第4章線性粘性流動

1、第第4章章 線性粘性流動線性粘性流動1. 穩(wěn)定的簡單剪切流動穩(wěn)定的簡單剪切流動圖圖 4-1 穩(wěn)態(tài)的簡單剪切流動穩(wěn)態(tài)的簡單剪切流動xzyyvy 采用直角坐標(biāo)系，坐標(biāo)為采用直角坐標(biāo)系，坐標(biāo)為y的流體運(yùn)動速的流體運(yùn)動速度為：度為：與上板接觸的一層流體的速度為：與上板接觸的一層流體的速度為：vh yvyv h()/u h ttu =t為位移(u):(u):由由于于 : :為為常常數(shù)數(shù) 稱稱為為速速度度梯梯度度, , 式式中中, , 對于非簡單流動，對于非簡單流動，v并非坐標(biāo)并非坐標(biāo)y的線性的線性函數(shù)，這時定義：函數(shù)，這時定義：特例：特例：dvddydtmax0,0yvyh vvu =h。-1-1S S

2、為為剪剪切切應(yīng)應(yīng)變變也也稱稱為為剪剪切切速速單單位位為為因因此此度度, , , 2. 牛頓定律牛頓定律式中，式中， 為常數(shù)，即粘度。為常數(shù)，即粘度。牛頓定律表達(dá)式牛頓定律表達(dá)式粘度的單位粘度的單位: : 厘米厘米.克克.秒秒(c.g.s)制制：泊：泊(P)或或cP。 國際單位國際單位(1秒秒.牛頓牛頓/米米2)：Pa.s或或mPa.s 1Pa.s=10P動力學(xué)粘度：動力學(xué)粘度： / ，單位：，單位：Stocks(c.g.s)3.線性粘性變形的特點(diǎn)線性粘性變形的特點(diǎn)0t1 tt1 t應(yīng)力應(yīng)力 應(yīng)變應(yīng)變 圖圖4-2 線性粘性變形線性粘性變形 變形的時間依賴性變形的時間依賴性 流體變形的不可逆性流體

3、變形的不可逆性 能量散失能量散失 正比性正比性 線彈性變形的特點(diǎn)線彈性變形的特點(diǎn)？ /ddt t 如考慮變形，則：如考慮變形，則：4. 流動方式流動方式4.1 圓管中流體的穩(wěn)定層流圓管中流體的穩(wěn)定層流(Laminar flow) 采用柱坐標(biāo)采用柱坐標(biāo)(r, ,z)RrzL圖圖4-3 圓管中的層流圓管中的層流 層流流動可看作圓管中許多無限薄的層流流動可看作圓管中許多無限薄的同心圓柱狀流體薄層的流動。對于離軸同心圓柱狀流體薄層的流動。對于離軸r的一層圓柱狀流體，其外表面的流體對其的一層圓柱狀流體，其外表面的流體對其施加的剪應(yīng)力為施加的剪應(yīng)力為rz，總力為：，總力為：0( )( )0rzzzvvvv

4、 rvR( )2rzrzF rArLt式中，式中，A為圓柱體表面積，為圓柱體表面積，F(xiàn)(r)為流動的阻為流動的阻力。為了保持穩(wěn)定的層流流動，應(yīng)有：力。為了保持穩(wěn)定的層流流動，應(yīng)有：由此得：由此得：220rzrLP r /2rzPL 如果流體是牛頓體，則剪切應(yīng)力正比于剪如果流體是牛頓體，則剪切應(yīng)力正比于剪切速率，即：切速率，即： zrzdvdr將上兩式合并，得：將上兩式合并，得：積分，得：積分，得：2zdvr PdrL 邊界條件：邊界條件：,0zrR v22( )(/4)()zv rPL Rr 流速分布流速分布：橢圓函數(shù)橢圓函數(shù) ( (如圖如圖4-4) )剪切速率剪切速率：r的線性函數(shù)的線性函數(shù)

