第7章 熱力學基礎

1、大學物理A2授課學時/學分：48/3 (1-16周)授課內(nèi)容：熱學、振動與波、光學和近代物理主講教師：鄧燕主講教師：鄧燕郵箱：郵箱： 一一 掌握掌握內(nèi)能、功和熱量等概念內(nèi)能、功和熱量等概念 . 二二 掌握掌握熱力學第一定律，能分析、計算理熱力學第一定律，能分析、計算理想氣體在等體、等壓、等溫和絕熱過程中的功、想氣體在等體、等壓、等溫和絕熱過程中的功、熱量和內(nèi)能的改變量熱量和內(nèi)能的改變量 . 三三 理解理解循環(huán)的意義和循環(huán)過程中的能量轉(zhuǎn)循環(huán)的意義和循環(huán)過程中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，會計算卡諾循環(huán)和其他簡單循環(huán)的效率換關(guān)系，會計算卡諾循環(huán)和其他簡單循環(huán)的效率 . 四四 了解了解可逆過程和不可逆過程，可逆過

2、程和不可逆過程，了解了解熱力熱力學第二定律和熵增加原理學第二定律和熵增加原理 .3十七世紀以前，人們對熱現(xiàn)象已有了一些認識和經(jīng)驗，并在生活中得到廣泛應用，但由于缺乏量的概念和實驗手段，熱學長期未能從生活中獨立出來形成一門科學。到十八世紀初，歐洲的工業(yè)比較發(fā)達，許多生產(chǎn)部門如蒸氣機的研制和使用，化工、鑄造等工業(yè)都涉及到熱量的問題，但當時人們對溫度和熱量這兩個熱學的基本概念還混淆不清，由于蒸汽機的發(fā)明和不斷研究，因此在十八世紀，熱學就成為物理學中一個新發(fā)展起來的領域。4從能量的觀點出發(fā)，運用邏輯推理的方法，分析研究物質(zhì)狀態(tài)變化過程中熱、功轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件問題。對熱運動研究熱力學實驗與邏輯推理宏 觀

3、熱力學基本原理51 內(nèi)能改變內(nèi)能改變內(nèi)能( (狀態(tài)狀態(tài)) )的方法的方法：對系統(tǒng)作功A向系統(tǒng)傳遞熱量QAQ一. 內(nèi)能 功和熱量對于一定質(zhì)量的某種氣體:內(nèi)能一般為：E = E(T,V 或P ) 一定質(zhì)量的理想氣體：E = E(T)RTiE2系統(tǒng)內(nèi)所有分子的動能，分子間的勢能的總和稱內(nèi)能。1 1 內(nèi)能內(nèi)能 功和熱量功和熱量 準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程62 功 熱量熱量：功、熱量不是態(tài)函數(shù)，是過程量。是通過物體宏觀位移將機械能(外界有序運動的能量）轉(zhuǎn)換成分子熱運動的內(nèi)能（系統(tǒng)分子無序運動的能量）。功： 都是內(nèi)能改變的量度效果 外界分子無序運動的能量與系統(tǒng)內(nèi)分子的無序熱運 動能量之間的傳遞。條件：系統(tǒng)和外界

4、溫度不同。共同點：共同點：區(qū)別：區(qū)別：三者性質(zhì)與實質(zhì)狀態(tài)量過程量過程量 構(gòu)成系統(tǒng)的全部分子的平均能量之和。 是系統(tǒng)的宏觀有序機械運動與系統(tǒng)內(nèi)大量分子無規(guī)熱運動的相互轉(zhuǎn)化過程。 是外界物質(zhì)分子的無規(guī)熱運動與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)分子無規(guī)熱運動的相互轉(zhuǎn)換過程。的國際標準單位都是 焦耳 （J） 83.準靜態(tài)過程是實際過程的理想化模型，實際過程僅當進行得無限緩慢時才可看作是準靜態(tài)過程。 1.準靜態(tài)過程是由無數(shù)個平衡態(tài)組成的過程.快緩慢非平衡態(tài)接近平衡態(tài)4.準靜態(tài)過程的條件弛豫時間 :由非平衡態(tài)到平衡態(tài)所需的時間.T過程 2.準靜態(tài)過程可以用P-V圖上的一條曲線 (過程曲線)來表示.二、 準靜態(tài)過程過程所經(jīng)歷的所有

5、中間狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài)。過程所經(jīng)歷的所有中間狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài)。91.體積功的計算氣體對外界作功三、 準靜態(tài)過程的功與熱量系統(tǒng)對外界作功為正, A 或者dA外界對系統(tǒng)作功為負，-A或者-dA。pdVlpSlFAddd21dVVVpAdlu uSpep外界對氣體作功dVplSpAeedd-準靜態(tài)過程ppe21dVVVpA2.體積功的圖示pdVA：元功d曲線下所示小窄條面積1-a-2過程，所做的功Aa；1-b-2過程，所做的功Ab abAA 系統(tǒng)對外所作的功的大小與系統(tǒng)經(jīng)歷的過程有關(guān)，功是系統(tǒng)對外所作的功的大小與系統(tǒng)經(jīng)歷的過程有關(guān)，功是過程量過程量 熱量不是一種物質(zhì)，它是物質(zhì)之間進行能量交

