第7章環(huán)境污染修復(fù)的光化學(xué)技術(shù)

1、第第7 7章章 環(huán)境污染修復(fù)的光化學(xué)技術(shù)環(huán)境污染修復(fù)的光化學(xué)技術(shù) 內(nèi)內(nèi) 容容第第1節(jié)節(jié) 環(huán)境光化學(xué)環(huán)境光化學(xué)第第2節(jié)節(jié) 環(huán)境光化學(xué)基礎(chǔ)環(huán)境光化學(xué)基礎(chǔ)第第3節(jié)節(jié) 土壤表面的光化學(xué)過程土壤表面的光化學(xué)過程第第4節(jié)節(jié) 光化學(xué)技術(shù)及應(yīng)用光化學(xué)技術(shù)及應(yīng)用第第1節(jié)節(jié) 環(huán)境光化學(xué)環(huán)境光化學(xué) 概念：環(huán)境光化學(xué)是研究環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)在概念：環(huán)境光化學(xué)是研究環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)在陽光作用下的化學(xué)特性、行為和效應(yīng)以及利陽光作用下的化學(xué)特性、行為和效應(yīng)以及利用光化學(xué)的原理與方法控制化學(xué)污染的一門用光化學(xué)的原理與方法控制化學(xué)污染的一門學(xué)科。學(xué)科。 環(huán)境光化學(xué)是環(huán)境化學(xué)的一個重要分支和前環(huán)境光化學(xué)是環(huán)境化學(xué)的一個重要分支和前沿領(lǐng)

2、域。沿領(lǐng)域。范疇：范疇： 大氣光化學(xué)大氣光化學(xué) 水環(huán)境光化學(xué)水環(huán)境光化學(xué) 土壤表面光化學(xué)土壤表面光化學(xué) 環(huán)境光生物化學(xué)環(huán)境光生物化學(xué) 污染控制光化學(xué)污染控制光化學(xué) 大氣光化學(xué)大氣光化學(xué) 大氣物質(zhì)在陽光作用下發(fā)生的化學(xué)過程大氣物質(zhì)在陽光作用下發(fā)生的化學(xué)過程，主，主要涉及對流層、平流層中痕量組分（要涉及對流層、平流層中痕量組分（O3、NOx、硝酸硝酸/亞硝酸及其酯、鹵代烴、醛等有機物）的大亞硝酸及其酯、鹵代烴、醛等有機物）的大氣光化學(xué)、自由基反應(yīng)；氣光化學(xué)、自由基反應(yīng)； 大氣水相（云水、霧水、雨滴）中微量化學(xué)成分大氣水相（云水、霧水、雨滴）中微量化學(xué)成分及氣溶膠等顆粒物的光化學(xué)反應(yīng)；及氣溶膠等顆粒

3、物的光化學(xué)反應(yīng)； 大氣污染的光化學(xué)煙霧模式等。大氣污染的光化學(xué)煙霧模式等。水環(huán)境光化學(xué)水環(huán)境光化學(xué) 水體表面透光層中化學(xué)物質(zhì)的光化學(xué)反水體表面透光層中化學(xué)物質(zhì)的光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)； 水中有機物光化學(xué)降解；水中有機物光化學(xué)降解； 光化學(xué)過程對溶解有機質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的影光化學(xué)過程對溶解有機質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的影響；響； 不同形態(tài)金屬和類金屬元素的光化學(xué)反不同形態(tài)金屬和類金屬元素的光化學(xué)反應(yīng)及氧化還原循環(huán)；應(yīng)及氧化還原循環(huán)； 水生生物引發(fā)和參與的光化學(xué)過程。水生生物引發(fā)和參與的光化學(xué)過程。 土壤表面光化學(xué)土壤表面光化學(xué) 土壤表面有機物（主要是農(nóng)用化學(xué)品、土壤表面有機物（主要是農(nóng)用化學(xué)品、土壤有機質(zhì)）的降解；土壤有機質(zhì)

4、）的降解； 光化學(xué)過程對化學(xué)物質(zhì)從土壤表面相大光化學(xué)過程對化學(xué)物質(zhì)從土壤表面相大氣中的遷移。氣中的遷移。 環(huán)境光生物化學(xué)環(huán)境光生物化學(xué) 主要研究化學(xué)物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生主要研究化學(xué)物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的的生態(tài)效應(yīng)及其化學(xué)原理、過程和機制生態(tài)效應(yīng)及其化學(xué)原理、過程和機制； 生物引發(fā)或參與的光化學(xué)過程及其對某些生物引發(fā)或參與的光化學(xué)過程及其對某些重要元素的生物地球化學(xué)循環(huán)的影響。重要元素的生物地球化學(xué)循環(huán)的影響。 污染控制光化學(xué)污染控制光化學(xué) 污染控制光化學(xué)是一個新型的污染控制化污染控制光化學(xué)是一個新型的污染控制化學(xué)領(lǐng)域，它與環(huán)境工程學(xué)、化學(xué)工程學(xué)有學(xué)領(lǐng)域，它與環(huán)境工程學(xué)、化學(xué)工程學(xué)有密切

5、的關(guān)系。密切的關(guān)系。 它研究與污染控制有關(guān)的光化學(xué)機制與工它研究與污染控制有關(guān)的光化學(xué)機制與工藝技術(shù)中的光化學(xué)基礎(chǔ)性問題，以便最大藝技術(shù)中的光化學(xué)基礎(chǔ)性問題，以便最大限度地控制化學(xué)污染，為開發(fā)經(jīng)濟有效的限度地控制化學(xué)污染，為開發(fā)經(jīng)濟有效的污染控制技術(shù)提供科學(xué)依據(jù)。污染控制技術(shù)提供科學(xué)依據(jù)。 第第2 2節(jié)節(jié) 環(huán)境光化學(xué)基礎(chǔ)環(huán)境光化學(xué)基礎(chǔ) 31010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波數(shù)， cm-1 1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 頻率，Hz 10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波

