第11章羧酸及其衍生物

1、第第11章章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 目的與要求 （1）掌握羧酸及羧酸衍生物的分類和命名。 （2）了解羧酸及羧酸衍生物的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)。 （3）掌握羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。 （4）掌握羧酸的制備方法，了解羧酸的來源。 （5）掌握二元羧酸和取代酸的化學(xué)性質(zhì)。 （6）掌握羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性。 （4）掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程。 （6）了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸。 （5）了解一些重要的碳酸衍生物的用途11.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 羧酸：含有羧基的一類化合物RCOOH羧基羧基v羧酸衍生物：羧酸衍生物：v取代酸取代酸酰胺酰胺RCHCOOHXRC

2、HCH2COOHOHRCHCOOHNH2鹵代酸鹵代酸 羥基酸羥基酸 氨基酸氨基酸 酸酐酸酐酰鹵酰鹵酯酯R CONH2R CONHRR CONR2RCOXRCOOCORRCOO R 11.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 (1) 按烴基不同：脂肪酸芳香酸飽和酸不飽和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOHv(2) 按按COOH數(shù)目：數(shù)目：一元酸二元酸多元酸CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOH11.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 選擇含羧基的最長的C鏈為主鏈，稱“某酸”CH3CHCH2CH3COOH12343甲基丁酸或

3、甲基丁酸 v二元酸：稱二元酸：稱“某二酸某二酸”CHCH2CH3COOHCOOHHOOCCHCHCH2COOHCH3CH2CH32甲基丁二酸 2甲基3乙基戊二酸 v不飽和脂肪羧酸不飽和脂肪羧酸 ：稱：稱 “某烯酸某烯酸”或或“某炔酸某炔酸” CH3CCHCHCH3CH3COOHCCCOOHHOOCHH2, 4二甲基3戊烯酸 (E) 丁烯二酸 3-苯基丙烯酸CH=CHCOOH11.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當(dāng)羧基直接與環(huán)相連時(shí)，“環(huán)的名稱+甲酸”；當(dāng)羧基與側(cè)鏈相連時(shí)，環(huán)作為取代基；當(dāng)環(huán)上和側(cè)鏈都 連有羧基時(shí)，以脂肪酸為母體CHCH2COOHCH3CH3COOH3苯

4、基丁酸或苯基丁酸 3甲基環(huán)戊基甲酸 CH2COOHCOOH苯甲酸2-苯乙酸COOHCOOH對(duì)苯二甲酸11.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 物態(tài)：C1C3刺激臭味液體； C4C9腐敗氣味油狀液體； C10以上羧酸為固體。v溶解度：溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 隨隨R，水溶解度，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。以上羧酸不溶于水。原因：羧酸中的羥基和羰基可與水形成氫鍵：CH3-C-OHOO-HHO-HH11.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇RCOHOHRCOO原因：奇數(shù)碳羧酸的分子對(duì)稱性低

5、結(jié)構(gòu)不緊湊同理：二元酸也是偶數(shù)碳羧 酸之m.p高；不飽和酸：E式m.pZ式m.p； 原因：羧酸分子通過分子間氫鍵形成二聚體v熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p打開氫鍵所需能量： 甲酸 30.1kJ/mol(b.p101 ) 乙醇 25.1kJ/mol(b.p78 )11.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) IR譜圖（胖峰或漫坡）RCO-ORCO-O： 1610-1550 cm-1 1420-1300 cm-1和羧酸羧酸鹽RCOHOn C=On OH（締合） 17251700 cm-1 30002500 cm-1：dOH約920 cm-1：vNMR譜圖特征譜圖特征CH2C

