橡膠配方設(shè)計(jì)原理及工藝

1、l第一節(jié)隨機(jī)變量及其分布第一節(jié)隨機(jī)變量及其分布l第二節(jié)數(shù)學(xué)期望及方差第二節(jié)數(shù)學(xué)期望及方差l第三節(jié)假設(shè)檢驗(yàn)第三節(jié)假設(shè)檢驗(yàn)l第四節(jié)方差分析第四節(jié)方差分析l第五節(jié)試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸分析第五節(jié)試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸分析l第六節(jié)試驗(yàn)優(yōu)化與設(shè)計(jì)第六節(jié)試驗(yàn)優(yōu)化與設(shè)計(jì)l一、配方設(shè)計(jì)定義一、配方設(shè)計(jì)定義橡膠材料是生膠與多種配合劑構(gòu)成的多相體系。橡橡膠材料是生膠與多種配合劑構(gòu)成的多相體系。橡膠制品的性能取決于橡膠分子本身，以及各種配合劑膠制品的性能取決于橡膠分子本身，以及各種配合劑性質(zhì)及它們之間的相互作用關(guān)系。性質(zhì)及它們之間的相互作用關(guān)系。定義：根據(jù)產(chǎn)品的性能要求及工藝條件，合理選用原定義：根據(jù)產(chǎn)品的性能要求及工藝條件，合理選用

2、原材料，制訂各種原材料的用量配比關(guān)系的設(shè)計(jì)方法。材料，制訂各種原材料的用量配比關(guān)系的設(shè)計(jì)方法。配方設(shè)計(jì)決定著產(chǎn)品質(zhì)量、成本和加工性能。配方設(shè)計(jì)決定著產(chǎn)品質(zhì)量、成本和加工性能。l五大體系l生膠體系l硫化體系l填充補(bǔ)強(qiáng)體系l軟化增塑體系l防老體系l二、需掌握的知識二、需掌握的知識形態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)構(gòu)機(jī)械機(jī)械設(shè)備設(shè)備流變流變加工性能加工性能常規(guī)測試常規(guī)測試儀器分析儀器分析測試技術(shù)測試技術(shù)原材料原材料配合劑配合劑聚合物聚合物復(fù)合材料復(fù)合材料共混理論共混理論高化高化(合成具有合成具有特定組成結(jié)構(gòu)高分子特定組成結(jié)構(gòu)高分子)高物高物加工工藝原理加工工藝原理配合劑化學(xué)配合劑化學(xué)優(yōu)選法優(yōu)選法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)回歸分析

3、回歸分析最優(yōu)化技術(shù)最優(yōu)化技術(shù)配方設(shè)計(jì)配方設(shè)計(jì)l配方設(shè)計(jì)過程絕不是各種材料的簡單搭配，而是在了解各種原理的基配方設(shè)計(jì)過程絕不是各種材料的簡單搭配，而是在了解各種原理的基礎(chǔ)上，充分地發(fā)揮整個(gè)配方系統(tǒng)的協(xié)同效果，利用新技術(shù)得到最佳配比礎(chǔ)上，充分地發(fā)揮整個(gè)配方系統(tǒng)的協(xié)同效果，利用新技術(shù)得到最佳配比關(guān)系。需有厚實(shí)的高物、高化、橡膠工藝原理知識，并良好運(yùn)用。關(guān)系。需有厚實(shí)的高物、高化、橡膠工藝原理知識，并良好運(yùn)用。l二、設(shè)計(jì)程序二、設(shè)計(jì)程序1確定膠料技術(shù)要求確定膠料技術(shù)要求 進(jìn)行調(diào)查研究，了解產(chǎn)品使用時(shí)的負(fù)荷、工作溫度、進(jìn)行調(diào)查研究，了解產(chǎn)品使用時(shí)的負(fù)荷、工作溫度、接觸介質(zhì)、使用壽命以及膠料在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中所

4、起的作接觸介質(zhì)、使用壽命以及膠料在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中所起的作用，作為配方設(shè)計(jì)依據(jù)。用，作為配方設(shè)計(jì)依據(jù)。2收集技術(shù)資料收集技術(shù)資料 收集國內(nèi)外有關(guān)同類產(chǎn)品或類似產(chǎn)品研制的技術(shù)資料收集國內(nèi)外有關(guān)同類產(chǎn)品或類似產(chǎn)品研制的技術(shù)資料作為配方設(shè)計(jì)參考。作為配方設(shè)計(jì)參考。l3制定基本配方和性能試驗(yàn)項(xiàng)目制定基本配方和性能試驗(yàn)項(xiàng)目制定基本配方步驟如下：制定基本配方步驟如下：1）確定生膠的品種和用量。根據(jù)主要性能指標(biāo)確定主體膠料品）確定生膠的品種和用量。根據(jù)主要性能指標(biāo)確定主體膠料品種，用量與含膠率有關(guān)。種，用量與含膠率有關(guān)。2）確定硫化體系。根據(jù)生膠的類型和品種，硫化工藝及產(chǎn)品性）確定硫化體系。根據(jù)生膠的類型和品種，