6、長， nm X 射線 可見 微波 射線 紫外 紅外 無線電 電磁波譜電磁波譜電磁輻射波譜圖電磁輻射波譜圖光譜類型光譜類型 波長范圍波長范圍 波數(shù)范圍波數(shù)范圍 量子躍遷類量子躍遷類型型 -射線發(fā)射光譜射線發(fā)射光譜 0.005-1.4A - 核核 X-吸收、發(fā)射、熒吸收、發(fā)射、熒光、衍射光譜光、衍射光譜 0.1-100A - 內(nèi)層電子內(nèi)層電子 真空紫外吸收光譜真空紫外吸收光譜 10-180 nm 1 106-5 104 外層鍵合電外層鍵合電子子 UV-Vis 吸收、發(fā)射吸收、發(fā)射及熒光光譜及熒光光譜 180-780 nm 5 104-1.3 104 外層鍵合電外層鍵合電子子 紅外吸收紅外吸收 拉曼

7、散射光譜拉曼散射光譜 0.78-300 m 1.3 104-33 分子振動分子振動-轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動 微波吸收微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動 電子自旋共振光譜電子自旋共振光譜 3 cm 0.33 磁場中磁場中電子電子自旋自旋 核磁共振核磁共振 0.6-10 m 1.7 10-2-1 103 磁場中磁場中核自核自旋旋 2.1 光的能量光的能量 一個光子的能量（一個光子的能量（E）可表示為：）可表示為： E hvhc/ h為為Planck常數(shù)，常數(shù)，6.626 x 10-34 J.s./光量子光量子 v為光的頻率，為光的頻率，s-1； c 光速，光速，2.9979 x 1

8、08 m s-1 波長波長 1 mol光子定義為一個光子定義為一個Einstein。 ENA hv NA為阿伏加德羅常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)，6.02 x 1023/mol 2.2 光化學(xué)定律光化學(xué)定律q 光化學(xué)第一定律：光化學(xué)第一定律： 也稱也稱Grothus-Draper定律。只有被分子吸收的光，定律。只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學(xué)反應(yīng)。才能有效地引起分子的化學(xué)反應(yīng)。q光化學(xué)第二定律：光化學(xué)第二定律： 也稱也稱StarkEinstein定律。發(fā)生光化學(xué)變化是由分定律。發(fā)生光化學(xué)變化是由分子吸收一個光量子的結(jié)果?；蛘哒f，在光化學(xué)反子吸收一個光量子的結(jié)果。或者說，在光化學(xué)反應(yīng)的初級

9、過程，被吸收的一個光子，只能激活一應(yīng)的初級過程，被吸收的一個光子，只能激活一個分子。個分子。q量子產(chǎn)額：量子產(chǎn)額： 光化學(xué)反應(yīng)的效率通常用量子產(chǎn)率（光化學(xué)反應(yīng)的效率通常用量子產(chǎn)率（ ）來表示，）來表示，其定義為：其定義為： 分解或生成的分子數(shù)分解或生成的分子數(shù)/ 吸收的光量子數(shù)吸收的光量子數(shù) 第第3節(jié)節(jié) 土壤表面的光化學(xué)過程土壤表面的光化學(xué)過程 土壤表面光化學(xué)所要研究的基本問題土壤表面光化學(xué)所要研究的基本問題:q當(dāng)分子吸附在土壤固相表面時，在光照下，當(dāng)分子吸附在土壤固相表面時，在光照下，被吸附分子的光活性與其自由分子的光活被吸附分子的光活性與其自由分子的光活性有什么區(qū)別？性有什么區(qū)別？q被吸附

10、的分子如何被降解？被吸附的分子如何被降解？q降解的效率如何？降解的效率如何？q降解的條件和影響因子是什么？降解的條件和影響因子是什么？3.1 土壤介質(zhì)的基本組成土壤介質(zhì)的基本組成 土壤是由固、液、氣物質(zhì)組成的疏松多土壤是由固、液、氣物質(zhì)組成的疏松多孔體，其中土壤固相約占孔體，其中土壤固相約占50，土壤氣、，土壤氣、液相約占液相約占50%。 土壤固相主要是土壤礦物質(zhì)和土壤有機土壤固相主要是土壤礦物質(zhì)和土壤有機質(zhì)組成。質(zhì)組成。 土壤礦物土壤礦物 土壤膠體土壤膠體 土壤膠體的概念：土壤膠體的概念： 指土壤中粒徑為指土壤中粒徑為0-100 nm的微小固體顆粒。主的微小固體顆粒。主要由礦質(zhì)膠體和有機膠體

11、組成。無機膠體和有要由礦質(zhì)膠體和有機膠體組成。無機膠體和有機膠體常結(jié)合成有機無機復(fù)合膠體。機膠體常結(jié)合成有機無機復(fù)合膠體。 礦質(zhì)膠體：粘土礦物，含水氧化鐵、鋁膠體，礦質(zhì)膠體：粘土礦物，含水氧化鐵、鋁膠體， 水鋁英石，含水氧化硅膠體水鋁英石，含水氧化硅膠體 有機膠體：各種腐殖質(zhì)，還有少量的木素、蛋有機膠體：各種腐殖質(zhì)，還有少量的木素、蛋白質(zhì)、纖維素等白質(zhì)、纖維素等 有機無機復(fù)合膠體：有機無機復(fù)合膠體：3.2 土壤表面與有機分子的相互作用土壤表面與有機分子的相互作用 黏土礦物對有機無機物質(zhì)吸附后，在光作黏土礦物對有機無機物質(zhì)吸附后，在光作用下表現(xiàn)出特殊性質(zhì)。用下表現(xiàn)出特殊性質(zhì)。 過去十多年來，黏土