6、O HO： 23 1013 ppm11.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)正己酸的紅外光譜圖1. 羧酸二聚體OH的伸縮振動(dòng) 2. C=O的伸縮振動(dòng)3. CO的伸縮振動(dòng) 4. OH的彎曲振動(dòng) 11.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)丙酸的核磁共振譜圖 11.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 反應(yīng)部位：酸性酸性?；系孽；系挠H核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)還原成還原成 CH2脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)H 反應(yīng)反應(yīng)COOHCHR11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 羧酸的酸性O(shè)H氧上帶孤對(duì)電子，與氧上帶孤對(duì)電子，與C=O的的鍵共軛鍵共軛結(jié)果結(jié)果：O-H鍵極化加大，鍵極化加大，H 易離去易離去 酸性酸性sp2RCOOHRC

7、OOH.p-共軛共軛 C=O鍵增長：鍵增長：0.120 0.123 nm 的證據(jù)：的證據(jù)： C-O鍵縮短：鍵縮短：0.143 0.136 nmX射線衍射證實(shí)，在甲酸鈉分子中，兩個(gè)碳氧雙鍵均為0.127 nm。RCOOHRCOO + H_+11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 羧酸的酸性RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaCl酸性大?。核嵝源笮。?大多無機(jī)酸大多無機(jī)酸 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH pKa（甲酸（甲酸3.75） 4.755 6.37 9.98 1617

8、溶于溶于Na2CO3 不溶不溶思考題：如何鑒別以下三種化合物思考題：如何鑒別以下三種化合物OHCH3CH3CH3COOH,11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 影響因素任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。(1) 脂肪酸脂肪酸 吸電子基團(tuán)使酸性增加，吸電子基團(tuán)使酸性增加， 給電子基團(tuán)使酸性減弱，并具有累加性給電子基團(tuán)使酸性減弱，并具有累加性FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHCH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpKa4.76 4.86 4.87 5.02pKa2

9、.67 2.87 2.90 3.16CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa4.76 2.87 1.36 0.36pKa2.86 4.06 4.5211.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 影響因素取代基取代基鄰鄰(o)間間(m)對(duì)對(duì)(p)H4.204.204.20CH33.914.274.38CH2CH33.794.274.35C6H53.464.144.21F3.273.864.14Cl2.923.833.97(2) 芳香酸芳香酸鄰位時(shí)，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)。

10、 間位時(shí)，吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。給電子基團(tuán)則相反。 對(duì)位時(shí)，取代基為第一類定位基（除了F、Cl、Br、I外）使酸性減弱， 其余的包括第二類定位基使酸性增強(qiáng)取代基取代基鄰鄰(o)間間(m)對(duì)對(duì)(p)Br2.853.813.97I2.863.854.02OH2.984.084.57OCH34.094.094.47CN3.143.643.55NO22.213.493.4211.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性(3) 二元酸二元酸 酸性：酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的一元酸的pKa；原因：兩個(gè)COOH，且COOH有較強(qiáng)的I效應(yīng)。 HOOC-(CH2)n-COOHn越小，pKa 越小，酸性越強(qiáng)

11、1n1COOHCOOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHpKa11.46 4.17 4.43 HOOC(CH2) COOHHOOC(CH2) COO + HOOC(CH2) COO + H_+a2a1KKnnn11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰鹵的生成 羧酸與無機(jī)酸的酰鹵（PCl3,PCl5,SOCl2)作用，羧基中的羥基被鹵原子取代生成酰鹵RCOH +ORCCl +OPCl3PCl5SOCl2POCl3SO2 + HClH3PO3( 200 ( 沸點(diǎn)107 分解)高活性的?；瘎└呋钚缘孽；瘎?CH3COOH + PCl33CH3COCl +

12、H3PO370%NO2COOHNO2COCl + HCl + SO2+ SOCl290%-98%例：11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酸酐的生成 RCOH +OOHCROP2O5RCOOCR + H2OO某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐： HOOCCH2CH2CH2COOHO + H2OOOCOOHCOOHO + H2OOO兩分子的羧酸（除甲酸外）加熱脫去一分子的水，生成酸酐 常用脫水劑：P2O5, Al2O3, H2SO411.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成高級(jí)酸酐可通過乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到：RCOOH + (CH3CO)2O(RCO)2O + C