5、硫化工藝及產(chǎn)品性能要求來確定。能要求來確定。3）確定補(bǔ)強(qiáng)劑品種和用量。根據(jù)膠料性能、比重及成本確定。）確定補(bǔ)強(qiáng)劑品種和用量。根據(jù)膠料性能、比重及成本確定。4）確定軟化劑品種和用量。根據(jù)生膠及填料種類，膠料性能及）確定軟化劑品種和用量。根據(jù)生膠及填料種類，膠料性能及加工條件確定。加工條件確定。5）確定防老劑品種和用量。根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境的條件來確定。）確定防老劑品種和用量。根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境的條件來確定。6）確定其它專用配合劑的品種和用量。（如著色劑，發(fā)泡劑等）確定其它專用配合劑的品種和用量。（如著色劑，發(fā)泡劑等）l性能測試項(xiàng)目：性能測試項(xiàng)目：扯斷強(qiáng)度，定伸強(qiáng)度，扯斷伸長率，永久變形，扯斷強(qiáng)度，定伸

6、強(qiáng)度，扯斷伸長率，永久變形，硬度，回彈性，抗撕裂強(qiáng)度，熱老化性能等。硬度，回彈性，抗撕裂強(qiáng)度，熱老化性能等。加工性能：可塑度，焦燒性，硫化特性等。加工性能：可塑度，焦燒性，硫化特性等。其它如：生熱性，疲勞性，耐寒、耐熱性，耐臭其它如：生熱性，疲勞性，耐寒、耐熱性，耐臭氧老化性等。氧老化性等。l混煉膠l4進(jìn)行試驗(yàn)并選取最佳配方進(jìn)行試驗(yàn)并選取最佳配方小試試驗(yàn)，選出最佳配方小試試驗(yàn)，選出最佳配方l5復(fù)試和擴(kuò)大中試復(fù)試和擴(kuò)大中試l6確定生產(chǎn)配方確定生產(chǎn)配方 生產(chǎn)配方包括：配方組份和用量，膠料性能指標(biāo)，生產(chǎn)配方包括：配方組份和用量，膠料性能指標(biāo)，塑煉、混煉條件，硫化條件等整套資料。塑煉、混煉條件，硫化條

7、件等整套資料。 補(bǔ)充：補(bǔ)充： 配方研究包括三方面：配方研究包括三方面： 基礎(chǔ)配方基礎(chǔ)配方 性能配方性能配方 生產(chǎn)配方生產(chǎn)配方配方組成配方組成 重量份重量份 重量百重量百分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)密度（密度（g/cm3)體積百分體積百分?jǐn)?shù)數(shù)生產(chǎn)配方生產(chǎn)配方（kg)NR10062.110.9276.7050S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合計(jì)16110010080.0l有些配合劑以母膠形式加入膠料中，配方需進(jìn)行相應(yīng)換算。NR 100S2.75促M(fèi)0.75ZnO5.00SA3

8、.00防A1.00炭黑45.00 合計(jì)157.5NR90促M(fèi) 10合計(jì) 100l促M(fèi)以母膠配方加入，母膠配方：配方：配方：主體橡膠主體橡膠硫化體系硫化體系填充補(bǔ)強(qiáng)體系填充補(bǔ)強(qiáng)體系軟化體系軟化體系防護(hù)體系防護(hù)體系其它助劑其它助劑混煉條件混煉條件壓延條件壓延條件硫化條件硫化條件時(shí)間溫度壓力時(shí)間溫度壓力結(jié)構(gòu)和形態(tài)：結(jié)構(gòu)和形態(tài)：SEM、TEMDSC、XRD、DMTA、RPA化學(xué)組成及化化學(xué)組成及化學(xué)反應(yīng)：學(xué)反應(yīng)：色譜色譜紅外紅外核磁共振核磁共振物理機(jī)械性能：物理機(jī)械性能：可塑度，焦燒可塑度，焦燒硫化特性硫化特性扯斷強(qiáng)度扯斷強(qiáng)度定伸應(yīng)力定伸應(yīng)力伸長率伸長率永久變形永久變形回彈性回彈性撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度耐磨

9、性耐磨性生熱性生熱性老化、耐油等老化、耐油等 l三方塊原則：三方塊原則：051015202530354018.4%45.6%HNBRBR10.6%8.84%16.0%30.0%34.8%EPDMPOEEPRNBRSBRTensile Strength /MPa at room temperature of about 20 oC at high temperature of 120 oC1m100nmCOO-OOCCOO-OOC-OOCCOO-COO-COO-COO-OOCCOO-OOCCOO-COO-OOCCOO-OOCCOO-OOCCOO-COO-OOCCOO-COO-OOCCOO-COO