12、礦物逐漸被用作無機過去十多年來，黏土礦物逐漸被用作無機或有機物質(zhì)的吸附材料或通常所說的載體，或有機物質(zhì)的吸附材料或通常所說的載體，成為新的功能性無機混合材料。成為新的功能性無機混合材料。 而最近幾年，黏土礦物被用作光功能性有而最近幾年，黏土礦物被用作光功能性有機無機混合系統(tǒng)主體材料以及光化學(xué)各機無機混合系統(tǒng)主體材料以及光化學(xué)各向異性反應(yīng)場的特性而受到關(guān)注。向異性反應(yīng)場的特性而受到關(guān)注。 蒙脫石能有效的將不同的有機混合蒙脫石能有效的將不同的有機混合物物(離子和分子離子和分子)吸附于其夾層中吸附于其夾層中（interlayers）。）。 這種內(nèi)嵌作用（這種內(nèi)嵌作用（intercalation）可以

13、）可以很容易的在懸浮液溶液中甚至是直很容易的在懸浮液溶液中甚至是直接在固相中通過電磁攪拌實現(xiàn)。接在固相中通過電磁攪拌實現(xiàn)。硅氧四面體oxygen-silicon tetrahedron鋁氧八面體1:1型 (高嶺石)結(jié)構(gòu)鋁氧片硅氧片1:1型 (高嶺石)結(jié)構(gòu)鋁氧八面體層 硅氧四面體層 層間氫鍵 OOH2:1型 粘土礦物的結(jié)構(gòu) 硅氧四面體層 鋁氧八面體層 硅氧四面體層 OSiAlThese minerals consist of two silicon tetrahedral layers and one aluminum octahedral layerSiOAlFe Mg NaH 吸附在黏土表面

14、的客體有機分子的吸收光吸附在黏土表面的客體有機分子的吸收光譜特性會發(fā)生變化。如，染料譜特性會發(fā)生變化。如，染料R6G在合在合成鋰皂石表面吸附后形成二聚體的光譜成鋰皂石表面吸附后形成二聚體的光譜特性發(fā)生變化，內(nèi)部二聚體的吸收發(fā)生特性發(fā)生變化，內(nèi)部二聚體的吸收發(fā)生“紫移紫移”，而外部二聚體發(fā)生，而外部二聚體發(fā)生“紅移紅移”。這種有機客體分子在土壤表面吸收光譜的這種有機客體分子在土壤表面吸收光譜的“紅移紅移”是發(fā)生可見光或陽光光解和光是發(fā)生可見光或陽光光解和光敏化作用的重要原因。敏化作用的重要原因。 采用現(xiàn)代分析手段，如采用現(xiàn)代分析手段，如XRD、中子散射、中子散射或高分辨電子顯微鏡、或高分辨電子顯

15、微鏡、NMR、ESR、穆、穆斯堡爾譜（斯堡爾譜（Messbauer spectroscopy）等）等來表征主體客體相互作用和客體存在的來表征主體客體相互作用和客體存在的確定方位。確定方位。3.3 土壤表面有機物光解的影響因子土壤表面有機物光解的影響因子 土壤是非均質(zhì)的復(fù)雜體系。隨著各種不土壤是非均質(zhì)的復(fù)雜體系。隨著各種不同的污染源污染后，其成分更加復(fù)雜。同的污染源污染后，其成分更加復(fù)雜。 土壤表面的光降解不同于水溶液中的光土壤表面的光降解不同于水溶液中的光降解。甚至土壤內(nèi)部于表面之間，懸浮降解。甚至土壤內(nèi)部于表面之間，懸浮體系和干燥土壤體系之間也存在較大差體系和干燥土壤體系之間也存在較大差異。

16、異。（1） 土壤組成：土壤組成： 土壤對有機物有很強的催化活性，這種活性取土壤對有機物有很強的催化活性，這種活性取決于土壤的化學(xué)構(gòu)成。決于土壤的化學(xué)構(gòu)成。 已知黏土礦物是加速許多農(nóng)藥光解的最有效因已知黏土礦物是加速許多農(nóng)藥光解的最有效因素，特別是對于光催化降解而言，吸附作用是素，特別是對于光催化降解而言，吸附作用是起決定作用的。起決定作用的。 然而，由于其復(fù)雜性，光降解方式與土壤組分然而，由于其復(fù)雜性，光降解方式與土壤組分之間的聯(lián)系并沒有完全建立。之間的聯(lián)系并沒有完全建立。（2） 光敏劑光敏劑 一些農(nóng)藥（有機物）不吸收可見光，需要光敏一些農(nóng)藥（有機物）不吸收可見光，需要光敏物質(zhì)的存在才能進行。

17、物質(zhì)的存在才能進行。 光敏劑和光猝（光敏劑和光猝（cu）滅劑分別作為光的載體和）滅劑分別作為光的載體和受體，可改變有機污染物的光穩(wěn)定性，加速或受體，可改變有機污染物的光穩(wěn)定性，加速或延緩污染物的光解，對農(nóng)藥的藥效、殘留、環(huán)延緩污染物的光解，對農(nóng)藥的藥效、殘留、環(huán)境行為及環(huán)境安全性評價和污染有重要作用境行為及環(huán)境安全性評價和污染有重要作用 腐殖質(zhì)、腐殖質(zhì)、TiO2就是最常見的光敏劑。就是最常見的光敏劑。（3）自由基）自由基 在光照條件下，土壤表面有大量的單重在光照條件下，土壤表面有大量的單重態(tài)氧的生成。態(tài)氧的生成。 單重態(tài)氧的生成，特別對有機磷農(nóng)藥的單重態(tài)氧的生成，特別對有機磷農(nóng)藥的光解起主要作

18、用。光解起主要作用。（4）水分）水分 含水量增加降低有機物的吸附量。在含水含水量增加降低有機物的吸附量。在含水量低于量低于3持水量，顆粒表面沒有形成水持水量，顆粒表面沒有形成水膜，有利于吸附作用。膜，有利于吸附作用。 水分蒸發(fā)，有利于有機物在土壤表層聚集，水分蒸發(fā)，有利于有機物在土壤表層聚集，因而有利于光解進行。因而有利于光解進行。（5）有機物）有機物 土壤有機質(zhì)影響土壤顏色，從而影響光土壤有機質(zhì)影響土壤顏色，從而影響光的穿透深度。的穿透深度。 一般有效的光解深度為）一般有效的光解深度為）0.1-0.5mm。 有機物的遷移，影響污染物的遷移過程有機物的遷移，影響污染物的遷移過程 有機物的結(jié)合有