6、換的一種方式，這種方式是熱量不是一種物質(zhì)，它是物質(zhì)之間進行能量交換的一種方式，這種方式是通過分子的熱運動以及分子間的碰撞來實現(xiàn)的通過分子的熱運動以及分子間的碰撞來實現(xiàn)的能量傳遞的微觀形式能量傳遞的微觀形式。AEQdTcMMQm熱力學第一定律：熱容量法：).2(d).1 (mol3.熱量的計算7.2 7.2 熱力學第一定律熱力學第一定律對于微過程對于微過程dAdEdQAEQAQE或)(21dVVVpEQ準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程+12EE 系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱內(nèi)能增加內(nèi)能增加內(nèi)能減少內(nèi)能減少系統(tǒng)對外界做功系統(tǒng)對外界做功外界對系統(tǒng)做功外界對系統(tǒng)做功第一定律的符號規(guī)定第一定律的符號規(guī)定QA熱力

7、學第一定律說明：外界對系統(tǒng)傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增熱力學第一定律說明：外界對系統(tǒng)傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加，一部分用于系統(tǒng)對外界作功。加，一部分用于系統(tǒng)對外界作功。2.熱力學第一定律適用于任何系統(tǒng)的任何過程（包括非靜態(tài)過程）注意：1.Q是一個過程量)(12AEEQ3.能量轉(zhuǎn)換和守恒定律 . 第一類永動機是不可能制成的4.實驗經(jīng)驗總結(jié)，自然界的普遍規(guī)律 . 的過程中，系統(tǒng)內(nèi)能的變化及對外作的功。從b態(tài) 回到a態(tài) 系統(tǒng)從平衡態(tài)a 平衡態(tài)b,吸收熱量500J，對外作功400J；然后從b態(tài) 回到a態(tài)，向外放出熱量300J。 過程500 400100 (J)300200 過程100 (J

8、)100(J)外界向系統(tǒng)作功1 等體過程等體過程d0,d0VApdV熱力學第一定律熱力學第一定律dd ,VQE特性特性 常量，常量， V),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo過程方程過程方程 常量常量Tp /二二 應用應用21,VQEEE V熱源熱源Q 等體過程中，系統(tǒng)對外不作功，吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。特征：特征：p p為常量，為常量，d dp p = 0 = 0恒恒量量過過程程方方程程：TV2 2 等壓過程等壓過程熱源熱源pQ)()(1212TTRMmVVPPdVA)()()(121212TTRMMEEVVpEQmolp2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12系統(tǒng)對

9、外界所作的功系統(tǒng)對外界所作的功系統(tǒng)從外界吸收的熱量系統(tǒng)從外界吸收的熱量在等壓過程中，理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能，另一部分用于對外作功。2 等溫過程等溫過程熱力學第一定律熱力學第一定律d0E 恒溫熱源恒溫熱源T212112dlnlnVTVmolmolVMQAp VRTMVpMRTMpdddTmolMdVQAp VRTMV12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoVd特征特征 常量常量T過程方程過程方程pV常量常量對于理想氣體對于理想氣體 在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對外作功，或外界對氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。例例 一定量的理想氣體經(jīng)歷一定量的理想氣體經(jīng)歷acb過程

10、時吸熱過程時吸熱500J, 則經(jīng)歷則經(jīng)歷acbda過程時吸熱為過程時吸熱為?P(105Pa)V(10-3m3)abc1414de(A) -1200J(B) 700J(C) -700J(D) 1000J思路思路:0abE)(500 JdVPAQbaVVacbacb 0acbdaEdVPdVPAQadbaVVVVacbdaacbda)(1200500J一、熱容與摩爾熱容一、熱容與摩爾熱容表示升高表示升高1K所吸收的熱量所吸收的熱量dTdQC 熱容：系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量熱容：系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量dQ與溫度增量與溫度增量dT的比值稱為的比值稱為系統(tǒng)在該過程的熱容（系統(tǒng)在該過程的熱容

11、（C）1 KJ摩爾熱容：摩爾熱容：1mol物質(zhì)的熱容（物質(zhì)的熱容（Cm）mmolCMMC 比熱容：單位質(zhì)量的熱容比熱容：單位質(zhì)量的熱容 ( (比熱比熱c)c)。11 kgKJ11 molKJMcC 7-3 氣體的摩爾熱容氣體的摩爾熱容二、理想氣體的摩爾熱容二、理想氣體的摩爾熱容1 1、摩爾定體、摩爾定體( (定容定容) ) 熱容熱容VmVdTdQC)(,V)dTdE( RiCmV2,RdTidE2 1 1摩爾的理想氣體內(nèi)能摩爾的理想氣體內(nèi)能RCV23 RCV25 RCV3 單原子理想氣體單原子理想氣體雙原子理想氣體雙原子理想氣體多原子理想氣體多原子理想氣體理想氣體的內(nèi)能另一表述理想氣體的內(nèi)能另