10、-COO-OOCCOO-OOCCOO-OOCCOO-OOC-OOC-OOC-OOC-OOCCOO-Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+ 1020nm（小角，電子云密度差異）PZDMA離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)SAXS小角散射技術(shù) SAXS小角散射技術(shù) lSAXS小角散射技術(shù) ZDMA的雙鍵特征吸收峰的雙鍵特征吸收峰l抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度是試樣扯斷時(shí)單位面積上所受負(fù)荷是試樣扯斷時(shí)單位面積上所受負(fù)荷的大?。旱拇笮。簂Pbh抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度(MPa)P拉伸負(fù)荷拉伸負(fù)荷(kgf

11、)b拉伸前試樣工作部分的寬度拉伸前試樣工作部分的寬度(mm)h拉伸前試樣工作部分最小厚度拉伸前試樣工作部分最小厚度(mm)定伸應(yīng)力定伸應(yīng)力(MPa)：是在一定的變形量下試樣單是在一定的變形量下試樣單位面積上所承愛的負(fù)荷，一般測定位面積上所承愛的負(fù)荷，一般測定100，200，300應(yīng)力。應(yīng)力。l扯斷伸長率：扯斷伸長率：拉伸斷裂時(shí)伸長部分與原長拉伸斷裂時(shí)伸長部分與原長之比：之比：l (L1-L0)/L0100%扯斷伸長率，扯斷伸長率，L0試驗(yàn)前試樣工作標(biāo)距試驗(yàn)前試樣工作標(biāo)距(25mm)L1斷裂時(shí)標(biāo)距斷裂時(shí)標(biāo)距(mm)l扯斷永久變形：扯斷永久變形：試樣扯斷后經(jīng)恢復(fù)的長試樣扯斷后經(jīng)恢復(fù)的長度與原長之比

12、。度與原長之比。lPs(L2L0)/L0100%Ps扯斷永久變形，扯斷永久變形，L0試驗(yàn)前試樣工作標(biāo)距試驗(yàn)前試樣工作標(biāo)距(25mm)L1斷裂后停放斷裂后停放3分鐘后，對起來的標(biāo)距分鐘后，對起來的標(biāo)距(mm)l撕裂強(qiáng)度（撕裂強(qiáng)度（KN/m)：試樣單位厚度承受試樣單位厚度承受的負(fù)荷。的負(fù)荷。l分為起始型撕裂和延續(xù)型撕裂。分為起始型撕裂和延續(xù)型撕裂。l起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，試起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，試樣直角部位被撕裂時(shí)的強(qiáng)度。樣直角部位被撕裂時(shí)的強(qiáng)度。l延續(xù)型撕裂：預(yù)先割好口的試樣，被撕延續(xù)型撕裂：預(yù)先割好口的試樣，被撕裂時(shí)的強(qiáng)度。裂時(shí)的強(qiáng)度。l有效彈性有效彈性(E ) ：在拉力試

13、驗(yàn)機(jī)上，將試在拉力試驗(yàn)機(jī)上，將試樣拉伸到一定長度測定試樣收縮時(shí)恢復(fù)樣拉伸到一定長度測定試樣收縮時(shí)恢復(fù)的功同伸長時(shí)所消耗的功之比。的功同伸長時(shí)所消耗的功之比。l滯后損失滯后損失(E)：在拉力試驗(yàn)機(jī)上，拉伸在拉力試驗(yàn)機(jī)上，拉伸試樣收縮時(shí)所損失的能與伸長時(shí)所消耗試樣收縮時(shí)所損失的能與伸長時(shí)所消耗的功之比。的功之比。E El硬度：硬度：是橡膠抵抗外力壓入的能力，橡膠工業(yè)常是橡膠抵抗外力壓入的能力，橡膠工業(yè)常用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用壓針壓入試樣表用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用壓針壓入試樣表面的深度表示硬度。面的深度表示硬度。l橡膠磨耗：橡膠磨耗：是橡膠表面受到摩擦力的作用而使橡是橡膠表面受到摩擦力的作

14、用而使橡膠表面發(fā)生微觀破損脫落的現(xiàn)象。常用阿克隆磨膠表面發(fā)生微觀破損脫落的現(xiàn)象。常用阿克隆磨耗來表征指橡膠試樣與砂輪摩擦耗來表征指橡膠試樣與砂輪摩擦1.61 km時(shí)磨損時(shí)磨損的體積來表示磨耗量。的體積來表示磨耗量。l回彈性：回彈性：是描述橡膠變形時(shí)，特別是沖擊變形時(shí)是描述橡膠變形時(shí)，特別是沖擊變形時(shí)保持其機(jī)械能能力的一個(gè)指標(biāo)，回彈大小是以用保持其機(jī)械能能力的一個(gè)指標(biāo)，回彈大小是以用擺錘沖擊橡膠后彈回功與擺錘下落時(shí)所作功的百擺錘沖擊橡膠后彈回功與擺錘下落時(shí)所作功的百分比表示。分比表示。l屈撓龜裂：屈撓龜裂：測定橡膠由于多次屈撓而產(chǎn)測定橡膠由于多次屈撓而產(chǎn)生裂口時(shí)的屈撓次數(shù)或橡膠割口擴(kuò)展法生裂口時(shí)