19、機物的結(jié)合3.4 有機物在土壤表面的光解效果有機物在土壤表面的光解效果 土壤是農(nóng)藥直接應(yīng)用或應(yīng)用后的主要歸屬，土壤是農(nóng)藥直接應(yīng)用或應(yīng)用后的主要歸屬，也是農(nóng)藥在土壤環(huán)境去除的重要途徑。也是農(nóng)藥在土壤環(huán)境去除的重要途徑。 1955年年 Hill首次注意到除草劑用于土壤后因首次注意到除草劑用于土壤后因光解造成效果下降。光解造成效果下降。3.4.1 農(nóng)藥在土壤中的光解農(nóng)藥在土壤中的光解 常見農(nóng)藥種類：常見農(nóng)藥種類： 有機氯農(nóng)藥：有機氯農(nóng)藥：DDT，六六六，六六六 有機氮農(nóng)藥：阿特拉津有機氮農(nóng)藥：阿特拉津 有機磷農(nóng)藥：甲基對硫磷有機磷農(nóng)藥：甲基對硫磷 菊酯類農(nóng)藥：除蟲菊酯菊酯類農(nóng)藥：除蟲菊酯有機氯農(nóng)藥：

20、有機氯農(nóng)藥： 趙自強等研究趙自強等研究-666在土壤中降解于土壤在土壤中降解于土壤有機質(zhì)和鐵含量的關(guān)系。有機質(zhì)和鐵含量的關(guān)系。 降解速率隨有機質(zhì)含量增加而降低，但降解速率隨有機質(zhì)含量增加而降低，但隨鐵的增加而增加。隨鐵的增加而增加。有機氮類農(nóng)藥有機氮類農(nóng)藥葉常明研究阿特拉津在土壤中受陽光和紫葉常明研究阿特拉津在土壤中受陽光和紫外光降解的動力學(xué)。結(jié)果：外光降解的動力學(xué)。結(jié)果：1）降解速率隨土粒粒徑變小而增加；）降解速率隨土粒粒徑變小而增加；2）土壤含水有利于降解；）土壤含水有利于降解；3）酸性和堿性土壤均對降解有促進作用，）酸性和堿性土壤均對降解有促進作用，但中性土壤降解速率最低。但中性土壤降解

21、速率最低。4）土壤腐殖質(zhì)和表面活性劑存在促進降解。）土壤腐殖質(zhì)和表面活性劑存在促進降解。有機磷類農(nóng)藥有機磷類農(nóng)藥 岳永德等以岳永德等以500W氙燈為光源，研究了毒氙燈為光源，研究了毒死稗在砂土和黏土上的降解。結(jié)果：死稗在砂土和黏土上的降解。結(jié)果：1）降解速度快，半衰期為）降解速度快，半衰期為1926 h；2）TiO2、Fe3+、對光解有顯著促進作用；、對光解有顯著促進作用；3) 土壤水分對降解的影響與質(zhì)地有關(guān)。土壤水分對降解的影響與質(zhì)地有關(guān)。菊酯類農(nóng)藥菊酯類農(nóng)藥 氯菊酯時性質(zhì)較為穩(wěn)定的除蟲菊酯。光氯菊酯時性質(zhì)較為穩(wěn)定的除蟲菊酯。光分解對擬除蟲菊酯起重要作用。分解對擬除蟲菊酯起重要作用。 氯菊酯

22、的重要特性時親酯性很強，能被氯菊酯的重要特性時親酯性很強，能被任何一種土壤迅速吸附，可避免化合物任何一種土壤迅速吸附，可避免化合物因水的淋失而損失。因水的淋失而損失。 菊酯類農(nóng)藥可被陽光迅速降解。菊酯類農(nóng)藥可被陽光迅速降解。3.4.2 其它化合物在土壤表面的光解其它化合物在土壤表面的光解 PCBs PCBs的光化學(xué)反應(yīng)以氫取代氯的脫氯反應(yīng)為主，的光化學(xué)反應(yīng)以氫取代氯的脫氯反應(yīng)為主，在水或醇等極性溶液中，還有羥基化反應(yīng)。在水或醇等極性溶液中，還有羥基化反應(yīng)。 PCDDs 土壤表面的土壤表面的PCDDs在太陽輻射下，能很快降解在太陽輻射下，能很快降解脫氯生成低氯的同系物，但降解深度極為有限，脫氯生

23、成低氯的同系物，但降解深度極為有限，只有只有0.1-0.5mm。甚至更低。甚至更低。 土壤中加入有機溶劑（光敏劑），可以提高紫土壤中加入有機溶劑（光敏劑），可以提高紫外光降解率，加快反應(yīng)速度。外光降解率，加快反應(yīng)速度。四氯化碳和苯四氯化碳和苯 1998年年Tao等人研究了四氯化碳和苯在黏等人研究了四氯化碳和苯在黏土礦物上的降解。土礦物上的降解。（1)蒙脫石的降解效果高于高嶺石，經(jīng)過蒙脫石的降解效果高于高嶺石，經(jīng)過Zn2 交換處理的蒙脫石更有利于降解。交換處理的蒙脫石更有利于降解。（2）苯與四氯化碳的降解反應(yīng)產(chǎn)物四苯甲）苯與四氯化碳的降解反應(yīng)產(chǎn)物四苯甲酸、苯甲酮、碳正離子。酸、苯甲酮、碳正離子。