12、一表述TCMMEmVmol,RTiE2 不僅適用于等體過程，而且適用于任何過程。梅逸公式梅逸公式RiRCCmVmp22,2、摩爾定壓熱容pmpdTdQC)(,dTdVpdTdE dTCdEmV ,RdTpdV RCp25 RCp27 RCp4 單原子理想氣體雙原子理想氣體多原子理想氣體1摩爾的理想氣體mVmpCC,RCCmVmp,3、比熱容比ii2 理想氣體RiCV2 單原子理想氣體多原子理想氣體雙原子理想氣體355768),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVo7.47.4 絕熱過程絕熱過程與外界無熱量交換的過程與外界無熱量交換的過程)(12,TTCMMmVmolOdQ特

13、征特征 21dVVVpAVd絕熱的汽缸壁和活塞絕熱的汽缸壁和活塞EpdVAdd熱一律熱一律0dd EA從從1 1到到2 2的絕熱膨脹過程中的絕熱膨脹過程中絕絕 熱熱 方方 程程1TVpVTp1常量常量常量常量常量常量一、絕熱曲線絕熱方程的推導絕熱方程的推導0 dQdTCMMpdVVmol RTMMpVmol 聯(lián)立消去聯(lián)立消去dT恒量pVRdTMMVdppdVmol VdpCpdV)RC(VV VdVpdp恒量恒量TpTV11二二 絕熱線絕熱線絕熱絕熱過程曲線的斜率過程曲線的斜率等溫等溫過程曲線的斜率過程曲線的斜率0ddpVVp0dd1pVVpVAAaVpVp)dd(AATVpVp)dd( b.

14、 b.在數(shù)值上在數(shù)值上: : 絕熱線的斜率大于等絕熱線的斜率大于等溫線的斜率溫線的斜率( (物理解釋物理解釋).).pV常量常量pV常量常量ApBVAVApVoT0QVapTpBC常量常量a.圖形上：圖形上：絕熱線比等溫線陡絕熱線比等溫線陡c.c.物理解釋：物理解釋：膨脹相同的體積絕熱比等溫壓強下降得快膨脹相同的體積絕熱比等溫壓強下降得快對理想氣體幾個重要過程的總結(jié)對理想氣體幾個重要過程的總結(jié)過程過程過程方程過程方程EAQ等體0等壓等溫0絕熱0,V mvCT,V mvCT,V mvCTp VvR T/.constp T /constV T .constpV 11.const.constcons

15、tpVVTpT,V mvCT,p mvCT21lnVvRTV21lnVvRTV或const.V .constp constT .,V mvCT1 1221pVp V或acbEAAQca）（答：答：000 EAAAEEAQabc過程：0)(AAQ（吸熱）（吸熱）AAAEEAQadc 過程：0)( AAQ(放熱放熱)d過程是吸熱還是放熱過程和問：過程是絕熱過程若adcabcca pv 例例11 例例22 1mol1mol單原子理想氣體單原子理想氣體, ,由狀態(tài)由狀態(tài)a(pa(p1 1,V,V1 1) )先等壓加熱至體積增大先等壓加熱至體積增大1 1倍倍, ,再等體再等體加熱至壓力增大加熱至壓力增大

16、1 1倍倍, ,最后再經(jīng)絕熱膨脹最后再經(jīng)絕熱膨脹, ,使其溫度降至初始溫度使其溫度降至初始溫度, ,如圖所示如圖所示, ,試試求求: :(1)(1)狀態(tài)狀態(tài)d d的體積的體積V Vd d; ;(2)(2)整個過程對外所做的功整個過程對外所做的功; ;(3)(3)整個過程吸收的熱量整個過程吸收的熱量. .p2p1p12v1v1oabcdv解:(1)由絕熱過程方程：11ddccVTVTcdcdVTTV11得得：18 .15VacccTRVpRVpT4411RVpTTad11根據(jù)題意：根據(jù)題意：3512VVc31211CTPCTVCPV111)(VpVVpAabab其中：其中：0bcA11211VP

17、)4()(aaVdcVcdcdTTCTTCEAaTR 3231129VpcdbcabAAAAp2p1p12v1v1oabcdv(2)(2)整個過程對外所做的功整個過程對外所做的功; ;1125)(25)(25)(VpVpVpTTRTTCQaabbababpab113)(23)(23)(VpVpVpTTRTTCQbbccbcbcVbc0cdQ方法一方法一：cdbcabQQQQ11211VPp2p1p12v1v1oabcdv(3)(3)整個過程吸收的熱量整個過程吸收的熱量.方法二方法二：對：對abcdabcd整個應用熱力學第一定律整個應用熱力學第一定律AEQ0,ETTda11211VpAQ例例:某

