6 為什么說(shuō)為什么說(shuō) 越大，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)？越大，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)？二、分子軌道的類型二、分子軌道的類型 Type of the member orbitType of the member orbit 對(duì)于兩個(gè)對(duì)稱性相一致的原子軌道所組成的分子軌道，也應(yīng)具有某對(duì)于兩個(gè)對(duì)稱性相一致的原子軌道所組成的分子軌道，也應(yīng)具有某種對(duì)稱性。因此，分子軌道可按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面進(jìn)行分類。種對(duì)稱性。因此，分子軌道可按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面進(jìn)行分類。 通常，我們將分子軌道分為通常，我們將分子軌道分為軌道軌道、軌道軌道和和軌道軌道（軌道不常軌道不常見）三種類

11、型。見）三種類型。1.1.軌道軌道對(duì)稱性特征：對(duì)稱性特征：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱性（對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱性（C C、v v）C Cv v（bonding orbitalbonding orbital）（antibondingantibonding orbital orbital）對(duì)稱對(duì)稱 記為：記為：g g 或或 + + +nsnsnsns例如：例如：+ +- -+ +h h反對(duì)稱反對(duì)稱 記為：記為：u u 或或 * *npnpnpnp+ +- - -+ + +- - - -+ + +- -反對(duì)稱反對(duì)稱記為：記為：u u 或或 * *對(duì)稱對(duì)稱記為：記為：g g 或或 又如：又如：+ +nsnsnpn

12、p- -+ + +- -+ + +- -h h 失效失效記為：記為：* *記為：記為：+ + + +- -nsnsmsms+ +mnmn記為：記為：* *記為：記為：h h 失效失效對(duì)稱性特征：對(duì)稱性特征：對(duì)鍵軸中心呈對(duì)稱性或反對(duì)稱性對(duì)鍵軸中心呈對(duì)稱性或反對(duì)稱性2.2.軌道軌道+ +- - - -(bonding orbital)(bonding orbital)(antibonding(antibonding orbital) orbital)記為：記為：g g 或或 * *記為：記為：u u 或或 npnpnpnp- -+ + + +- -+ +對(duì)稱對(duì)稱反對(duì)稱反對(duì)稱例如：例如：+ +- -

13、+ +- -ndndxyxy+ +- - -+ +ndndxyxy- -+ + +- - -+ +- -+ + +- -+ +- - -+ +記為：記為：g 或或 * *記為：記為：u u 或或 對(duì)稱對(duì)稱反對(duì)稱反對(duì)稱軌道較為少見，其主軌道較為少見，其主要對(duì)稱性特征是：要對(duì)稱性特征是： 對(duì)鍵軸中心呈對(duì)稱性或?qū)︽I軸中心呈對(duì)稱性或反對(duì)稱性，同時(shí)在包含鍵反對(duì)稱性，同時(shí)在包含鍵軸方向有兩個(gè)反對(duì)稱面。軸方向有兩個(gè)反對(duì)稱面。3.3.軌道軌道ndndyzyzx xy yz zndndyzyz+ + +- - - - - + + +b ba a+ + +- - -a ab b+ +- - -+ +- -+ +

14、+- - -+ +- - -記為：記為：* *記為：記為：npnp+ + +- -+ +ndndxyxy+ +- - -+ +- -+ + +- -i i 失效失效又如：又如：三、分子軌道能級(jí)三、分子軌道能級(jí) Energy level of the member orbitEnergy level of the member orbit 為了能夠簡(jiǎn)便地運(yùn)用分子軌道能級(jí)為了能夠簡(jiǎn)便地運(yùn)用分子軌道能級(jí)討論分子結(jié)構(gòu)，我們常用軌道能級(jí)圖定討論分子結(jié)構(gòu)，我們常用軌道能級(jí)圖定性地描述分子軌道的能級(jí)。性地描述分子軌道的能級(jí)。 例如：例如：1.1.分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖11g g11u u22g g22