15、的屈撓次數(shù)或橡膠割口擴(kuò)展法即測定一定屈撓次數(shù)時(shí)裂口的擴(kuò)展長即測定一定屈撓次數(shù)時(shí)裂口的擴(kuò)展長度（后者是裂口增長能力的考察）。度（后者是裂口增長能力的考察）。l壓縮疲勞：壓縮疲勞：是以一定頻率和一定變形幅是以一定頻率和一定變形幅度反復(fù)壓縮試樣，測定其溫升和變形。度反復(fù)壓縮試樣，測定其溫升和變形。l老化性能：老化性能：包括大氣老化，臭氧老化，包括大氣老化，臭氧老化，熱、光老化和濕熱老化等。熱、光老化和濕熱老化等。l一般是用老化后前物理機(jī)械性能變化的一般是用老化后前物理機(jī)械性能變化的比值來表征。如：比值來表征。如：l扯斷強(qiáng)度老化系數(shù)是老化后與前的扯斷扯斷強(qiáng)度老化系數(shù)是老化后與前的扯斷強(qiáng)度之比。扯斷伸長

16、率老化系數(shù)是老化強(qiáng)度之比。扯斷伸長率老化系數(shù)是老化后與前的扯斷伸長率之比。后與前的扯斷伸長率之比。一、定伸強(qiáng)度與硬度一、定伸強(qiáng)度與硬度l測試給定伸測試給定伸長的強(qiáng)度長的強(qiáng)度l給定標(biāo)距給定標(biāo)距25mml啞鈴型試片啞鈴型試片l理想彈性體的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系lF=RT(- )21McMc-交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量 伸長率 橡膠密度簡簡單單伸伸長長l適用于伸長率不大的情況l伸長率大的情況F= =RT(2 - )1Mcf1/lFlory認(rèn)為，硫化膠網(wǎng)絡(luò)中存在缺陷分子末端正常交聯(lián)鍵鏈扣鏈纏結(jié)無用的交聯(lián)鍵lF=RT(- )(1- )21Mc2Mc Ml修正后的理想橡膠彈性方程(矛盾平衡)l比例于無用的游離末端數(shù)l熱彈力

17、（RT）：熱彈力與絕對溫度成正比，彈力由長鏈分子的熱運(yùn)動產(chǎn)生l網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)： 說明彈力與有效分子鏈數(shù)有關(guān)，與交聯(lián)程度有關(guān)l變形 彈力與變形量有關(guān)，與其成正比。Mc1 2Mc M（ ）21（ ） l近代強(qiáng)度理論中考慮以下三因素：近代強(qiáng)度理論中考慮以下三因素：l化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)l物理纏結(jié)物理纏結(jié)l炭黑（填料）與高分子間的物理化學(xué)作用炭黑（填料）與高分子間的物理化學(xué)作用l理論值與實(shí)測值較吻合。理論值與實(shí)測值較吻合。l其中，填充炭黑的定伸應(yīng)力：其中，填充炭黑的定伸應(yīng)力：lGuth-Gold方程：方程： Ef=Eg(1+2.5+14.12) Ef填充膠的定伸應(yīng)力（計(jì)算值）填充膠的定伸應(yīng)力（計(jì)算值） Eg未填

18、充膠的定伸應(yīng)力（實(shí)測值）未填充膠的定伸應(yīng)力（實(shí)測值） 炭黑的體積分?jǐn)?shù)炭黑的體積分?jǐn)?shù)1 1、定伸強(qiáng)度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、定伸強(qiáng)度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系l分子量：分子量：末端效應(yīng)，末端數(shù)隨分子量增大而減末端效應(yīng)，末端數(shù)隨分子量增大而減少。少。l分子量分布：分子量分布：分子量相同，分布越窄，強(qiáng)度越分子量相同，分布越窄，強(qiáng)度越高。如高。如NRNR，高分子量級分多，定伸高。，高分子量級分多，定伸高。l化學(xué)結(jié)構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)：分子鏈剛性越強(qiáng)，極性越大，定伸分子鏈剛性越強(qiáng)，極性越大，定伸強(qiáng)度越高，如強(qiáng)度越高，如CRCR，NBRNBR，ACMACM，PUPU。l凡是能夠影響交聯(lián)密度，增加體系粘度，提高分子間凡是能