18、理想氣體的某理想氣體的p-V關(guān)系如圖所示，關(guān)系如圖所示，由初態(tài)由初態(tài)a經(jīng)準靜態(tài)過程直線經(jīng)準靜態(tài)過程直線ab變到變到終態(tài)終態(tài)b。已知該理想氣體的定體摩。已知該理想氣體的定體摩爾熱容量爾熱容量CV=3R，求該理想氣體在，求該理想氣體在ab過程中的摩爾熱容量。過程中的摩爾熱容量。解：解：ab過程方程為過程方程為)(tanVp恒恒量量 設該過程的摩爾熱容量為設該過程的摩爾熱容量為RTpV RTVtan2 oVpab pdVdTCdTCVmRdTpdV 2dTRdTCdTCVm2RRCCVm272dTdEdTdAdTdQCm 物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回

19、到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程循環(huán)過程，簡稱簡稱循環(huán)循環(huán)。循環(huán)工作的物質(zhì)稱為循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)工作物質(zhì)，簡稱，簡稱工質(zhì)工質(zhì)。循環(huán)過程的特點：循環(huán)過程的特點： E=0若循環(huán)的每一階段都是準靜態(tài)過程，則此循環(huán)若循環(huán)的每一階段都是準靜態(tài)過程，則此循環(huán)可用可用p-V 圖上的一條閉合曲線表示。圖上的一條閉合曲線表示。pVabcd沿順時針方向進行的循環(huán)稱為沿順時針方向進行的循環(huán)稱為正循環(huán)正循環(huán)。沿反時針方向進行的循環(huán)稱為沿反時針方向進行的循環(huán)稱為逆循環(huán)逆循環(huán)。Q=A: 在一個循環(huán)中外界對系統(tǒng)做正功，系統(tǒng)必然放熱在一個循環(huán)中外界對系統(tǒng)做正功，系統(tǒng)必然放熱; ;如系統(tǒng)對外界做正功，如系統(tǒng)對外界做正功，

20、系統(tǒng)必然吸熱。系統(tǒng)必然吸熱。正循環(huán)正循環(huán)工質(zhì)在整個循環(huán)過程中對外作工質(zhì)在整個循環(huán)過程中對外作的凈功等于曲線所包圍的面積。的凈功等于曲線所包圍的面積。整個循環(huán)過程整個循環(huán)過程工質(zhì)從外界吸收熱量的總和為工質(zhì)從外界吸收熱量的總和為Q1, 放給外界的熱量總和為放給外界的熱量總和為Q221QQQ凈0凈凈AQ正循環(huán)過程是將吸收的熱量正循環(huán)過程是將吸收的熱量Q1中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功A凈凈，另一部分以另一部分以Q2放回給外界放回給外界凈ApVabcd根據(jù)根據(jù)P-V圖中過程進行的方向熱機分為兩類：圖中過程進行的方向熱機分為兩類：1、工作于、工作于正循環(huán)正循環(huán)的機器，從外界吸收熱量，通過工

21、作物質(zhì)轉(zhuǎn)的機器，從外界吸收熱量，通過工作物質(zhì)轉(zhuǎn)化為對外做功。這類機器稱為化為對外做功。這類機器稱為熱機熱機。2、工作于、工作于逆循環(huán)逆循環(huán)的機器，通過外界對工作物質(zhì)做功，使工作的機器，通過外界對工作物質(zhì)做功，使工作物質(zhì)從低溫熱源吸熱，到高溫熱源放熱，使低溫熱源降溫。物質(zhì)從低溫熱源吸熱，到高溫熱源放熱，使低溫熱源降溫。這類機器稱為這類機器稱為制冷機制冷機。 實際中的熱機都有一定的效率，循環(huán)的效率就是熱機的實際中的熱機都有一定的效率，循環(huán)的效率就是熱機的效率。效率。各種熱機的效率各種熱機的效率液體燃料火箭液體燃料火箭柴油機柴油機汽油機汽油機蒸汽機蒸汽機%48%8%37%25瓦特像瓦特像瓦特發(fā)明的蒸

22、汽機瓦特發(fā)明的蒸汽機 1698年薩維利和年薩維利和1705年紐可門先后發(fā)明了年紐可門先后發(fā)明了蒸汽蒸汽機，當時蒸汽機的效率極低。機，當時蒸汽機的效率極低。1765年瓦特進行了重年瓦特進行了重大改進，大大提高了效率。大改進，大大提高了效率。 熱機熱機熱機效率熱機效率1221111AQQQQQQ 凈高溫熱源高溫熱源低溫熱源低溫熱源1Q熱機（熱機（正正循環(huán)）循環(huán)）0A凈2QA凈WpVoABAVBVcd注意！注意！這里的這里的Q都是都是絕對值！絕對值！熱機熱機: :通過工質(zhì)使熱量不斷轉(zhuǎn)換為功的機器。通過工質(zhì)使熱量不斷轉(zhuǎn)換為功的機器。一、熱機一、熱機 熱機的效率熱機的效率熱機熱機 ：持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?/p>