15、u u22g g11u u33g g33u uAO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子軌道能級(jí)圖1s1s11223311AO MO AOAO MO AO異核雙原子分子軌道能級(jí)圖異核雙原子分子軌道能級(jí)圖2p2p1s1s2p2px x2.2.長(zhǎng)鍵分子軌道與短鍵分子軌道長(zhǎng)鍵分子軌道與短鍵分子軌道11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 11g g，11u u，22g g，22u u，11u u，33g g，11g g，33u u 1932 1932年，美國(guó)物理化學(xué)家年，

16、美國(guó)物理化學(xué)家 MullikenMulliken 根據(jù)對(duì)分子光譜的研究結(jié)果猜根據(jù)對(duì)分子光譜的研究結(jié)果猜想到：對(duì)于同核雙原子分子應(yīng)有想到：對(duì)于同核雙原子分子應(yīng)有“長(zhǎng)鍵分子軌道長(zhǎng)鍵分子軌道”和和“短鍵分子軌道短鍵分子軌道”兩種順序。即：兩種順序。即： 22u u22g g33g g33u u11u u11g g2s2s2s2s2p2p2p2p22u u22g g33g g33u u11u u11g g2s2s2s2s2p2p2p2p長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)圖長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)圖 短鍵分子軌道能級(jí)圖短鍵分子軌道能級(jí)圖長(zhǎng)鍵分子軌道長(zhǎng)鍵分子軌道 同核雙原子長(zhǎng)鍵分子軌道的能級(jí)（如右同核雙原子長(zhǎng)鍵分子軌道的能級(jí)（如右

17、圖所示），其順序如下：圖所示），其順序如下： 11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 如：如：H H2 2、LiLi2 2、BeBe2 2、F F2 2 等分子。等分子。同核雙原子分子同核雙原子分子11g g11u u22g g22u u22g g11u u33g g33u uAO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子軌道能級(jí)圖 或：或：11，22，33，44，55，11，22，66 異核雙原子長(zhǎng)鍵分子軌道的能級(jí)視具體分子的構(gòu)成而定，其能級(jí)順異核雙原子長(zhǎng)鍵分子軌道

18、的能級(jí)視具體分子的構(gòu)成而定，其能級(jí)順序（在序（在2p2p組中）不發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。即：組中）不發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。即： 11、22、33 例如：例如： HLiHLi、HF HF 等分子等分子異核雙原子分子異核雙原子分子HFHF分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖F HF HF HF H112p2p2s2s1s1s1s1s2233441111Li HLiLi HLi H H1s1s2s2s1s1s2233HLiHLi分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖能級(jí)交錯(cuò)能級(jí)交錯(cuò)能級(jí)交錯(cuò)能級(jí)交錯(cuò)如：如：N N2 2、N N2 2+ +、B B2 2+ +、C C2 2+ + 等分子。等分子。 同核雙原子短鍵分子軌道的能級(jí)（如

19、同核雙原子短鍵分子軌道的能級(jí)（如右圖所示），其順序如下：右圖所示），其順序如下： 短鍵分子軌道短鍵分子軌道11g g，11u u，22g g，22u u，11u u，33g g， 11g g，33u u 1122334422115566AO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核雙原子分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子軌道能級(jí)圖 或：或：11，22，33，44，11，55， 22，66 同核雙原子分子同核雙原子分子能級(jí)交錯(cuò)能級(jí)交錯(cuò) 異核雙原子短鍵分子軌道的能級(jí)視具異核雙原子短鍵分子軌道的能級(jí)視具體分子的構(gòu)成而定，其能級(jí)順序（在體分子的構(gòu)成而定，其能級(jí)順序（在2