5、( (如圖如圖4-5) )通過從到的環(huán)狀柱體的流體流量為：通過從到的環(huán)狀柱體的流體流量為：圖圖4-4 速度分布速度分布圖圖4-5 剪切速率剪切速率 zdvdrr2zdQvrdr通過整個截面的流量為通過整個截面的流量為：2200/2()QRQdQPL Rrrdrr-R RVZ 這種流動發(fā)生在兩個同心的這種流動發(fā)生在兩個同心的圓筒之間圓筒之間(如圖如圖4-6)，兩圓筒之間的流體僅繞著內(nèi)外筒的軸，兩圓筒之間的流體僅繞著內(nèi)外筒的軸以角以角速度速度 ( (rad/s) )作作圓周運(yùn)動，沒有沿圓周運(yùn)動，沒有沿z和和r方向的流方向的流動動, , 僅與僅與r有關(guān)，而與有關(guān)，而與 及及z無關(guān)。無關(guān)。 4/8QR

6、PL= (r)(Hagen-Poiseuille方程方程)4.2 庫愛特庫愛特(Couette)流動流動 采用柱坐標(biāo)采用柱坐標(biāo)(r, , z)積分得：積分得：圖圖4-6 Couette流動流動內(nèi)圓筒內(nèi)圓筒外圓筒外圓筒2R12r2R2 流體流體hrz rz= z=0, r = r剪切速率為：剪切速率為： 要保持離軸要保持離軸r的流體層流動，必須施加的流體層流動，必須施加扭矩扭矩M(r)：( )dvrdrdrdr2( )2rM rr h 設(shè)流體為牛頓型，又設(shè)內(nèi)圓筒固定，設(shè)流體為牛頓型，又設(shè)內(nèi)圓筒固定，則：則：2221222221( )rRRrRRr 221222221( )( )2()R Rrdr

7、rdrrRR 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?( )/2rrMr h所以：所以：22212212()4M RRhR R（省去了柱坐標(biāo)的動（省去了柱坐標(biāo)的動量方程?。┝糠匠蹋。?由實(shí)驗(yàn)測得的角速度由實(shí)驗(yàn)測得的角速度( )和外圓筒的轉(zhuǎn)和外圓筒的轉(zhuǎn)矩可計(jì)算矩可計(jì)算 。 如環(huán)形間隙很小，則：如環(huán)形間隙很小，則：121( )()/()rrRRR 121( )/()rRRR 在在r=R1處，處，2222212/()RRR 在在r=R2處，處，2221212/()RRR 顯顯 然：然：12()()RRrv內(nèi)筒內(nèi)筒 外筒外筒 速度分布速度分布圖圖 4-7 速度分布速度分布4.3 錐板流動錐板流動(Cone and plate

8、flow)圖圖 4-8 錐板流動錐板流動平板圓錐Rrz 20, 用直角坐標(biāo)分析用直角坐標(biāo)分析速度分布：速度分布：322;26()12yxyxhLwPwhPLwhPQLQwhvxyxyx5.粘度的測定 5.1.1 玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)(重力毛細(xì)管粘度計(jì)重力毛細(xì)管粘度計(jì)) 相對法測粘度，如圖相對法測粘度，如圖4-11。 根據(jù)根據(jù)Hagen-Poiseuille方程方程:418RPPctLQV粘度計(jì)的類型：毛細(xì)管粘度計(jì)，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)粘度計(jì)的類型：毛細(xì)管粘度計(jì)，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) 和落球粘度計(jì)。和落球粘度計(jì)。5.1毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)式中，式中，c1為毛細(xì)管幾何尺寸決定的常數(shù)，為毛細(xì)管幾何尺寸決