13、H3COOH22混合酸酐可利用用酰鹵和無水羧酸鹽共熱來制備CH3CH2COClCH3CONaOCH3COCH3CH2COO11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酯的生成和反應(yīng)機(jī)理 酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸的催化作用下生成酯和水的反應(yīng) 常用的催化劑有硫酸、氯化氫、苯磺酸等 RCOH +OOHRRCOR + H2OO特點(diǎn)：可逆反應(yīng) ，除水或某原料過量，提高產(chǎn)率強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂也可作為催化劑，具有反應(yīng)溫和、操作簡便、產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)。例如： CH3COOH + CH3(CH2)3OHCH3COO(CH2)3CH3 + H2OSO3H CaSO4,(干燥劑)室溫, 100%樹 脂也可用羧酸鹽

14、與鹵代烴反應(yīng)制備酯。例如： CH3COONa +CH2ClCH2OCCH3 + NaClO95%11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 方式（）酰氧鍵斷裂 RCOHOHORRCOHOHRCOHOHRCOHOHR OHRCOHOHR OHHRCOH2OHR ORCOHR ORCOHR ORCOROH+.+.+慢遷移+羧酸與伯、仲醇酯化反應(yīng)屬于該機(jī)理，也稱為加成消除機(jī)理 醇醇酸酸CH3OH 1 2 3HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH空間位阻空間位阻酯化反應(yīng)速率：酯化反應(yīng)速率：11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 方式（）烷氧鍵斷裂 11.3.

15、2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成RCOOHOHRR3COHR3COH2R3CRCOHORCOOHCR3RCOOCR3R3CHOH2H+.+羧酸與叔醇酯化反應(yīng)時(shí)，屬于這個(gè)反應(yīng)機(jī)理11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰胺的生成 羧酸與氨或胺反應(yīng)后加熱脫水生成酰胺 RCOOH + NH2RRCOO NH3RRCONHR + H2O+_CH3COOH + NH3CH3CONH2 + H2O100COOHNH2CONHOH2180190+H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHCC (CH2)4OOOH2NH(CH2)6NHnnnn+2501 MPa例如：尼龍-66的合

16、成 11.3.3 羧基的還原反應(yīng)羧基的還原反應(yīng)羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有特殊的還原劑如LiAlH4能將其直接還原成伯醇。CH3CHCHCOOHLiAlH4CH3CHCHCH2OH特點(diǎn)：只還原羧基，不還原碳碳雙鍵 乙硼烷乙硼烷(B2H6)在四氫呋喃中可以將脂肪酸和芳香酸快在四氫呋喃中可以將脂肪酸和芳香酸快速而又定量地還原成伯醇，速而又定量地還原成伯醇，特點(diǎn)：除了碳碳雙鍵，而其他活潑的基團(tuán) (CN、NO2、CO)不受影響CH2OHNCNCCOOHB2H6四氫呋喃011.3.4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 一元羧酸的脫羧反應(yīng) 一元羧酸加熱下難以脫羧! 但若COOH的-C上有吸電子基團(tuán)時(shí)，脫羧反

17、應(yīng)容易發(fā)生，在合成上有非常重要的用途。NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2NCO2+CO2CH3CCH2COOOHCH3CCH3O+Kolbe合成法：電解羧酸鹽溶液，陽極發(fā)生烷基的偶聯(lián)得烴CH3(CH2)12COONa + H2OCH3(CH2)12(CH2)12CH3 + CO2 + H2 + NaOH22電解陽極陰極11.3.4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 二元羧酸的受熱反應(yīng) 二元羧酸受熱反應(yīng)的產(chǎn)物和兩個(gè)羧基之間的碳原子數(shù)目有關(guān) 乙二酸和丙二酸型：生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的一元羧酸。 CH2COOHHOOCCH3COOH + CO2丁二酸和戊二酸型：發(fā)生分子內(nèi)脫水生成穩(wěn)定的酸酐 CH2COOH