24、金屬化合物金屬化合物 多相光催化體系包括氧化和還原雙重反應(yīng)機制。多相光催化體系包括氧化和還原雙重反應(yīng)機制。 對于多數(shù)有機污染物而言，主要是光化學(xué)反應(yīng)對于多數(shù)有機污染物而言，主要是光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的單重態(tài)氧參與的氧化機制；產(chǎn)生的單重態(tài)氧參與的氧化機制； 對于高氧化態(tài)的重金屬污染物如對于高氧化態(tài)的重金屬污染物如CrCr（VIVI）、）、HgHg（IIII）等，主要是光化學(xué)產(chǎn)生的強還原物質(zhì)）等，主要是光化學(xué)產(chǎn)生的強還原物質(zhì)（如光生電子、有機自由基，如草酰自由基等、（如光生電子、有機自由基，如草酰自由基等、亞鐵等）參與的還原機制。亞鐵等）參與的還原機制。 主要是主要是Hg2、Cr（VI）的還原。）的還原

25、。第第4節(jié)節(jié) 光化學(xué)技術(shù)及應(yīng)用光化學(xué)技術(shù)及應(yīng)用 4.1 光氧化技術(shù)光氧化技術(shù) 光氧化技術(shù)是指利用強氧化劑光氧化技術(shù)是指利用強氧化劑Fenton、O3、H2O2等在等在UV輻射下產(chǎn)生具有強氧化能力輻射下產(chǎn)生具有強氧化能力的的.OH氫氧自由基來處理降解污染物的技?xì)溲踝杂苫鶃硖幚斫到馕廴疚锏募夹g(shù)。術(shù)。光氧化技術(shù)的特點：光氧化技術(shù)的特點：1) 反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氫氧自由基，對有反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氫氧自由基，對有機物的降解速度快；機物的降解速度快；2）對許多難降解有機物的降解效果好；）對許多難降解有機物的降解效果好；3）光氧化的反應(yīng)條件對溫度、壓力沒有特）光氧化的反應(yīng)條件對溫度、壓力沒有特別要求；別要求

26、；4）作為生物處理技術(shù)的前處理，可以大大）作為生物處理技術(shù)的前處理，可以大大提高難降解物的提高難降解物的可生物降解性可生物降解性。4.1.1 UV/Fenton技術(shù)技術(shù) Fenton試劑：試劑：100多年前，多年前，HJ Fenton發(fā)明的發(fā)明的一種由一種由H2O2和催化劑和催化劑Fe2構(gòu)成的氧化體系，構(gòu)成的氧化體系，后來稱之為后來稱之為Fenton試劑。試劑。 Fenton試劑具有很強的氧化能力，特別適用試劑具有很強的氧化能力，特別適用于于難生物降解物的難生物降解物的處理和一般處理和一般化學(xué)氧化難以化學(xué)氧化難以奏效的奏效的有機廢水的氧化處理。比如垃圾滲出有機廢水的氧化處理。比如垃圾滲出液、氯

27、酚類污染物等。液、氯酚類污染物等。Fenton試劑的氧化機理試劑的氧化機理 Fe2+ + H2O2 Fe3+ +HO. +HO- Fe3+ +H2O2 Fe2+ + HOO. +H+ Fe2+ +HO. Fe3+ +H+ HOO.+Fe3+ Fe2+ +O2 +H+ HO. + H2O2 HOO. + H2O Fe2+ +HOO. HO2- + Fe3+ 單用單用Fenton試劑處理成本較高，一般多試劑處理成本較高，一般多連用其它方法處理，以降低成本或提高連用其它方法處理，以降低成本或提高氧化效率，來拓寬氧化效率，來拓寬Fenton試劑試劑 的應(yīng)用范的應(yīng)用范圍。圍。 光助光助Fenton技術(shù)就

28、是其中很重要的一例。技術(shù)就是其中很重要的一例。 紫外光引入紫外光引入Fenton試劑中，可以大大提試劑中，可以大大提高其氧化能力，高其氧化能力，節(jié)約節(jié)約H2O2用量用量，降低處，降低處理成本。理成本。UV/Fenton氧化法的氧化機理氧化法的氧化機理(1) H2O2 hv 2 .OH(2) Fe2+ hv Fe3+ Fe(OH)2+ Fe2+ +HO.(3) UV還可以加快還可以加快Fenton中的各種反應(yīng)中的各種反應(yīng)(4) 有機物在氧化過程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物草酸，有機物在氧化過程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物草酸，草酸與鐵離子形成的草酸鐵絡(luò)合物是光化學(xué)活草酸與鐵離子形成的草酸鐵絡(luò)合物是光化學(xué)活性很高的物質(zhì)。

29、性很高的物質(zhì)。(5)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的反應(yīng)體系中產(chǎn)生的.OH還可以與有機物還可以與有機物HRH產(chǎn)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)生有機自由基生反應(yīng)產(chǎn)生有機自由基RH., 發(fā)生自由基反應(yīng)。發(fā)生自由基反應(yīng)。UV/Fenton氧化技術(shù)的應(yīng)用氧化技術(shù)的應(yīng)用 UV與與Fenton試劑結(jié)合可以產(chǎn)生濃度更高的氫試劑結(jié)合可以產(chǎn)生濃度更高的氫氧自由基。氧自由基。 對于濃度為對于濃度為0.1mmol/L的除草劑（的除草劑（2,4-D），如），如果用單獨用果用單獨用Fenton試劑處理，即使試劑處理，即使H2O2濃度高濃度高達達500mm/L，也只能進行不到，也只能進行不到70的不完全降的不完全降解。但如果結(jié)合解。但如果結(jié)合UV輻射，則可

30、使除草劑完全輻射，則可使除草劑完全礦化，同時速度增加礦化，同時速度增加2倍以上，倍以上， H2O2濃度僅用濃度僅用5mmol/L。 UV/Fenton氧化技術(shù)在處理高濃度、難降解、氧化技術(shù)在處理高濃度、難降解、有毒有害廢水方面表現(xiàn)出比其它方法更多的優(yōu)有毒有害廢水方面表現(xiàn)出比其它方法更多的優(yōu)勢，成為世界水處理技術(shù)的研究熱點。勢，成為世界水處理技術(shù)的研究熱點。 但單純采用但單純采用UV/Fenton氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水成本還偏高，還應(yīng)該研究光氧化技術(shù)和其它技成本還偏高，還應(yīng)該研究光氧化技術(shù)和其它技術(shù)相結(jié)合的辦法。術(shù)相結(jié)合的辦法。 比如，采用光氧化技術(shù)對難降解的廢水進行預(yù)比如，采