9、定的常數(shù)， P和和V也是由儀器決定的。所以：也是由儀器決定的。所以：M1M2 圖圖4-11 Ubbelohde粘度計(jì)粘度計(jì)2ct儀器常數(shù)：儀器常數(shù)：428RPcLV (1) 流體的流速較大時，需對液體的動能進(jìn)流體的流速較大時，需對液體的動能進(jìn) 行修正；行修正； (2) 被測液面下降時，被測液面下降時， P和和Q都隨時間減少；都隨時間減少；(3) (3) 剪切速率隨時間變化，僅適應(yīng)于牛頓液剪切速率隨時間變化，僅適應(yīng)于牛頓液 體粘度的測定。體粘度的測定。 在一定溫度下和一定負(fù)荷下，聚合物在在一定溫度下和一定負(fù)荷下，聚合物在10分鐘流出口模的質(zhì)量。單位是分鐘流出口模的質(zhì)量。單位是g/10min。5.

10、1.2 熔融指數(shù)熔融指數(shù)(MI、MFI或或MFR)儀儀使用重力毛細(xì)管粘度計(jì)應(yīng)注意：使用重力毛細(xì)管粘度計(jì)應(yīng)注意： 熔融指數(shù)用來表示聚合物的分子量與熔融指數(shù)用來表示聚合物的分子量與流動性的關(guān)系。熔融指數(shù)儀如圖流動性的關(guān)系。熔融指數(shù)儀如圖4-124-12。砝碼活塞Q毛細(xì)管聚合物熔體機(jī)筒 加熱夾套圖圖4-12 熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀 它為底部有一小孔的杯子，讓液體通過它為底部有一小孔的杯子，讓液體通過自重流過小孔，測定杯內(nèi)的流體流過小孔的自重流過小孔，測定杯內(nèi)的流體流過小孔的時間，單位為秒。它不能用來測定絕對粘度，時間，單位為秒。它不能用來測定絕對粘度，只能得到流體的相對粘度。通常以純水流過只能得到流體

11、的相對粘度。通常以純水流過的時間為基準(zhǔn)。的時間為基準(zhǔn)。液體試樣杯體孔圖圖 4-13 孔式粘度計(jì)孔式粘度計(jì) (Ford 或或DIN杯杯)5.1.3 孔式粘度計(jì)孔式粘度計(jì)5.1.4 毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì) 用于測定聚合物熔體的絕對粘度。用于測定聚合物熔體的絕對粘度。 原理：原理：Hagen-Pooiseuille方程方程 P由壓力傳感器測得；由壓力傳感器測得；Q由電子天平由電子天平稱量測得。稱量測得。條件：毛細(xì)管中的流體是穩(wěn)態(tài)層流條件：毛細(xì)管中的流體是穩(wěn)態(tài)層流(長徑比長徑比: : L/D40)4/8RPQL控制裝置驅(qū)動裝置擠出機(jī)QP毛細(xì)管機(jī)頭至計(jì)算機(jī)接口電子天平Haake和和 Brabender

12、粘度計(jì)粘度計(jì)對圓管毛細(xì)管機(jī)頭：對圓管毛細(xì)管機(jī)頭： 采用圓管機(jī)頭，壓力傳感器設(shè)置在毛細(xì)采用圓管機(jī)頭，壓力傳感器設(shè)置在毛細(xì)管進(jìn)口處的機(jī)筒內(nèi)；而采用狹縫機(jī)頭，壓力管進(jìn)口處的機(jī)筒內(nèi)；而采用狹縫機(jī)頭，壓力傳感器直接設(shè)置在狹窄縫壁上。傳感器直接設(shè)置在狹窄縫壁上。418RPPcLQQ對狹縫機(jī)頭：對狹縫機(jī)頭：3212whPPcLQQ圓管機(jī)頭壓力傳感器的設(shè)置：圓管機(jī)頭壓力傳感器的設(shè)置：狹縫機(jī)頭壓力傳感器的設(shè)置：狹縫機(jī)頭壓力傳感器的設(shè)置：PP1P1壓力傳感器P壓力傳感器P1P2Bagley校正 原因原因 ： 由于入口效應(yīng)，壓力降應(yīng)為壓力傳感器測由于入口效應(yīng)，壓力降應(yīng)為壓力傳感器測得的壓力減去入口壓力降得的壓力減去