19、夠影響交聯(lián)密度，增加體系粘度，提高分子間作用力的結(jié)構(gòu)因素均能提高定伸強(qiáng)度。作用力的結(jié)構(gòu)因素均能提高定伸強(qiáng)度。2 2、定伸強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系、定伸強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系l交聯(lián)密度：交聯(lián)密度： 交聯(lián)密度適當(dāng)高，末端數(shù)交聯(lián)密度適當(dāng)高，末端數(shù) 少，定伸強(qiáng)度提高少，定伸強(qiáng)度提高越高。越高。l交聯(lián)鍵類型：交聯(lián)鍵類型：xCCCSCCSC S用量：用量：0.2-4份之間份之間促進(jìn)劑用量：如促進(jìn)劑用量：如TMTD（四甲基秋蘭姆類，（四甲基秋蘭姆類，TT），）， 0.1-0.3即可提高定伸強(qiáng)度。即可提高定伸強(qiáng)度。 3 3、定伸強(qiáng)度與填充體系的關(guān)系、定伸強(qiáng)度與填充體系的關(guān)系l炭黑影響最大（三要素）：炭黑影響最大（三

20、要素）：粒徑，表面活性，結(jié)構(gòu)性。應(yīng)選小粒徑，高結(jié)構(gòu)粒徑，表面活性，結(jié)構(gòu)性。應(yīng)選小粒徑，高結(jié)構(gòu)的炭黑，如的炭黑，如ISAFISAF，HAFHAF。l結(jié)構(gòu)性影響：很大。結(jié)構(gòu)性影響：很大。低中高l填料存在減少了彈性組分體積分?jǐn)?shù)，結(jié)填料存在減少了彈性組分體積分?jǐn)?shù)，結(jié)構(gòu)高的更明顯，如達(dá)到相同形變或伸長，構(gòu)高的更明顯，如達(dá)到相同形變或伸長，其橡膠部分的變形就會大于未填充的，其橡膠部分的變形就會大于未填充的，定伸提高。定伸提高。高高結(jié)構(gòu)lGuth-Gold方程：方程： Ef=Eg(1+2.5+14.12)l適用于低結(jié)構(gòu)l高結(jié)構(gòu)lGuth-Gold方程：方程： Ef=Eg(1+2.5 +14.12)l包容膠的

21、體積分?jǐn)?shù)，比包容膠的體積分?jǐn)?shù)，比大大1 2 4 6 8 1012468lSBRl計(jì)算值l實(shí)測值l偏差：理論認(rèn)為包容膠不變形。1 2 4 6 8 1012468l計(jì)算值20C75C150Cl偏差加大：包容膠活動性增強(qiáng)所致。lEfEg膠種膠種純膠基本硬度純膠基本硬度填料品種填料品種估算硬度估算硬度NBR44FEF，HAF +1/2份數(shù)份數(shù)CR44ISAF+1/2份數(shù)份數(shù)+2NR40SAF+1/2份數(shù)份數(shù)+4SBR40SRF+1/3份數(shù)份數(shù)IIR35陶土陶土+1/4份數(shù)份數(shù)碳酸鈣碳酸鈣+1/7份數(shù)份數(shù)油油-1/2份數(shù)份數(shù)l填料與硬度的關(guān)系填料與硬度的關(guān)系4 4、其他調(diào)整方法、其他調(diào)整方法l酚醛樹脂作

22、交聯(lián)劑，最高用量達(dá)酚醛樹脂作交聯(lián)劑，最高用量達(dá)1515份。份。l丙烯酸類齊聚酯，為粘稠液體，無引發(fā)劑只起丙烯酸類齊聚酯，為粘稠液體，無引發(fā)劑只起到增塑劑的作用，用量到增塑劑的作用，用量5-155-15份可依據(jù)硬度不同份可依據(jù)硬度不同來調(diào)整。來調(diào)整。C=C-COORC=C-COORC=C-COORC-C-COORC=C-COORC-C-COOR橡膠橡膠大分大分子子l噻唑類：噻唑類：硫化速度快，平坦性好。主要硫化速度快，平坦性好。主要有促有促M(fèi)（硫醇基苯并噻唑）和促（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二（二硫化二苯并噻唑）。硫化二苯并噻唑）。l促促M(fèi)（MBT）性狀：淡黃色粉末，味）性狀：淡黃色粉末，味極苦

23、，無毒。用量極苦，無毒。用量1-1.5份。份。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：小知識小知識NCSSHl秋蘭姆類：秋蘭姆類：焦燒時(shí)間短，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，硫化速度快，平坦性差，常用于無硫和低硫硫化體系，平坦性差，常用于無硫和低硫硫化體系，適合于淺色及透明制品。適合于淺色及透明制品。l典型：促典型：促TT（TMTD），四甲基秋蘭姆），四甲基秋蘭姆二硫化物，性狀：白色粉末，與硫磺配二硫化物，性狀：白色粉末，與硫磺配合，第一促進(jìn)劑：合，第一促進(jìn)劑：0.3-0.5份，第二促進(jìn)份，第二促進(jìn)劑：劑：0.1份，無硫配合：份，無硫配合：3-3.5份。份。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3l次磺酰