31、用光氧化技術(shù)對難降解的廢水進行預(yù)處理，破壞一些難降解的和毒性大的有機物，處理，破壞一些難降解的和毒性大的有機物，以提高廢水的可生化性，再采取生化法處理。以提高廢水的可生化性，再采取生化法處理。影響影響UV/Fenton反應(yīng)的因素反應(yīng)的因素（1）處理有機廢水水質(zhì)的影響。主要是水質(zhì)影）處理有機廢水水質(zhì)的影響。主要是水質(zhì)影響光透性。響光透性。（2） 亞鐵離子的影響。亞鐵離子的影響。 亞鐵離子過高對亞鐵離子過高對H2O2的消耗性過大，不利于的消耗性過大，不利于自由基的生成，從而使反應(yīng)速率降低。過低又自由基的生成，從而使反應(yīng)速率降低。過低又不利于不利于H2O2的分解產(chǎn)生自由基，也會使速率的分解產(chǎn)生自由基

32、，也會使速率下降。因此，濃度要合適。下降。因此，濃度要合適。影響影響UV/Fenton反應(yīng)的因素反應(yīng)的因素（3）載氣的影響。以氧氣最好，但成本太高，）載氣的影響。以氧氣最好，但成本太高，還是用空氣為好。還是用空氣為好。（4） H2O2濃度。增加濃度有利提高反應(yīng)速率和濃度。增加濃度有利提高反應(yīng)速率和降解率。降解率。（5）pH和溫度。溫度影響不大。但在和溫度。溫度影響不大。但在pH35之之間最好。間最好。 但其它類型的但其它類型的Fenton 試劑系統(tǒng)試劑系統(tǒng)pH影響不大。影響不大。4.1.2 UV/O3氧化技術(shù)氧化技術(shù) 是將臭氧與紫外輻射技術(shù)結(jié)合的一種高級氧化是將臭氧與紫外輻射技術(shù)結(jié)合的一種高級

33、氧化技術(shù)。技術(shù)。 這種技術(shù)不是利用臭氧直接與有機物的反應(yīng)，這種技術(shù)不是利用臭氧直接與有機物的反應(yīng)，而是利用臭氧在紫外光下分解產(chǎn)生的活潑態(tài)次而是利用臭氧在紫外光下分解產(chǎn)生的活潑態(tài)次生氧化劑來氧化有機質(zhì)。生氧化劑來氧化有機質(zhì)。 反應(yīng)條件溫和、氧化能力特別強，該項技術(shù)發(fā)反應(yīng)條件溫和、氧化能力特別強，該項技術(shù)發(fā)展非常迅速。展非常迅速。UV/O3氧化技術(shù)應(yīng)用氧化技術(shù)應(yīng)用 UV/O3是光氧化技術(shù)的一種。是光氧化技術(shù)的一種。 這一方法在造紙廢水、二次廢水、頁巖這一方法在造紙廢水、二次廢水、頁巖油加工廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、及農(nóng)藥應(yīng)油加工廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、及農(nóng)藥應(yīng)用廢水。染料生產(chǎn)廢水、紡織廢水處理用廢水。染料生

34、產(chǎn)廢水、紡織廢水處理有廣泛應(yīng)用。有廣泛應(yīng)用。UV/O3氧化技術(shù)應(yīng)用氧化技術(shù)應(yīng)用 UV/O3起初主要用于廢水處理，以解決有毒無起初主要用于廢水處理，以解決有毒無法生物降解的物質(zhì)處理問題。法生物降解的物質(zhì)處理問題。1980s以來，擴以來，擴大到飲用水的深度處理。大到飲用水的深度處理。 有人用有人用UV/O3工藝對自來水中苯胺、對硝基苯工藝對自來水中苯胺、對硝基苯和植酸的去除效果進行研究，結(jié)果表明，該工和植酸的去除效果進行研究，結(jié)果表明，該工藝對自來水中的藝對自來水中的UV254有很高的去除效果，反有很高的去除效果，反應(yīng)應(yīng)1h后，去除率達后，去除率達80。影響影響UV/O3氧化反應(yīng)的因素氧化反應(yīng)的因

35、素 光照：主要是光源和紫外光波長的選擇。光照：主要是光源和紫外光波長的選擇。 光強：合適的光強，不但提高氧化效果，光強：合適的光強，不但提高氧化效果，而且大幅度降低投資和運行成本。而且大幅度降低投資和運行成本。 pH：不同的：不同的pH具有不同的反應(yīng)機制。具有不同的反應(yīng)機制。 臭氧投加量：臭氧投加量： 溫度：溫度提高一方面提高自由基反應(yīng)溫度：溫度提高一方面提高自由基反應(yīng)速率，但同時降低臭氧的溶解度。合適速率，但同時降低臭氧的溶解度。合適的溫度需要實驗決定。的溫度需要實驗決定。4.1.3 UV/H2O2氧化技術(shù)氧化技術(shù) 有些有機污染物僅使用有些有機污染物僅使用H2O2 不能將其降不能將其降解，但

36、結(jié)合解，但結(jié)合UV輻射聯(lián)合工藝，能有效地輻射聯(lián)合工藝，能有效地降解一些單獨使用降解一些單獨使用H2O2不能降解的有機不能降解的有機物。物。UV/ H2O2氧化機理：氧化機理： H2O2在紫外光下吸收光能后，使在紫外光下吸收光能后，使OO鏈鏈斷裂產(chǎn)生強氧化性的斷裂產(chǎn)生強氧化性的.OH自由基和氧原子。自由基和氧原子。生成的自由基具有強氧化性，與有機物生成的自由基具有強氧化性，與有機物反應(yīng)可將有機物最終礦化為水和二氧化反應(yīng)可將有機物最終礦化為水和二氧化碳和無機鹽。碳和無機鹽。UV/H2O2氧化技術(shù)特點氧化技術(shù)特點 優(yōu)點：優(yōu)點：（1）氧化性很強；）氧化性很強；（2） 經(jīng)濟上有優(yōu)勢，設(shè)備成本及運行成經(jīng)濟