13、入口壓力降( Pe)。 方法：方法： 用三個直徑相同，但長徑比不同的三根毛用三個直徑相同，但長徑比不同的三根毛細(xì)管，然后以細(xì)管，然后以 P對對L/D作圖，可以得到一條直作圖，可以得到一條直線，再將直線外推至線，再將直線外推至L/D=0處處，與縱坐標(biāo)的截，與縱坐標(biāo)的截距為距為 Pe；也可將直線外推至；也可將直線外推至 P=0，得到，得到 L/D；計(jì)算粘度時實(shí)際長度應(yīng)加上這一計(jì)算粘度時實(shí)際長度應(yīng)加上這一 L。狹縫機(jī)頭不需要進(jìn)行狹縫機(jī)頭不需要進(jìn)行Bagley校正。校正。毛細(xì)管粘度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：毛細(xì)管粘度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1) 容易裝料；容易裝料； (2) 測試溫度和剪切速率易調(diào)節(jié)；

14、測試溫度和剪切速率易調(diào)節(jié)；PL/D0 10 20 30Pe123123L/D缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： (1) 剪切速率不是常數(shù)；剪切速率不是常數(shù)； (2) 為了得到合適的粘度，需作必要的修為了得到合適的粘度，需作必要的修 正。正。 (3) 剪切速率和流動方式與擠出和注塑相剪切速率和流動方式與擠出和注塑相 同；同； (4) 除測粘度外，還能了解聚合物的彈性。除測粘度外，還能了解聚合物的彈性。5.1.5 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) Couette流動、錐板流動和扭轉(zhuǎn)流動都涉流動、錐板流動和扭轉(zhuǎn)流動都涉及旋轉(zhuǎn)，從實(shí)驗(yàn)測得的角速度和施加的力矩，及旋轉(zhuǎn)，從實(shí)驗(yàn)測得的角速度和施加的力矩，可計(jì)算出粘度?？捎?jì)算出粘度。誤差的主

15、要來源：邊緣效應(yīng)誤差的主要來源：邊緣效應(yīng) (End effect)邊緣效應(yīng)誤差的校正：誤差的校正： 用一組直徑相同，高度用一組直徑相同，高度(h)不同的圓筒不同的圓筒進(jìn)行測定，將測得的轉(zhuǎn)矩進(jìn)行測定，將測得的轉(zhuǎn)矩M對對h作圖，得一作圖，得一直線，將直線外推至直線，將直線外推至h=0處，截距即為邊緣處，截距即為邊緣效應(yīng)消耗的轉(zhuǎn)距效應(yīng)消耗的轉(zhuǎn)距Me，計(jì)算粘度時應(yīng)從總轉(zhuǎn)，計(jì)算粘度時應(yīng)從總轉(zhuǎn)矩中減去矩中減去Me。hhMMe同軸圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1) 剪切速度低，且恒定；剪切速度低，且恒定； (2) 操作簡單，易校正。操作簡單，易校正。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 高粘度物體填充困難，且在旋轉(zhuǎn)高

16、粘度物體填充困難，且在旋轉(zhuǎn)時聚合物易爬桿。時聚合物易爬桿。錐板粘度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(1) 恒定的剪切速率；恒定的剪切速率； (2) 取樣少；易裝樣，易清洗；取樣少；易裝樣，易清洗； (3) 適合時間依賴性研究。適合時間依賴性研究。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：(1) 不適宜高剪切；不適宜高剪切； (2) 隨著剪切速率的增加，離心力的隨著剪切速率的增加，離心力的 影響和彈性不穩(wěn)定性，聚合物影響和彈性不穩(wěn)定性，聚合物爬爬 出儀器；出儀器； (3) 樣品邊緣的自由表面形狀可能變樣品邊緣的自由表面形狀可能變 形，導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確。形，導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確。5.1.6 落球粘度計(jì)落球粘度計(jì) 落球粘度計(jì)裝置如圖落球粘度