23、的機器：持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C器 .水廢汽水蒸汽水放吸QAQ空氣標準奧托循環(huán)V1V2VPabcdQ1Q2121QQ(1)絕熱壓縮 ab,氣體從(V1,T1)狀態(tài)變化到(V2,T2)狀態(tài);(2)等容吸熱(相當于點火爆燃過程) bc,氣體從(V2,T2)狀態(tài)變化到(V2,T3)狀態(tài);(3)絕熱膨脹 (相當于氣體膨脹對外作功過程) cd,氣體從(V2,T3)狀態(tài)變化到(V1,T4)狀態(tài);(4)等容放熱da,氣體從(V1,T4) 狀態(tài)回到(V1,T1)狀態(tài)。二、致冷系數(shù)二、致冷系數(shù)工質(zhì)對外作負功工質(zhì)對外作負功2122QQQAQe凈外界對工質(zhì)做凈功大小從低溫處吸收的熱量)A(QQ凈凈 21致冷系數(shù)致冷

24、系數(shù)0 凈凈A凈凈凈凈AQQQ 12工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量和外界對它所作的功以熱量的形式傳給高工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量和外界對它所作的功以熱量的形式傳給高溫熱源。溫熱源。冰箱循環(huán)示意圖冰箱循環(huán)示意圖家家用用電電冰冰箱箱循循環(huán)環(huán)家家家家用用用用電電電電冰冰冰冰箱箱箱箱循循循循環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)0C2QQ112高高溫溫熱熱源源低低溫溫熱熱源源QQ( (冷冷凍凍室室) )散散熱熱器器( (周周圍圍環(huán)環(huán)境境) )散散熱熱器器冷冷凍凍室室蒸蒸發(fā)發(fā)器器節(jié)節(jié)流流閥閥儲儲液液器器壓壓縮縮機機2010atm3atm700C100C氟氟利利昂昂氨A 實例：電冰箱的工作原理(工質(zhì)：氨、氟利昂)(1CAVVTTCMmQQ

25、JVPVPCCAA500)(25)(2CBPPTTCMmQQJVPVPCCBB420)(27%16112QQ ABCAQQQ1)(CAVTTC12lnVVRTA)(2CBPTTCQ2ln)(23ACARTTTR)(25CBTTRBBCCTVTVABBCTTTT且且,21%13112QQ三、卡諾循環(huán) 1824 1824年，法國青年科學年，法國青年科學家卡諾（家卡諾（1796 1796 1832 1832）提）提出一種理想熱機，工作物質(zhì)出一種理想熱機，工作物質(zhì)只與兩個恒定熱源（一個高只與兩個恒定熱源（一個高溫熱源，一個低溫熱源）交溫熱源，一個低溫熱源）交換熱量。整個循環(huán)過程是由換熱量。整個循環(huán)過程

26、是由兩個絕熱過程和兩個等溫過兩個絕熱過程和兩個等溫過程構(gòu)成，這樣的循環(huán)過程稱程構(gòu)成，這樣的循環(huán)過程稱為為卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)。由由兩個準靜態(tài)等溫過程兩個準靜態(tài)等溫過程和和兩個準靜態(tài)絕熱過程兩個準靜態(tài)絕熱過程所所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。高溫熱源高溫熱源T1低溫熱源低溫熱源T2工質(zhì)工質(zhì)1Q2Q21QQA 凈凈12：與溫度為：與溫度為T1的高溫熱源的高溫熱源接觸，接觸，T1不變，不變， 體積由體積由V1膨脹膨脹到到V2，從熱源吸收熱量為，從熱源吸收熱量為:1211lnVVRTMMQmol23：絕熱膨脹，體積由：絕熱膨脹，體積由V2變到變到V3，吸熱為零。，吸熱為零。34：與溫

27、度為：與溫度為T2的低溫熱源接觸的低溫熱源接觸,T2不變，體積由不變，體積由V3壓縮到壓縮到V4，從熱源放熱為，從熱源放熱為:4322lnVVRTMMQmol41：絕熱壓縮，體積由：絕熱壓縮，體積由V4變到變到V1，吸熱為零。，吸熱為零。1211lnVVRTMMQmol4322lnVVRTMMQmol1243VVVV 1214321212111VVlnTVVlnTQQQQQ 對絕熱線對絕熱線23和和41：132121 VTVT121TT卡諾142111 VTVT說明：說明：121TT卡諾（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫 和低溫熱源和低溫熱源（2）

28、卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關(guān)）卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關(guān)（3）卡諾循環(huán)效率總小于）卡諾循環(huán)效率總小于1（4）在相同高溫熱源和低溫熱源之間的工作的）在相同高溫熱源和低溫熱源之間的工作的 一切熱機中，卡諾循環(huán)的效率最高。一切熱機中，卡諾循環(huán)的效率最高。工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量Q2和外界對它所作的功和外界對它所作的功A以以熱量的形式傳給高溫熱源熱量的形式傳給高溫熱源Q1.高溫熱源高溫熱源T1低溫熱源低溫熱源T2工質(zhì)工質(zhì)1Q2Q凈凈A21QAQ 凈凈 卡諾致冷機（卡諾逆循環(huán)）卡諾致冷機（卡諾逆循環(huán)）致冷系數(shù)致冷系數(shù)4322VVlnRTMMQmol 1243VV