18、CH2COOHO + H2OOO11.3.4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 二元羧酸的受熱反應(yīng) 己二酸和庚二酸型：既脫羧又失水，生成環(huán)酮 CH2CH2COOHCH2CH2COOHO + CO2 + H2OBa(OH)2Blanc規(guī)律：當(dāng)反應(yīng)有可能生成五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)狀化合物時(shí)，則很容易形成這類化合物，nC(CH2)COC(CH2)COOOOOnn(n6)nHOOC(CH2)nCOOH高高溫溫庚二酸以上的二元羧酸在加熱時(shí)發(fā)生分子間的脫水生成高分子的聚酐 11.3.5 -氫原子的鹵化反應(yīng)氫原子的鹵化反應(yīng) Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)：在少量紅磷催化，脂肪羧酸分子中的- 氫原子被鹵原子取代C

19、H3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrBrP70ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCH3COOHCl2, PCl2, PCl2, PCOOHCOOHBrFeBr3Br2BrH+芳香酸的苯環(huán)上氫原子可被親電試劑取代，發(fā)生在羧基的間位11.3.5 -氫原子的鹵化反應(yīng)氫原子的鹵化反應(yīng)PX2PX3RCH2COHOPX3RCH2CX + H3PO3ORCH2CXOOHRCHCXOHRCHCXXXORCHCX + HXXORCHCX + RCH2COOHXORCHCOH + RCH2COXX232+33+反應(yīng)機(jī)理11.4 羧酸的制法羧酸的制法

20、-氧化法氧化法 烴的氧化CH3CH2CH2CH3CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2O2, Co(Ac)2酯和酮+901001.015.47MPa,57%1%2%2%3%17%22%CH2CH3C(CH3)3C(CH3)3COOHKMnO4石蠟(C20C30)在高錳酸鉀的催化下，在120150 通入空氣發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成一系列的混合物，產(chǎn)物可用于生產(chǎn)肥皂、增塑劑等。 11.4.1 氧化法氧化法 伯醇和醛的氧化 KMnO4 , H2OC6H13CHOC6H13COOHH+nn,2076%78%ArCHCHCHOArCHCHCOOHAgNO3, NH3

21、RCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOHv酮的氧化OHOOCCH2CH2CH2CH2COOHHNO3濃銅釩催化劑CCH3OCNaOCOHOH+NaOCl碘仿反應(yīng)11.4.2 水解法水解法由腈水解是合成羧酸的重要方法之一RX + NaCNRCNRCOOH + NH3H2O/H+orOH-增長碳鏈的方法之一，RCOOH比RX多一個(gè)碳！例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷CH3CHOHCOOHH+CH3CH + HCNOCH3CHOH

22、CNOH_11.4.3 Grignard試劑與試劑與CO2作用作用 干醚低溫RMgX +ddR-C-OMgXOR-C-OHOH2O/H+OOCdd多一個(gè)碳的羧酸H+CH3CH2CHCH3 + CO2MgClCH3CH2CHCH3CH3CH2CHCH3COOHOCOMgCl干醚低溫80%H2O, HBrMgMgBrCOOHCO2干醚+(1)(2)+11.4.3 酚酸的合成酚酸的合成 Kolbe-Schmitt反應(yīng) ONaONaCOONaOHCOOHCO2H2O/H+1501600.40.7MPa90%+OKCOOKOHCOOHOHCO2H2O/H+1802502.02MPa+11.5 取代酸取代