17、計(jì)裝置如圖4-14。圖圖4-14 落球粘度計(jì)原理落球粘度計(jì)原理vr2Rab 落球粘度計(jì)是測定比較稠的牛頓型液落球粘度計(jì)是測定比較稠的牛頓型液體粘度的最簡單快捷的方法。體粘度的最簡單快捷的方法。根據(jù)根據(jù) Stocks 定律：定律：圓球下落的作用力圓球下落的作用力F2是重力與浮力之差：是重力與浮力之差：16Fr v 324()3sFrg將以上兩式聯(lián)立，則：將以上兩式聯(lián)立，則：22()9sgrv有時改寫成下列經(jīng)驗(yàn)方程：有時改寫成下列經(jīng)驗(yàn)方程：使用落球粘度計(jì)應(yīng)注意：使用落球粘度計(jì)應(yīng)注意： (1) 只能測定低切變速率下的粘度，不只能測定低切變速率下的粘度，不 能研究粘度與剪切速率的關(guān)系；能研究粘度與剪切

18、速率的關(guān)系； (2) 此方法只適應(yīng)測定牛頓流體的粘度。此方法只適應(yīng)測定牛頓流體的粘度。()sKt式中：式中： s和和 分別是分別是圓圓球和液體的密度；球和液體的密度； K是儀器常數(shù)。是儀器常數(shù)。6.6.聚合物稀溶液的粘度聚合物稀溶液的粘度 聚合物烯溶液粘度的測定可用來研究聚合物烯溶液粘度的測定可用來研究聚合物分子量和分子量大小。聚合物分子量和分子量大小。6.1 特性粘數(shù)的測定特性粘數(shù)的測定 實(shí)驗(yàn)求實(shí)驗(yàn)求 儀器：重力毛細(xì)管粘度計(jì)儀器：重力毛細(xì)管粘度計(jì) 特點(diǎn)：設(shè)備簡單、操作便利、精確度較特點(diǎn)：設(shè)備簡單、操作便利、精確度較 高、間接求出分子量。高、間接求出分子量。有關(guān)概念有關(guān)概念(1) 相對粘度相對

19、粘度( r)00rtt式中：式中： 為溶液粘度，為溶液粘度， 0 為純?nèi)軇┱扯?，為純?nèi)軇┱扯龋?r表表 示溶液的粘度是純?nèi)軇┱扯鹊亩嗌俦?。示溶液的粘度是純?nèi)軇┱扯鹊亩嗌俦丁?(2) 增比粘度增比粘度( sp)式中：式中： sp表示溶液粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍霰硎救芤赫扯缺燃內(nèi)軇┑恼扯仍?加的分?jǐn)?shù)。加的分?jǐn)?shù)。(3) 比濃粘度比濃粘度 ( sp/C)001spr/-1/CCspr(4) 比濃對數(shù)粘度：比濃對數(shù)粘度：ln/rC(5) 特性粘數(shù)特性粘數(shù) 為為 sp/C和和ln r/C在在C接近接近0時的外時的外推值，而：推值，而：00ln limlimsprccCC 的單位是的單位是ml/g。22 ln

20、sprkCCkCC式中式中: k稱為稱為Huggins參數(shù)，對于線型柔性參數(shù)，對于線型柔性鏈高分子鏈高分子良溶劑體系，良溶劑體系，k=0.3-0.4， k+k=1/2將將 sp/C和和ln r/C對對C作圖外推作圖外推C接近接近0時，截時，截距即為距即為 。如圖。如圖 4-15。 圖圖 4-15 聚苯乙烯聚苯乙烯-甲苯溶液甲苯溶液的比濃粘度與比濃對數(shù)粘度的比濃粘度與比濃對數(shù)粘度 1.61.20.80.4 00.25 0.5 0.75 1.00 1.25 1.50 sp/C或或ln r/C C/spCln/rC對于線型柔性鏈高分子對于線型柔性鏈高分子良溶劑體系：良溶劑體系：6.2 特性粘數(shù)與分子