24、胺類：次磺酰胺類：是促是促M(fèi)的衍生物，是硫化的衍生物，是硫化特性最理想的一類促進(jìn)劑，焦燒時(shí)間長，特性最理想的一類促進(jìn)劑，焦燒時(shí)間長，硫化起點(diǎn)慢，活性大，速度快，平坦性硫化起點(diǎn)慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化膠綜合性能好，常用品種有好，硫化膠綜合性能好，常用品種有CZ、NOBS、NS、DZ等。等。l促促CZ（CBS），），N環(huán)已基環(huán)已基2苯并噻苯并噻唑基次磺酰胺，性狀：灰白或淡黃色粉唑基次磺酰胺，性狀：灰白或淡黃色粉末，用量末，用量0.5-2.0份。份。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：NCSSNHl胍類：胍類：硫化起點(diǎn)慢，最大特點(diǎn)是硫定伸硫化起點(diǎn)慢，最大特點(diǎn)是硫定伸應(yīng)力高，但耐熱老化性差，易龜裂，因應(yīng)力高，

25、但耐熱老化性差，易龜裂，因此不單獨(dú)用。可作為第二促進(jìn)劑與噻唑此不單獨(dú)用?？勺鳛榈诙龠M(jìn)劑與噻唑類和次磺酰胺類并用。類和次磺酰胺類并用。l促促D（DPG），二苯胍，性狀：白色粉），二苯胍，性狀：白色粉末，無毒，第二促進(jìn)劑用量末，無毒，第二促進(jìn)劑用量0.1-0.5份。份。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：NHNHCNHl二硫代氨基甲酸鹽：二硫代氨基甲酸鹽：硫化速度極快，易硫化速度極快，易焦燒，機(jī)械性能、耐老化性能優(yōu)越。焦燒，機(jī)械性能、耐老化性能優(yōu)越。l典型：促典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，性狀：白色粉末，無毒無味，接觸皮膚性狀：白色粉末，無毒無味，接觸皮膚易發(fā)炎，硫化溫度易發(fā)炎，硫

26、化溫度125C即可，適合蒸即可，適合蒸汽硫化，不適合模壓。汽硫化，不適合模壓。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：NCSSCH3CH3 2Znl黃原酸鹽類：黃原酸鹽類：促進(jìn)效果比二硫代氨基甲促進(jìn)效果比二硫代氨基甲酸鹽類還要大，一般不用于干膠，適于酸鹽類還要大，一般不用于干膠，適于乳膠制品。乳膠制品。l常用品種：常用品種：ZBX，正丁基黃原酸鋅，性，正丁基黃原酸鋅，性狀：白色粉末，無毒，有異味，不污染，狀：白色粉末，無毒，有異味，不污染，貯存溫度低于貯存溫度低于10 C，用量，用量1.0份以下。份以下。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：SCSOC4H9S 2Znl醛胺類：醛胺類：活性弱，作活性弱，作TT、CZ、M等的第等的第二促

27、進(jìn)劑。二促進(jìn)劑。l常用品種：促常用品種：促H，六次甲基四胺（烏洛，六次甲基四胺（烏洛托品），性狀：白色或淡黃色結(jié)晶粉末，托品），性狀：白色或淡黃色結(jié)晶粉末，與空氣混合易爆炸。與空氣混合易爆炸。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：CH2NCH2NCH2NCH2NCH2CH2l硫脲類：硫脲類：專用于專用于CR和和ECOl常用品種：常用品種：NA22，1，2亞乙基硫脲，亞乙基硫脲，性狀：白色粉末，味苦，毒性中等，一性狀：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量為般用量為0.25-1.5份。份。l結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：NHSCH2CNHCH2二、抗張強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）二、抗張強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）l表征制品抵抗破壞的極限能力表征制品抵抗破

28、壞的極限能力斷裂形式斷裂形式：l（1 1）主價(jià)鍵斷裂）主價(jià)鍵斷裂l（2 2）分子鏈滑移）分子鏈滑移l（3 3）垂直方向互相隔離）垂直方向互相隔離l（4 4）聚集體相隔）聚集體相隔 + l實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度-缺陷造成缺陷造成l改善拉伸強(qiáng)度的途徑：改善拉伸強(qiáng)度的途徑：l（1）提高體系粘度。使大分子及鏈段運(yùn)動受到牽）提高體系粘度。使大分子及鏈段運(yùn)動受到牽制，從而在裂縫前鋒消耗能量。制，從而在裂縫前鋒消耗能量。l（2）加入高表面積顆粒固體，填料粒子存在可以）加入高表面積顆粒固體，填料粒子存在可以使微小裂縫偏轉(zhuǎn)或通過大分子在填料表面滑移來降使微小裂縫偏轉(zhuǎn)或通過大分子在填料表面滑