23、酸 CH2CH2CH2COOHClCH2CH2COOHIBrCOOHCH3CHOHCOOHOHCHCH2COOHCOOHOHCCH2COOHCOOHCH2COOHCOOHOHCOOHOHOHOHCHOHCHCOOH 4-氯丁酸 3-碘丙酸 間溴苯甲酸(-氯丁酸，-氯丁酸) (-碘丙酸) (3-溴苯甲酸) 2-羥基丙酸 2-羥基丁二酸 3-羥基-3-羧基戊二酸(-羥基丙酸，乳酸) (-羥基丁二酸，蘋果酸) (檸檬酸) 鄰羥基苯甲酸 3, 4, 5-三羥基苯甲酸 3-(4-羥基)苯丙烯酸 (水楊酸) (沒食子酸) （香豆酸）11.5.1 鹵代酸鹵代酸 鹵代酸的化學(xué)性質(zhì) RCHXCOOHRCHOHC

24、OOHRCHNH2COOHRCHCOOHCNOH2OHNH3CNH+RCHCOOHCOOH_-鹵代酸 -鹵代酸 CH2CHCOOH + NaOHHClCH2CHCOOH + NaCl + H2O-與-鹵代酸 CH2CH2CH2CH2COOHClNa2CO3OH2CH2CH2CH2CH2COOHOHOO_11.5.1 鹵代酸鹵代酸 鹵代酸的制備 -鹵代酸 CH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrBrP70CH3CH2CHClCOOH + KICH3CH2CHICOOH + KCl-鹵代酸 CH2CHCOOH + HBrCH2CH2COOHBr11.5

25、.2 羥基酸羥基酸 醇酸的化學(xué)性質(zhì) 酸性：鹵代酸羥基酸羧酸鹵代酸羥基酸羧酸 CH3CH2COOHCH2CH2COOHOHCH2CH2COOHClCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHClpKa 4.87 4.51 4.06 3.86 2.84 11.5.2 羥基酸羥基酸脫水反應(yīng) ：和羧基和羥基的相對(duì)位置有關(guān) -羥基酸 CH3CHOHCOOHCHCH3OHHOOCCHCOCHCOOOCH3CH3OH2+ 2-羥基酸 OH2CH3CHCH2COOHOHCH3CHCHCOOH +-或-羥基酸 OH2HOCH2CH2CH2COOHOO+室溫OH2HOCH2CH2CH2CH2COOHOO+ -丁內(nèi)酯

26、-戊內(nèi)酯11.5.2 羥基酸羥基酸-羥基酸的分解 RCH(R ) + HCOOHORCOHH(R )COOHH2SO4稀a. 可利用分解反應(yīng)來區(qū)別羥基酸與其他羥基酸b. 可利用分解反應(yīng)來制備少一個(gè)碳的醛或酮 11.5.2 羥基酸羥基酸 酚酸的化學(xué)性質(zhì) OHCOOHOHCOOHOHOHOHOHOHOHCO2CO2+200220200+v羥基酸的制備羥基酸的制備 CH3CH2CHCOOHBrCH3CH2CHCOOHOHK2CO3, H2O,H+(1)100%(2)69%,RCH(R ) + HCNORCOHH(R )CNRCOHH(R )COOHOHH+_H+CH2CH2HOClCH2CH2ClO

27、HCH2CH2OHCNCH2CH2OHCOOHKCN11.6 羧酸衍生物的分類和命名羧酸衍生物的分類和命名 酰鹵和酰胺通常根據(jù)相應(yīng)的酰基命名，在?；暮竺婕由消u素的名稱或“胺”字。 CH3CHCOClCH3CClOCOHBrO 3甲基丙酰氯 環(huán)己烷甲酰氯 對(duì)羥基苯甲酰溴OCH2CNHOCO2NNH2HCN(CH3)2O 乙酰苯胺 間硝基苯甲酰胺 N, N二甲基甲酰胺 （DMF）11.6 羧酸衍生物的分類和命名羧酸衍生物的分類和命名酸酐是根據(jù)相應(yīng)酸進(jìn)行命名的 CH3COOCCH3OCH3COOCCH2CH3OC6H5COOCC6H5O 乙酸酐 乙丙酸酐 苯甲酸酐酯用相應(yīng)的酸和醇的名稱來命名，稱為