21、量的關(guān)系：特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系：22/ 1ln/ 2sprCKCCKC消去消去K得：得：2(ln) sprC( (一點(diǎn)法一點(diǎn)法) ) KM(Mark-Houwink方程方程)(Kraemer式式)式中：式中：K和和 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)， 通常通常在在0.5-1.0之之間，間，K和和 的值取決于聚合物、溶劑的種類的值取決于聚合物、溶劑的種類和溫度。和溫度。 6.2.1 理論求理論求 式中：式中： 是高分子在溶液中的有效體積，各種是高分子在溶液中的有效體積，各種 高分子有大致相同的常數(shù)高分子有大致相同的常數(shù)(1023)。2 3/2() hM(1) 當(dāng)高分子是個完全棒狀時：當(dāng)高分子是個完全棒狀

22、時：(3) 當(dāng)高分子鏈?zhǔn)潜容^舒展?fàn)顟B(tài)時：當(dāng)高分子鏈?zhǔn)潜容^舒展?fàn)顟B(tài)時：2 KM(2) 當(dāng)高分子鏈?zhǔn)峭耆驙罹€團(tuán)時：當(dāng)高分子鏈?zhǔn)峭耆驙罹€團(tuán)時：1/ 2 KM0.5 1 KM6.2.2 實(shí)驗(yàn)求實(shí)驗(yàn)求K, 已知：已知： KM取對數(shù)時可得：取對數(shù)時可得：Debye理論理論 使用使用“珍珠項(xiàng)鏈珍珠項(xiàng)鏈”的模式來表示聚合的模式來表示聚合物分子。分子看成是一串珍珠用一根線連物分子。分子看成是一串珍珠用一根線連成的項(xiàng)鏈，并以無規(guī)線團(tuán)的形式存在。如成的項(xiàng)鏈，并以無規(guī)線團(tuán)的形式存在。如圖圖4-16。log loglogKM6.3 特性粘數(shù)的分子理論特性粘數(shù)的分子理論 在稀溶液中，聚合物分子一般是以無在稀溶液中，聚

23、合物分子一般是以無規(guī)線團(tuán)的形式存在。規(guī)線團(tuán)的形式存在。Debye理論可用下式表示：理論可用下式表示：圖圖4-16 Debye模型模型2/6sns式中：式中：n為單位體積的分子數(shù)；為單位體積的分子數(shù)；為為s2的平均值，為均方旋轉(zhuǎn)半徑，的平均值，為均方旋轉(zhuǎn)半徑，s為珠粒離為珠粒離分子重心的距離；分子重心的距離； 稱為摩擦系數(shù)。稱為摩擦系數(shù)。結(jié)論：結(jié)論： 分子大小對粘度有較大的影響。分子大小對粘度有較大的影響。 Debye理論的缺陷：理論的缺陷： 忽略了影響聚合物溶液系統(tǒng)的許多因素。忽略了影響聚合物溶液系統(tǒng)的許多因素。 聚合物與溶劑分子間的作用對聚合物聚合物與溶劑分子間的作用對聚合物 分子尺寸的影響

24、分子尺寸的影響 聚合物鏈的特殊結(jié)構(gòu)聚合物鏈的特殊結(jié)構(gòu) 珠粒之間的相互作用珠粒之間的相互作用/fv(1) 聚合物與溶劑分子間的相互作用聚合物與溶劑分子間的相互作用 良溶劑與聚合物分子接觸較為有利，良溶劑與聚合物分子接觸較為有利，聚合物分子線團(tuán)的尺度要比在不良溶劑中聚合物分子線團(tuán)的尺度要比在不良溶劑中大。因而大。因而 也比較大。也比較大。 (2) 聚合物的分子結(jié)構(gòu)聚合物的分子結(jié)構(gòu) 在在Debby理論據(jù)推導(dǎo)中，采用了無規(guī)飛理論據(jù)推導(dǎo)中，采用了無規(guī)飛行的計(jì)算法來計(jì)算分子的尺寸。行的計(jì)算法來計(jì)算分子的尺寸。根據(jù)無規(guī)飛行理論得到：根據(jù)無規(guī)飛行理論得到：200sK M 式中：下標(biāo)式中：下標(biāo) “0”表示在無規(guī)