29、VV 212TTTe 卡諾卡諾212QQQe卡諾1211VVlnRTMMQmol T2越小越小, 致冷系數(shù)越小致冷系數(shù)越小 圖中兩卡諾循環(huán)圖中兩卡諾循環(huán) 嗎嗎 ？2121212T1T2A1A21AA poV討討 論論poV2T1T2A1A3T21AA 違背熱力學第一定律的過程都不可能發(fā)生。但不違背熱力學第一定律的過程并非都可以發(fā)生。下面我們看幾個這方面的例子：高溫物體低溫物體Q Q高溫物體低溫物體Q Q會自動發(fā)生不會自動發(fā)生高溫物體低溫物體Q Q高溫物體低溫物體Q Q會自動發(fā)生不會自動發(fā)生氣體自由膨脹會自動發(fā)生氣體自動收縮不會自動發(fā)生違背熱力學第一定律的過程都不可能發(fā)生。但不違背熱力學第一定律

30、的過程并非都可以發(fā)生。下面我們看幾個這方面的例子：氣體自由膨脹會自動發(fā)生氣體自動收縮不會自動發(fā)生功轉(zhuǎn)變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會自動發(fā)生違背熱力學第一定律的過程都不可能發(fā)生。但不違背熱力學第一定律的過程并非都可以發(fā)生。下面我們看幾個這方面的例子：違背熱力學第一定律的過程都不可能發(fā)生。但不違背熱力學第一定律的過程并非都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進行的。功轉(zhuǎn)變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會自動發(fā)生熱量不可能自動地由低溫物體傳向高溫物體。氣體的體積不可能自動地等溫縮小。熱量不可能在不引起其它變化的條件下而全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?各種實際過程進行方向的規(guī)律性將用熱力學第二定律來表述。一、開

31、爾文表述一、開爾文表述121QQ %Q10002 不可能制成一種不可能制成一種循環(huán)動作循環(huán)動作的熱機，它只從一個從的熱機，它只從一個從單一熱源單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化不引起其他變化。另一表述：另一表述：第二類永動機（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ牡诙愑绖訖C（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C）是不可能實現(xiàn)的。熱機）是不可能實現(xiàn)的。 制冷機可以使熱量由低溫熱源流向高溫制冷機可以使熱量由低溫熱源流向高溫熱源，但需要外界對制冷機做功（這部分熱源，但需要外界對制冷機做功（這部分功最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃肯蚋邷責嵩瘁尫牛@功最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃肯蚋邷責嵩?/p>

32、釋放），這是一種是一種“其他影響其他影響”。討論討論 氣體的等溫膨脹從單一熱源吸熱，并將氣體的等溫膨脹從單一熱源吸熱，并將其全部轉(zhuǎn)化為功。但在此過程中氣體的體其全部轉(zhuǎn)化為功。但在此過程中氣體的體積增大了，這是外界對氣體分子活動范圍積增大了，這是外界對氣體分子活動范圍的約束不同，因此也是一種的約束不同，因此也是一種“其他影響其他影響”。二、克勞修斯表述二、克勞修斯表述凈凈AQe2 eA0凈凈熱量不可能熱量不可能自動地自動地從低溫物體傳到高溫物體。從低溫物體傳到高溫物體。注注 意意熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性 .開爾文表述說明通過

33、循環(huán)過程功可以全部轉(zhuǎn)化為熱能，而熱能不能全開爾文表述說明通過循環(huán)過程功可以全部轉(zhuǎn)化為熱能，而熱能不能全部轉(zhuǎn)化為功。部轉(zhuǎn)化為功。顯然兩種形式的能量本質(zhì)上是不同的，他們之間的轉(zhuǎn)換顯然兩種形式的能量本質(zhì)上是不同的，他們之間的轉(zhuǎn)換存在方向性或不可逆性。存在方向性或不可逆性?？藙谛匏贡硎稣f明克勞修斯表述說明熱傳導具有方向性或不可逆性熱傳導具有方向性或不可逆性。高溫熱源低溫熱源假想的自動傳熱裝置卡諾熱機等價于高溫熱源低溫熱源2Q1Q2QWW1Q112QQQW 克氏表述和開氏表述的等價性克氏表述和開氏表述的等價性利用反證法，首先證明，如果克勞修斯表述不成立，利用反證法，首先證明，如果克勞修斯表述不成立，則開

34、爾文表述也不成立。則開爾文表述也不成立。2T1T2T1T高溫熱源低溫熱源高溫熱源低溫熱源等價于W1Q卡諾制冷機假想的熱機2Q1Q2Q1212QWQQQ克氏表述和開氏表述的等價性克氏表述和開氏表述的等價性下面證明，如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表下面證明，如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立。述也不成立。2T1T2T1T二者表述的等價性說明存在于熱運動中的不可逆性其本質(zhì)相同，互相關(guān)聯(lián)。二者表述的等價性說明存在于熱運動中的不可逆性其本質(zhì)相同，互相關(guān)聯(lián)。三、自然過程的方向性三、自然過程的方向性對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡是自對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡是自動進行的，這樣的過