28、“某酸某酯”。 CH2CHCOOCH3C2H5OCCH2COC2H5OOCOOCH3OH 丙烯酸甲酯 丙二酸二乙酯 對(duì)羥基苯甲酸甲酯11.7 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì) 11.7 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)CORClCOROCORCOROR V C=O18151770CORNH2VC-O18001860 鏈17501800 環(huán)6013001050 IR(cm-1)17501735 13001000(雙峰) 16501690 VC-N1400VN-HNMR：R CH2COO CH 23 3.74.1 58（寬）C NH2ON-HNH2NHRNR233203060 13

29、00160034003500 無無1540雙峰11.7 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)乙酸乙酯的紅外光譜圖1. C=O的伸縮振動(dòng) 2. CO的伸縮振動(dòng) 11.7 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)乙酸乙酯的核磁共振譜圖 11.8.1 酰基上的親核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng) 反應(yīng)歷程堿催化的反應(yīng)歷程 RCL + NuONuRCOLRCNu + LO_加成消除酸催化的反應(yīng)歷程 RCL + HOOHRCLHNuRCOHLOHRCNuORCNuHHLHNu+_+11.8.1 ?；系挠H核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng) 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)活性比較 離去基團(tuán)吸電子能力強(qiáng)弱順序 Cl

30、RCOO RO NH2離去基團(tuán)堿性強(qiáng)弱順序 離去基團(tuán)吸電子能力強(qiáng)，使羰基碳的正電荷增加，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻。 Cl RCOO RO (RCO)2O RCO2R RCONH2 11.8.1 酰基上的親核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng) 水解反應(yīng) (C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O, Na2CO30 95%,OCH3OOH2O,CH3HCOOHHOOC94%COOC2H5 + H2OCOOH + C2H5OHNHCOCH3NO2ONH2 + CH3COOKNO2OKOH, H2OH3CH3C回流11.8.1 ?；系挠H核取代反應(yīng)酰基上的親核取代反應(yīng) 醇解反應(yīng)

31、OH + CH3COClOOCCH3 + HCl, 95%20OH + (CH3CO)2OCOOHOOCCH3 + CH3COOHCOOHCH2CHCOOCH3 + CH3CH2CH2CH2OHCH2CHCOOCH2CH2CH2CH3 + CH3OHH+94%CONH2 + C2H5OHCOOC2H5 + NH4ClClH,7552%11.8.1 酰基上的親核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng) 氨解反應(yīng) CH3CHCCl + NH3OCH3CH3CHCNH2 + HClOCH378%83%(CH3CO)2O + H2NCH2COOHCH3CONHCH2COOH + CH3COOHOH289%92%O

32、HCOOC2H5CH3CH3NH2OHCONHC2H5OH+77%CH3CONH2 + CH3NH2 HClCH3CONHCH3 + NH4Cl.11.8.2 與與Grignard 試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)RCL + RMgXORCLOMgXRRCRORCROHRRMgXH2O, HMgXL+CH3COCl + CH3(CH2)3MgClCH3CO(CH2)3CH3FeCl3乙醚_7072%,(CH3CO)2O + CH3CH2MgClCH3COCH2CH3乙醚_70H2O, HHCOOCH2CH3 + CH3MgCl(CH3)2CHOH+乙醚(1) (2)2H2O, HC6H5COC2H5 +

33、CH3MgIOC6H5COHCH3CH3+乙醚(1) (2)2酰鹵和酸酐與Grignard試劑反應(yīng)得到酮，而酯與Grignard試劑得到叔醇反應(yīng)通式11.8.3 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 催化加氫還原 CuO CuCrO4RCOOR + H2RCH2OH + ROH2030MPa,.200 300COOC2H5 + H2CuO CuCrO4CH2OH + C2H5OH12530MPa,.CH3(CH2)9CH2CONH2 + H2CH3(CH2)10CH2NH2CuCrO425030MPa,Rosenmund還原COCH2CH2CClOOPd-BaSO4COCH2CH2CHOOCH3CH3喹啉-硫11