25、飛行條件下的表示在無規(guī)飛行條件下的方旋轉(zhuǎn)半徑。方旋轉(zhuǎn)半徑。 Flory指出，如果一個給定的聚合物溶指出，如果一個給定的聚合物溶液系統(tǒng)處于液系統(tǒng)處于 溫度，溫度，(1)和和(2)兩個因素可以兩個因素可以相互抵銷。相互抵銷。在良溶劑中：在良溶劑中：220ss式中：式中： 為一擴(kuò)張因子，它隨分子量的增大為一擴(kuò)張因子，它隨分子量的增大 而增大。而增大。(3) 水力學(xué)的相互作用水力學(xué)的相互作用 鏈段運(yùn)動改變了鏈段附近其它部分的流鏈段運(yùn)動改變了鏈段附近其它部分的流動，也改變了作用在這部分上的力，這一因動，也改變了作用在這部分上的力，這一因素稱為水力學(xué)的相互作用。素稱為水力學(xué)的相互作用。根據(jù)根據(jù)Flory理

26、論：理論：0.5 KM在非在非 溶劑中：溶劑中：0.53 KM在在 溶劑中：溶劑中：322 /sM6.4 支化聚合物的特性粘數(shù)支化聚合物的特性粘數(shù) 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同樣分子量的線型聚合物分子小。樣分子量的線型聚合物分子小。 星形支化星形支化 梳狀支化梳狀支化 式中：式中：g表示支化度；分子和分母分別為具表示支化度；分子和分母分別為具有相同分子量的支化聚合物和線性聚合物有相同分子量的支化聚合物和線性聚合物分子的均方旋轉(zhuǎn)半徑。分子的均方旋轉(zhuǎn)半徑。22bLsgs332222 bLsgs7. 7. 懸浮體的粘度懸浮體的粘度 7.1 稀懸浮體的粘度稀懸浮

27、體的粘度 假定懸浮粒子是剛性的，球狀的，體積分假定懸浮粒子是剛性的，球狀的，體積分?jǐn)?shù)少于數(shù)少于1%，則有：，則有：增比粘度：增比粘度：(12.5 )s(Einstein提出提出)其中其中: r= / s12.5r 2.5sp特性粘數(shù)：特性粘數(shù)： 2.5Guth, Simha和和Gold得出：得出：21 2.514.1r 7.2 濃的懸浮體粘度濃的懸浮體粘度 高聚物體系是液態(tài)懸浮體；高聚物的溶高聚物體系是液態(tài)懸浮體；高聚物的溶膠和凍膠；剛性粒子填充的高聚物熔體或柔膠和凍膠；剛性粒子填充的高聚物熔體或柔軟固體。軟固體。條件：分散相粒子的體積組分條件：分散相粒子的體積組分( )較低。較低。(1)sE

28、K式中：式中：KE為愛因斯坦系數(shù)；若是球形粒子，為愛因斯坦系數(shù)；若是球形粒子， KE =2.5；若為棒形粒子，又有長徑比大于；若為棒形粒子，又有長徑比大于1， KE大于大于2.5；當(dāng)粒子與連續(xù)相在界面存在；當(dāng)粒子與連續(xù)相在界面存在相對滑移時，相對滑移時，KE小于小于2.5。條件：條件：分散相粒子的體積組分分散相粒子的體積組分( )不高。則不高。則有：有：式中：式中： m為分散相最大堆砌系數(shù)，是填充粒為分散相最大堆砌系數(shù)，是填充粒子完全被滋潤且分散的最大體積分?jǐn)?shù)。子完全被滋潤且分散的最大體積分?jǐn)?shù)。ln1ssmK(Mooney關(guān)系式關(guān)系式)2.5(1)sm (Roscose Equation)8.