37、上有優(yōu)勢，設(shè)備成本及運行成本低本低（3）運行穩(wěn)定和操作方便?？勺龀梢苿友b）運行穩(wěn)定和操作方便?？勺龀梢苿友b置，用于不同地點。置，用于不同地點。UV/H2O2氧化技術(shù)特點氧化技術(shù)特點 缺點：缺點： （1）只適合處理低濃度（）只適合處理低濃度（ppm級別地）的級別地）的污水污水（2）對于有色或高濃度廢水處理效率不高。）對于有色或高濃度廢水處理效率不高。因為，這些廢水阻止光的穿透。因為，這些廢水阻止光的穿透。（3） 受受pH影響。堿性溶液不利反應(yīng)，可影響。堿性溶液不利反應(yīng)，可能是與能是與H2O2的堿催化分解有關(guān)。的堿催化分解有關(guān)。4.2 光催化技術(shù)光催化技術(shù) Fujishima和和Honda（197

38、2）在）在Nature報報道，光輻射的道，光輻射的TiO2半導(dǎo)體電極和金屬電半導(dǎo)體電極和金屬電極所組成的電池中，可持續(xù)發(fā)生氧化還極所組成的電池中，可持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生原反應(yīng)，產(chǎn)生H2。 這一發(fā)現(xiàn)的意義在于，通過半導(dǎo)體可以這一發(fā)現(xiàn)的意義在于，通過半導(dǎo)體可以把光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。把光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 1976年，年，Cary報道報道TiO2水濁液在紫外光水濁液在紫外光的照射下，可使的照射下，可使PCBs脫氯。在脫氯。在TiO2的水的水體系中，光照可以是有機物降解成體系中，光照可以是有機物降解成CO2和和H2O。 1980s，我國學(xué)者開始進行半導(dǎo)體光催化，我國學(xué)者開始進行半導(dǎo)體光催化研究。研究

39、。 半導(dǎo)體光催化是目前光化學(xué)方法應(yīng)用于污半導(dǎo)體光催化是目前光化學(xué)方法應(yīng)用于污染控制諸多領(lǐng)域中最活躍的領(lǐng)域，成為污染控制諸多領(lǐng)域中最活躍的領(lǐng)域，成為污染化學(xué)研究的一個熱點，形成了一個新的染化學(xué)研究的一個熱點，形成了一個新的研究領(lǐng)域。研究領(lǐng)域。主要研究內(nèi)容：主要研究內(nèi)容： 半導(dǎo)體光催化材料的篩選、制備；半導(dǎo)體光催化材料的篩選、制備； 半導(dǎo)體光催化活性產(chǎn)生的機制；半導(dǎo)體光催化活性產(chǎn)生的機制； TiO2光催化劑的固定化和尺寸量子化；光催化劑的固定化和尺寸量子化； 半導(dǎo)體催化礦化各種有機物的機理半導(dǎo)體催化礦化各種有機物的機理; 半導(dǎo)體催化反應(yīng)器半導(dǎo)體催化反應(yīng)器; 水和大氣中各種污染物光催化降解的動水和大

40、氣中各種污染物光催化降解的動力學(xué)力學(xué) 已經(jīng)研究過的半導(dǎo)體催化劑：已經(jīng)研究過的半導(dǎo)體催化劑： TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等。等。 其中，其中，CdS和和TiO2催化活性最強，但催化活性最強，但CdS在光照條件下在光照條件下自身不穩(wěn)定容易發(fā)生化學(xué)和光化學(xué)腐蝕，而自身不穩(wěn)定容易發(fā)生化學(xué)和光化學(xué)腐蝕，而TiO2化學(xué)性化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且成本低、無毒、催化活性高、氧化能力強，所質(zhì)穩(wěn)定且成本低、無毒、催化活性高、氧化能力強，所以最常用。以最常用。 但是，但是，TiO2吸收太陽光能僅吸收太陽光能僅3，因此，圍繞，因此，圍繞TiO2改性、提高太陽能轉(zhuǎn)化率，改進光催化方法改性、提高

41、太陽能轉(zhuǎn)化率，改進光催化方法和光反應(yīng)器，提高光催化效率，是研究者進行的和光反應(yīng)器，提高光催化效率，是研究者進行的課題。課題。4.2.1 光催化機理光催化機理 催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子躍遷，生成電子空穴對，對吸附于表躍遷，生成電子空穴對，對吸附于表面的污染物直接進行氧化還原，或氧化面的污染物直接進行氧化還原，或氧化表面吸附的表面吸附的OH-，生成強氧化性的氫氧，生成強氧化性的氫氧自由基自由基.OH，將污染物氧化。，將污染物氧化。電子空穴對（電子空穴對（e- - h+）的產(chǎn)生）的產(chǎn)生 TiO2 , hv TiO2- TiO2 (e-) TiO2 (h+)

42、 與金屬不同，半導(dǎo)體電子空穴對的壽與金屬不同，半導(dǎo)體電子空穴對的壽命較長。命較長。TiO2光催化機理光催化機理TiO2的光生空穴氧化電位為的光生空穴氧化電位為3.0V, 比比O3的的2.07V和氯氣的和氯氣的1.36V高許多，具有很強高許多，具有很強的氧化性。的氧化性。 高活性的光生空穴具有很強的氧化能力，高活性的光生空穴具有很強的氧化能力，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的可以將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和和H2O氧氧化，生成化，生成.OH。 同時，空穴本身也可以奪取吸附在同時，空穴本身也可以奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機污染物中的電子，半導(dǎo)體表面的有機污染物中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化使原本不