34、.8.3 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 金屬氫化物還原 不飽和鍵不受影響 CClORCOOCR + LiAlH4ORRCORORCH2OH + HXRCH2OH + RCH2OHRCH2OH + R OHH乙醚(1)(2) +CON(CH3)2LiAlH4CH2N(CH3)2,乙醚回流,88%COClNCNCCHOLiAlHOC(CH3)33OH280%LiAlH(OC2H5)3OH2CH3(CH2)2CON(CH3)2CH3(CH2)2CHO + (CH3)2NH11.8.3 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 金屬鈉還原 不飽和鍵不受影響 酯的單分子還原Bouveault-Blanc還原 CH3(CH2)6CH2CH2

35、(CH2)6COOC2H5CH3(CH2)6CH2CH2(CH2)6CH2OH + C2H5OHC2H5OHNa酯的雙分子還原酮醇縮合（偶姻反應(yīng)） OH2(CH3)2CHCOOCH3(CH3)2CHCHCCH(CH3)2OOHNa N2,甲 苯,2OH2Na N2COOC2H5COOC2H5OHO,甲 苯,11.8.4 Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng) 酰胺與或溴的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，這是由A. W. Hofmann首先發(fā)現(xiàn)制備伯胺的重要方法，通常稱為Hofmann降解反應(yīng)。 RCNH2 + Br2 + NaOHORNH2 + NaBr + Na2CO3

36、 + H2O422(CH3)3CCH2CNH2 + Br2 + NaOHO(CH3)3CCH2NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O42294%C-NH2ONaOBr/OH-CHCH3CH2CH3CHCH3CH2CH3NH2(S)-(S)-手性碳構(gòu)型不變手性碳構(gòu)型不變11.8.4 Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理RCNH2 + Br2 + OHORCNHBr + Br + H2OO_RCNOBrHOHOH2RCNOBrBrRNCO_RNCOHHOOHOH2RNCORNH2 + CO2 + H2O_(1)(2)(3)11.9 碳酸衍生物碳酸分子中的羥基被其他基團(tuán)取代后的生成物

37、叫做碳酸衍生物 OHCOHOYCOHOYCYOCl, OR, NH2Y(Y) = 等碳酸酸性碳酸衍生物 中性碳酸衍生物不穩(wěn)定穩(wěn)定碳酸在動(dòng)物體中非常重要，利用它的不穩(wěn)定性可以維持人體血液中的pH值。碳酸的中性衍生物及氨基甲酸鹽或酯是有機(jī)合成、醫(yī)藥和農(nóng)藥合成的重要中間體。 11.9.1 碳酰氯 ClCClOROHClCOROROHROCORONH2CORONH3NH3OH2CO2 + HClNH2CNH2OClCClOCO + Cl2 活性炭200C6H5CClOClCCl + C6H6OC6H5CC6H5OC6H5COOHAlCl3AlCl3C6H6OH2結(jié)構(gòu)式ClCClO俗稱“光氣” 劇毒制法

38、性質(zhì)11.9.2 碳酰胺 NH2CNH2O結(jié)構(gòu)式俗稱“尿素”制法性質(zhì)NH2CNH2OCO2 + NH2H2NCOONH42NH2CNH2 + HNO3ONH2CNH2 HNO3O.NH2CNH2 + HOOCCOOHO(H2NCNH2)2 (COOH)2O.2NH3 + CO3OH2NH2CNH2ONH3 + CO2OHH+NH4 + CO2尿素酶_2_+弱堿性水解11.9.2 碳酰胺與亞硝酸反應(yīng) NH2CNH2 + HNO2OCO2 + N2 + H2O223加熱反應(yīng) NH2CNH2ONH2CNHCNH2 + NH3OO1501602?；?CH2COOC2H5COOC2H5NHCNHO + C2H5OHCH2COCONH2CNH2OC2H5ONa2+11.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 羧酸：含有羧基的一類化合物RCOOH羧基羧基