20、p2p組組中）發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。即：中）發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。即： C CO OC CO OCOCO分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖異核雙原子分子異核雙原子分子113344552211662s2s2p2p2s2s2p2p221s1s1s1s11，22，33，44，11，55，22，6 6 如：如： COCO、NO NO 等分子。等分子。問(wèn)題思考問(wèn)題思考 為何在為何在 N N2 2、 COCO、NO NO 等分子中會(huì)出等分子中會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？問(wèn)題思考與練習(xí)問(wèn)題思考與練習(xí)3-7 3-7 寫出寫出F F2 2 和和N N2 2 分子的能級(jí)順序，并畫出能級(jí)示意圖。分子的能級(jí)順序，并畫出能級(jí)

21、示意圖。3-8 3-8 為何在為何在 N N2 2、CO CO 分子中會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？分子中會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？（僅供思考）（僅供思考）3-9 3-9 兩個(gè)相同的原子軌道兩個(gè)相同的原子軌道 A A 與與 B B 組成雙原子分子的分子軌道，選組成雙原子分子的分子軌道，選擇擇 z z 軸指向核間聯(lián)線的一端，試寫出軸指向核間聯(lián)線的一端，試寫出11g g 3 3u u 長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)中分子軌道的中分子軌道的 LCAO LCAO 表示式。表示式。作業(yè)輔導(dǎo)作業(yè)輔導(dǎo)3-53-5（略）（略）參閱本章第一節(jié)參閱本章第一節(jié)“課件課件”3-63-6（略）（略） 當(dāng)原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，

22、交換當(dāng)原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，交換積分的絕對(duì)值積分的絕對(duì)值 越大，形成的分子軌道能越大，形成的分子軌道能級(jí)越低。或者說(shuō)，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)。級(jí)越低。或者說(shuō)，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)。* *a ab b1s1s1s1s1122 交換積分交換積分= H= Habab，其絕對(duì)值的大小與代表軌道重疊程度的重疊積，其絕對(duì)值的大小與代表軌道重疊程度的重疊積分分 S Sabab 有關(guān)。即：有關(guān)。即：= H= Habab = = E EH H S Sabab + + S Sabab - - ababR R1 1R R1 1= S= Sabab(E(EH H + 1/R) - (1 + R)e+ 1/R)

23、- (1 + R)e-R-R= E= EH H S Sabab + S+ Sabab - - (1 + R)e(1 + R)e-R-R= 0= 0= - 0.406(u)= - 0.406(u) 當(dāng)核間距當(dāng)核間距 R R 居于平衡核間距時(shí)，居于平衡核間距時(shí)，R Re e 可視為常量（例如：可視為常量（例如：H H2 2+ + 的平衡的平衡核間距核間距 R Re e = 2= 2）。則：）。則：= S= Sabab(E(EH H + 1/R) - (1 + R)e+ 1/R) - (1 + R)e-R-R= =（1 + R + 1 + R + ）（）（E EH H + 1/R+ 1/R）- -（

24、1 + R1 + R）e e-R-R3 3R R2 2= =（1 + 2 + 1 + 2 + ）e e-2 -2 （- 0.5 + 1/2- 0.5 + 1/2）- -（1 + 21 + 2）e e-2-23 34 41 + S1 + S 0 0即：即：E = E = = =H Haaaa + H+ Habab1 + S1 + Sabab+ 由由 H H2 2+ + 的基態(tài)能級(jí)可知：的基態(tài)能級(jí)可知： 越大越大，形成的，形成的分子分子軌道能級(jí)越低?；蛘哒f(shuō)，形成的化學(xué)鍵相軌道能級(jí)越低?；蛘哒f(shuō)，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)。對(duì)越強(qiáng)。3-93-9（略）（略）1.1.長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)順序長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)順序 11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 根據(jù)分子軌道理論的基本思想，參照前面對(duì)根據(jù)分子軌道理論的基本思想，參照前面對(duì) H H2 2+ + 的討論，兩個(gè)相同的討論，兩個(gè)相同的原子軌道的原子軌道 AA 與與 BB 組成雙原子分子的分子軌道