35、程叫動進行的，這樣的過程叫自然過程自然過程。具有確定的方向性。具有確定的方向性。(1)功變熱是自動地進行的。功變熱是自動地進行的。 功熱轉(zhuǎn)換的過程是有方向性的。功熱轉(zhuǎn)換的過程是有方向性的。(2)熱量是自動地從高溫物體傳到低溫物體。熱量是自動地從高溫物體傳到低溫物體。 熱傳遞過程是有方向性的。熱傳遞過程是有方向性的。(3)氣體自動地向真空膨脹。氣體自動地向真空膨脹。 氣體自由膨脹過程是有方向性的。氣體自由膨脹過程是有方向性的。注注 意意 （1） 熱力學第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié)熱力學第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié). （3） 熱力學第二定律可有多種說法，每一種熱力學第二定律可有多種說法，每一種

36、表表述述都反映了自然界過程進行的方向性都反映了自然界過程進行的方向性 . （2） 熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯表熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯表述具有等效性述具有等效性 .四、可逆過程和不可逆過程四、可逆過程和不可逆過程可逆過程可逆過程: 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,如果逆過程能重如果逆過程能重復正過程的每一狀態(tài)復正過程的每一狀態(tài),而不引起其他變化而不引起其他變化.不可逆過程不可逆過程: 在在不引起其他變化不引起其他變化的條件下的條件下 , 不能不能使逆過程重復正過程的每一狀態(tài)使逆過程重復正過程的每一狀態(tài) , 或者雖然重復或者雖然重復但必然會引起其他變化但必然會引起其他

37、變化.注意注意：不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當：不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。將原來正過程的痕跡完全消除。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的。熱力學第二定律的實質(zhì)熱力學第二定律的實質(zhì)從可逆、不可逆過程的角度看熱力學第二定律從可逆、不可逆過程的角度看熱力學第二定律功功自發(fā)自發(fā)熱熱可以可以100 % 轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換熱熱非自發(fā)非自發(fā)功功不能不能 100% 轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換開爾文表述：開爾文表述：熱熱轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換不不可可逆逆功功 克勞修斯表述：克勞修斯表

38、述：熱傳導不可逆熱傳導不可逆高溫高溫自動自動低溫低溫低溫低溫非自動非自動高溫高溫 （外界做功）（外界做功）溶解、擴散、熱傳導溶解、擴散、熱傳導 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀實際過程都是不可逆的，其自發(fā)進行具有實際過程都是不可逆的，其自發(fā)進行具有單向性單向性。65熱力學第二定律的實質(zhì)：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。 實際上,“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程（不受外界干預的過程，例如孤立系統(tǒng)內(nèi)部的過程）都是不可逆的，都存在一定的方向性-存在著時間箭頭”. 又如，生命過程是不可逆的: 出生童年少年青年中年老年八寶山 不可逆! “今天的你我 怎能重復 昨天的故事!”一、熱力學

39、第二定律的微觀意義一、熱力學第二定律的微觀意義系統(tǒng)的熱力學過程就是大量分子無序運動狀態(tài)的變化系統(tǒng)的熱力學過程就是大量分子無序運動狀態(tài)的變化功變熱過程、熱傳遞過程、氣體自由膨脹過程功變熱過程、熱傳遞過程、氣體自由膨脹過程大量分子從大量分子從無序程度較小無序程度較小（或（或相對有序相對有序）的運動狀）的運動狀態(tài)向態(tài)向無序程度大無序程度大（或（或相對無序相對無序）的運動狀態(tài)轉(zhuǎn)化）的運動狀態(tài)轉(zhuǎn)化熱力學第二定律的微觀意義熱力學第二定律的微觀意義一切自然過程總是一切自然過程總是沿著無序性增大的方向沿著無序性增大的方向進行。進行。單向性：單向性：什么方向？什么方向？ 功：功：與宏觀定向運動相聯(lián)系，有序運動與

40、宏觀定向運動相聯(lián)系，有序運動熱：熱：與分子無規(guī)則運動相聯(lián)系與分子無規(guī)則運動相聯(lián)系自自發(fā)發(fā)非非自自發(fā)發(fā) 熱傳導熱傳導 高溫高溫低溫低溫差別差別無序性無序性自發(fā)自發(fā)低溫低溫高溫高溫差別差別無序性無序性非自發(fā)非自發(fā)單向性：單向性：無序性增大的方向無序性增大的方向?qū)嶋H自發(fā)熱力學過程都向無序性增大實際自發(fā)熱力學過程都向無序性增大的方向進行的方向進行自由膨脹自由膨脹 體積體積可能位置可能位置無序性無序性 自發(fā)自發(fā)體積體積可能位置可能位置無序性無序性非自發(fā)非自發(fā)真空真空TT二、熱力學概率與玻爾茲曼熵二、熱力學概率與玻爾茲曼熵1、熱力學概率、熱力學概率AB不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別不可逆過程的初態(tài)和