43、吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解。分解。 某些有毒金屬，如某些有毒金屬，如Hg2、Ag、Cr6、Cu2+也能接受光生半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的高也能接受光生半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的高活性電子而被還原為無毒的金屬分子?；钚噪娮佣贿€原為無毒的金屬分子。.OH + dye degradation of dye TiO2(h+) +dye dye + oxidation of dye Mx+ + xTiO2(e-) M0 Mx+ + yTiO2(e-) M(x-y)+Hg2Cr64.2.2 影響光催化活性的因素影響光催化活性的因素 在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)體系中，光催化活性的高在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)體系中，光催化活性的高低是確定光催

44、化反應(yīng)速率快慢的主要因素，它低是確定光催化反應(yīng)速率快慢的主要因素，它主要包括主要包括 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、 催化劑投加量、催化劑投加量、 污染物濃度、污染物濃度、 反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度、 溶液溶液pH、 光源和光照強度等。光源和光照強度等。（1）催化劑的晶體結(jié)構(gòu)）催化劑的晶體結(jié)構(gòu) TiO2主要由主要由3種晶型：銳鈦礦型種晶型：銳鈦礦型(anatase) 、金紅石型金紅石型(rutile)和板鈦礦型和板鈦礦型(brookite) 。其中，銳鈦礦型的催化活性要高的多。其中，銳鈦礦型的催化活性要高的多。銳鈦礦型銳鈦礦型(anatase)板鈦礦型板鈦礦型(brookite)金紅石型金紅石

45、型(rutile)(2) 催化劑顆粒大小的影響催化劑顆粒大小的影響 粒子越小，表面積越大，吸附量大，活性越高。粒子越小，表面積越大，吸附量大，活性越高。 當(dāng)粒子大小在當(dāng)粒子大小在110nm時時，就會出現(xiàn)量子化效，就會出現(xiàn)量子化效應(yīng)，成為量子化粒子，從而使電子空穴對具應(yīng)，成為量子化粒子，從而使電子空穴對具有更強的氧化還原能力，催化活性大大提高。有更強的氧化還原能力，催化活性大大提高。但是，粒子過小，導(dǎo)致但是，粒子過小，導(dǎo)致TiO2光敏化程度減弱，光敏化程度減弱，對光能利用率下降。因此，要選擇適當(dāng)?shù)牧綄饽芾寐氏陆怠Ｒ虼?，要選擇適當(dāng)?shù)牧椒秶?。范圍。?）催化劑投加量）催化劑投加量 催化劑投加

46、量具有飽和效應(yīng)，就像反應(yīng)催化劑投加量具有飽和效應(yīng)，就像反應(yīng)底物一樣，開始時增加迅速，隨后出現(xiàn)底物一樣，開始時增加迅速，隨后出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，即反應(yīng)速率不隨添加量增加飽和現(xiàn)象，即反應(yīng)速率不隨添加量增加而增加。而增加。（4）反應(yīng)溫度的影響）反應(yīng)溫度的影響 光催化降解有機物對溫度的依賴性并不光催化降解有機物對溫度的依賴性并不大，但吸附、解吸、表面遷移和重排等大，但吸附、解吸、表面遷移和重排等過程受溫度的影響。過程受溫度的影響。 一些吸熱和放熱反應(yīng)也受溫度的影響。一些吸熱和放熱反應(yīng)也受溫度的影響。如，酚的降解開始時隨溫度上升而增加，如，酚的降解開始時隨溫度上升而增加，而三氯甲烷的反應(yīng)速率隨溫度上升而下而三

47、氯甲烷的反應(yīng)速率隨溫度上升而下降。降。（5）溶液）溶液pH的影響的影響 pH影響很大。影響很大。 TiO2的等電點約為的等電點約為pH6。pH較低時，較低時，TiO2表面質(zhì)子化，帶正電荷，這對光電表面質(zhì)子化，帶正電荷，這對光電子向子向TiO2表面轉(zhuǎn)移有利。表面轉(zhuǎn)移有利。 當(dāng)當(dāng)pH較高時，由于較高時，由于OH-大量存在，大量存在，TiO2帶負(fù)電荷，有利于空穴由顆粒內(nèi)部向表帶負(fù)電荷，有利于空穴由顆粒內(nèi)部向表面轉(zhuǎn)移。面轉(zhuǎn)移。 在高在高pH和低和低pH時都可能出現(xiàn)光催化反應(yīng)時都可能出現(xiàn)光催化反應(yīng)的高峰速率。這隨不同的污染物而變。的高峰速率。這隨不同的污染物而變。 蔣偉川等對分散深藍和分散大紅溶液的蔣偉

48、川等對分散深藍和分散大紅溶液的光催化降解脫色實驗表明，光催化降解脫色實驗表明，pH3時，時，溶液經(jīng)溶液經(jīng)30min照射，染料脫色率分別是照射，染料脫色率分別是96和和98。pH11時，脫色率為時，脫色率為37和和35。 而孫尚梅利用太陽光降解毛紡織場廢水而孫尚梅利用太陽光降解毛紡織場廢水染料，發(fā)現(xiàn)，染料，發(fā)現(xiàn)，pH從從4.21到到10.1時，脫色時，脫色率由率由60升到升到80。4.2.3 光催化技術(shù)的應(yīng)用光催化技術(shù)的應(yīng)用 光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用普遍受到重視，這光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用普遍受到重視，這是因為利用光催化技術(shù)具有如下優(yōu)點：是因為利用光催化技術(shù)具有如下優(yōu)點：1) 反應(yīng)條件溫和，能在紫外光和太陽光下進行，反應(yīng)條件溫和，能在紫外光和太陽光下進行，能耗低；能耗低；2）反應(yīng)速度快，一般幾分鐘到幾小時）反應(yīng)速度快，一般幾分鐘到幾小時3）降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機物）降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機物4）操作簡單，可減少二次污染。）操作簡單，可減少二次污染。有機化合物的光催化降解有機化合物的光催化降解 美美EPA公布的公布的129個基本污染物中，有機個基本污染物中，有機物占物占114個。個。 自自1980s以來，水中的各種污染物均已被以來，水中的各種污染物均已被嘗試用光催化氧化法進行分解。結(jié)果顯嘗試用光催化氧化法進行分解。結(jié)果顯示了光催化計算在