29、8.聚合物熔體的粘度聚合物熔體的粘度 8.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如圖如圖4-17所示，所示，lg 和和lgMW有線性關(guān)系。有線性關(guān)系。圖圖 4-17 粘度與分子量的關(guān)系粘度與分子量的關(guān)系PDMS (25 )( 單位為單位為Stocks) 2.0 3.0 4.0 2.0 3.0 4.0McMcPIB (217 )lg 6.0 4.0 2.0 0.0-2.0lg MW 當(dāng)分子量較高時，有：當(dāng)分子量較高時，有： 聚合物的粘度與溫度有關(guān)，在聚合物的粘度與溫度有關(guān)，在Tg 附附近近 ，粘度對溫度特別敏感，粘度與溫度的，粘度對溫度特別敏感，粘度與溫度的關(guān)系可表示為：關(guān)系可表示為：3.4()cKMMM式中：

30、式中：Mc 稱為臨界分子量。稱為臨界分子量。 在在Mc前后直線的斜率發(fā)生突變。前后直線的斜率發(fā)生突變。exp(/)AE RT(Arrhenius Equation)適應(yīng)條件：適應(yīng)條件：T Tg +100 8.2 熔融粘度的分子理論熔融粘度的分子理論 聚合物熔體流動時，大分子鏈相互纏聚合物熔體流動時，大分子鏈相互纏繞，單個大分子鏈不能作為整體流動，流繞，單個大分子鏈不能作為整體流動，流動是由鏈段的運(yùn)動引起的，它們由于熱運(yùn)動是由鏈段的運(yùn)動引起的，它們由于熱運(yùn)動和受應(yīng)力場的作用躍入空洞中。動和受應(yīng)力場的作用躍入空洞中。 決定流動速度的兩個因素：決定流動速度的兩個因素： (1) 鏈段躍遷的快慢；鏈段躍

31、遷的快慢； (2) 鏈段躍遷的次數(shù)。鏈段躍遷的次數(shù)。聚合物的粘度可用下式表示：聚合物的粘度可用下式表示： 可看作是鏈段運(yùn)動的阻力，與分子的可看作是鏈段運(yùn)動的阻力，與分子的結(jié)構(gòu)無關(guān)，是溫度的函數(shù)。結(jié)構(gòu)無關(guān)，是溫度的函數(shù)。 F是分子量的函數(shù)。是分子量的函數(shù)。8.3 熔融粘度的分子量的依賴性熔融粘度的分子量的依賴性 對于低分子物質(zhì)，有下列方程：對于低分子物質(zhì)，有下列方程：F式中：式中： 為單位摩擦力因素，為單位摩擦力因素，F(xiàn)為結(jié)構(gòu)或協(xié)為結(jié)構(gòu)或協(xié)同因素。同因素。或：或：對對Arrhenius方程取對數(shù)，則有：方程取對數(shù)，則有：exp(/)AE RTlglg/2.303AERT式中：為粘流活化能。式中：

32、為粘流活化能。lnln/AE RT(Arrhenius Equation)對溫度對溫度T求導(dǎo)：求導(dǎo)：2ln1ddEdTdTRT 將粘度對將粘度對1/T作圖，得一直線，直線的作圖，得一直線，直線的斜率為斜率為 E。 當(dāng)溫度較低時，當(dāng)溫度較低時，Arrhenius方程不適應(yīng)方程不適應(yīng)聚合物熔體?？捎闷渌匠虂砻枋銎錅囟染酆衔锶垠w?？捎闷渌匠虂砻枋銎錅囟鹊囊蕾囆浴５囊蕾囆?。ln1()dERdT(1) Vogel 方程方程式中：式中：A, 和和T0均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測定。上式引入了一個參數(shù)測定。上式引入了一個參數(shù)T0，這可說明，這可說明在接近在接近Tg時粘度的突變。時粘度的突變。 上式可改寫為：上式可改寫為：0exp 1/ ()AT Tlglg