41、終態(tài)存在怎樣的差別?假設假設A中裝有中裝有a、b、c、d 4個分子個分子（用四種顏色標記）。（用四種顏色標記）。開始時，開始時，4個分子都在個分子都在A部，抽出隔板后分子將向部，抽出隔板后分子將向B部擴部擴散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。續(xù)7ABAB614411/164/164/161/166/16共 1616 種微觀態(tài)5 5 種宏觀態(tài)意味著此事件觀察不到。意味著此事件觀察不到。若系統(tǒng)分子數(shù)為若系統(tǒng)分子數(shù)為N，則總微觀態(tài)數(shù)為，則總微觀態(tài)數(shù)為2N，N個分子自動退回個分子自動退回A室的幾率為室的幾率為1/2N。 1mol氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到氣體的分子自由膨脹

42、后，所有分子退回到A室的幾率為室的幾率為2310023621 ./熱力學概率熱力學概率 宏觀態(tài)所對應的微觀態(tài)數(shù)，用宏觀態(tài)所對應的微觀態(tài)數(shù)，用 表示。通常，一個宏觀系表示。通常，一個宏觀系統(tǒng)的熱力學概率非常大。統(tǒng)的熱力學概率非常大。一切孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是由概率?。ò⒂^態(tài)數(shù)目少）的宏觀態(tài)向概率大（包含微觀態(tài)數(shù)目多）的宏觀態(tài)方向進行的。2、玻爾茲曼熵、玻爾茲曼熵自然過程是向熱力學概率自然過程是向熱力學概率 增大的方向進行。增大的方向進行。引入引入態(tài)函數(shù)熵態(tài)函數(shù)熵 lnkS 在孤立系統(tǒng)中所進行的自然過程總是沿著熵增大的在孤立系統(tǒng)中所進行的自然過程總是沿著熵增大的方向進行，平衡態(tài)對應于熵

43、最大的狀態(tài)，即方向進行，平衡態(tài)對應于熵最大的狀態(tài)，即熵增加熵增加原理原理。熵的微觀意義是熵的微觀意義是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序性的量度系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序性的量度熵具有可加性熵具有可加性21SSS 21 lnklnkS 21 lnklnk 0 S 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵玻耳茲曼墓碑玻耳茲曼墓碑 為了紀念為了紀念玻爾玻爾茲曼給予熵以統(tǒng)計茲曼給予熵以統(tǒng)計解釋的卓越貢獻解釋的卓越貢獻 ，他的墓碑上寓意雋他的墓碑上寓意雋永地刻著永地刻著 . 這表示人們對玻耳這表示人們對玻耳茲曼的深深懷念和茲曼的深深懷念和尊敬尊敬.lnkS7-8 卡諾定理卡諾定理 克勞修斯熵克勞修斯熵一、卡諾定理一、卡諾定理（1）在相同的高

44、溫熱源和相同的低溫熱源之間工作）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。（2）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機，其效率都不可能大于可逆熱機的一切不可逆熱機，其效率都不可能大于可逆熱機的效率。的效率。121211TTQQ可逆121211TTQQ不可逆二、克勞修斯等式與不等式二、克勞修斯等式與不等式能分別描述可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)特征的表達式能分別描述可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)特征的表達式。121QQ 卡卡 121TT 卡卡 ”對應不可逆卡諾熱機“”

45、對應可逆卡諾熱機“121211TTQQ02211 TQTQ為正、21QQ02211 TQTQ熱溫比（熱溫商）TQ恢復吸熱為正、放熱為負的符號規(guī)定恢復吸熱為正、放熱為負的符號規(guī)定任意循環(huán)過程可看成一系列微小卡諾循環(huán)組成任意循環(huán)過程可看成一系列微小卡諾循環(huán)組成克勞修斯等式克勞修斯等式02211 TQTQ01niiiTQ 結(jié)論結(jié)論：可逆卡諾循環(huán)的熱溫比總和等：可逆卡諾循環(huán)的熱溫比總和等于零，不可逆卡諾循環(huán)熱溫比總和小于零。于零，不可逆卡諾循環(huán)熱溫比總和小于零。（1）有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)）有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)（2）無限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)）無限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)0TdQ1ni

46、iiTQn時，任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零pVO三、克勞修斯三、克勞修斯熵熵0可逆TdQ表示存在著一個新的態(tài)函數(shù)，這個態(tài)函數(shù)在始末表示存在著一個新的態(tài)函數(shù)，這個態(tài)函數(shù)在始末兩態(tài)兩態(tài)A、B間的增量為一確定值。間的增量為一確定值。pVABO12021ABBATdQTdQ可逆可逆021BABATdQTdQ可逆可逆BABATdQTdQ21可逆可逆熵熵微小過程微小過程1、熵是熱力學系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)熵是熱力學系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)(理想氣體的理想氣體的4個態(tài)函個態(tài)函數(shù)數(shù)P，V，T，S)2、某一狀態(tài)的熵值只有相對意義某一狀態(tài)的熵值只有相對意義3、系統(tǒng)熵變只取決于始態(tài)和末態(tài)系統(tǒng)熵變只取決于始態(tài)和末態(tài)引入新的態(tài)函數(shù)引