29、移來降低應(yīng)力集中。低應(yīng)力集中。l（3）提高結(jié)晶度和取向度。阻止裂紋擴(kuò)展。）提高結(jié)晶度和取向度。阻止裂紋擴(kuò)展。l（4）均勻分散可變形的塑性微區(qū)。）均勻分散可變形的塑性微區(qū)。l（5）改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)。）改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)。1 1、抗張強(qiáng)度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、抗張強(qiáng)度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系l分子量大分子量大l分子間作用力大（如分子間作用力大（如CRCR）l結(jié)晶型的橡膠（如結(jié)晶型的橡膠（如NRNR）l另外，要減少合成橡膠中的凝膠含量另外，要減少合成橡膠中的凝膠含量2 2、抗張強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系、抗張強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系l交聯(lián)密度：隨交聯(lián)密度提高而出現(xiàn)峰值。交聯(lián)密度：隨交聯(lián)密

30、度提高而出現(xiàn)峰值。l 結(jié)晶型橡膠：結(jié)晶型橡膠：FloryFlory認(rèn)為交聯(lián)會限認(rèn)為交聯(lián)會限制結(jié)晶。制結(jié)晶。l 非結(jié)晶型橡膠：非結(jié)晶型橡膠：橡膠分子鏈的分橡膠分子鏈的分離、滑移等提高強(qiáng)度的方式受限所造成。離、滑移等提高強(qiáng)度的方式受限所造成。l交聯(lián)鍵類型：多硫鍵的抗張強(qiáng)度最高。交聯(lián)鍵類型：多硫鍵的抗張強(qiáng)度最高。l 硫化膠網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)鍵分布是不規(guī)則不均硫化膠網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)鍵分布是不規(guī)則不均勻的，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段有長有短，當(dāng)受外力作勻的，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段有長有短，當(dāng)受外力作用而變形時(shí)，應(yīng)力分布不均勻，易產(chǎn)生應(yīng)力集用而變形時(shí)，應(yīng)力分布不均勻，易產(chǎn)生應(yīng)力集中。中。l強(qiáng)鍵：強(qiáng)鍵：將在較低伸長下斷裂，導(dǎo)致分子流動，

31、將在較低伸長下斷裂，導(dǎo)致分子流動，使應(yīng)力不均勻程度增加，最后整個(gè)網(wǎng)構(gòu)破壞。使應(yīng)力不均勻程度增加，最后整個(gè)網(wǎng)構(gòu)破壞。l弱鍵：弱鍵：在較大應(yīng)力集中情況下，很快脫開解除在較大應(yīng)力集中情況下，很快脫開解除所受負(fù)荷，將應(yīng)力分配給鄰近的鏈段，使得變所受負(fù)荷，將應(yīng)力分配給鄰近的鏈段，使得變形的網(wǎng)構(gòu)作為一個(gè)整體均勻承受較大的應(yīng)力。形的網(wǎng)構(gòu)作為一個(gè)整體均勻承受較大的應(yīng)力。l拉伸結(jié)晶型橡膠：弱鍵早期破壞有利于分子主拉伸結(jié)晶型橡膠：弱鍵早期破壞有利于分子主鏈的定向結(jié)晶。鏈的定向結(jié)晶。Sx1Sy1Sx2Sy2Sx3Sy3Sx1Sy3Sx2Sy1Sx3Sy2l另外，多硫鍵斷裂后，還能再度形成交聯(lián)鍵。另外，多硫鍵斷裂后，

32、還能再度形成交聯(lián)鍵。3 3、抗張強(qiáng)度與填充體系的關(guān)系、抗張強(qiáng)度與填充體系的關(guān)系l三要素最主要。隨用量增加，有最大值，三要素最主要。隨用量增加，有最大值，結(jié)構(gòu)性越高，達(dá)最大值的用量相應(yīng)減少。結(jié)構(gòu)性越高，達(dá)最大值的用量相應(yīng)減少。 用量：用量：40406060份份l無表面活性粒子，粒度一定要足夠小。無表面活性粒子，粒度一定要足夠小。4 4、抗張強(qiáng)度與軟化體系的關(guān)系、抗張強(qiáng)度與軟化體系的關(guān)系l相似相容原理相似相容原理lSBRSBR適合用芳香油，適合用芳香油，EPDMEPDM適合用環(huán)烷油或適合用環(huán)烷油或石蠟油。石蠟油。l注意：實(shí)際使用中，不要過分追求高抗張強(qiáng)度指標(biāo)。三、撕裂強(qiáng)度三、撕裂強(qiáng)度l撕裂強(qiáng)度的真

33、正含義是撕裂能。撕裂強(qiáng)度的真正含義是撕裂能。l與材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線和粘彈行為有與材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線和粘彈行為有關(guān)。關(guān)。l強(qiáng)伸性能好，粘彈損耗大撕裂強(qiáng)度高。強(qiáng)伸性能好，粘彈損耗大撕裂強(qiáng)度高。1 1、橡膠的選擇、橡膠的選擇橡膠種類橡膠種類純膠膠料純膠膠料(KN/m)(KN/m)混煉膠料混煉膠料(KN/m)(KN/m)試驗(yàn)溫度試驗(yàn)溫度205070100253070100NR51575643115907661CR44188177754830IIR2244270676759SBR5654394347272 2、撕裂強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系、撕裂強(qiáng)度與硫化體系的關(guān)系l多硫鍵是適合的。多硫鍵是適合的。l選用常用

34、硫磺硫化體系，選用常用硫磺硫化體系，S S用量用量2 23.53.5份。份。l交聯(lián)密度不宜過高。交聯(lián)密度不宜過高。3 3、撕裂強(qiáng)度與填充體系的關(guān)系、撕裂強(qiáng)度與填充體系的關(guān)系l炭黑填充可明顯改善撕裂強(qiáng)度炭黑填充可明顯改善撕裂強(qiáng)度l粒徑小有利提高撕裂強(qiáng)度，相同粒徑情粒徑小有利提高撕裂強(qiáng)度，相同粒徑情況下，結(jié)構(gòu)性低的炭黑撕裂強(qiáng)度高。況下，結(jié)構(gòu)性低的炭黑撕裂強(qiáng)度高。四、耐磨耗性四、耐磨耗性l包括磨損磨耗，疲勞磨耗和卷曲磨耗。包括磨損磨耗，疲勞磨耗和卷曲磨耗。1 1、橡膠與耐磨耗性間的關(guān)系、橡膠與耐磨耗性間的關(guān)系lNRNR，BRBRSBRSBR（在（在15 15 以下）以下）lBRBRSBRSBRNRN

35、R（在（在1515之上）之上）幾種常用橡膠和并用橡膠的耐磨性能比較幾種常用橡膠和并用橡膠的耐磨性能比較 膠種膠種性能性能NRIIRNRBR EPDM SBR耐磨性耐磨性10095120110110生熱性生熱性1001001257570耐裂口耐裂口100105200150耐掉塊耐掉塊1009070100100表中數(shù)值越高代表性能越好表中數(shù)值越高代表性能越好2 2、填充體系與耐磨耗性間的關(guān)系、填充體系與耐磨耗性間的關(guān)系l高結(jié)構(gòu)炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。高結(jié)構(gòu)炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。l白炭黑具有優(yōu)異的耐磨性，但要加入偶聯(lián)劑處白炭黑具有優(yōu)異的耐磨性，但要加入偶聯(lián)劑處理。理。l油的

36、加入量要少些，油的加入量要少些，5 57 7份。份。良好的磨良好的磨耗表面耗表面磨耗面磨耗面較差較差小知識小知識l烷氧基硅烷烷氧基硅烷 通式為通式為R-Si-XR-Si-X3 3（R R為乙烯基、胺基、硫醇基為乙烯基、胺基、硫醇基和環(huán)氧基等；和環(huán)氧基等；X X為烷氧基）為烷氧基） 硫化時(shí)，硫化時(shí)，R R基團(tuán)與橡膠大分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，基團(tuán)與橡膠大分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，X X基團(tuán)能與含有羥基的白炭黑粒子結(jié)合?；鶊F(tuán)能與含有羥基的白炭黑粒子結(jié)合。l常用品種：常用品種：KH550KH550：- -氨丙基三甲氧基硅烷氨丙基三甲氧基硅烷KH570KH570：-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丙基三甲

37、氧基硅烷KH560KH560：-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷OHCHSHCHSOHSHCHSOCHii33233233)()()()(OHSiOHSCHSHSHOOHSCHSHiii2332332)()()()(白炭黑白炭黑2232232)()()()(HSiOOHSiCHSRSOOHSCHSHRii白炭黑粒子白炭黑粒子l硫醇基偶聯(lián)劑的作用過程：硫醇基偶聯(lián)劑的作用過程： （1）硅烷偶聯(lián)劑分子水解：）硅烷偶聯(lián)劑分子水解：（3 3）改性后白炭黑粒子與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)：改性后白炭黑粒子與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)：（2 2）硅烷偶聯(lián)與白炭黑表面羥基縮合：）硅烷偶聯(lián)與白炭黑表面羥基縮

38、合：小知識小知識l炭黑在橡膠中的分布炭黑在橡膠中的分布l特別是對并用膠來講，炭黑分布非常重要特別是對并用膠來講，炭黑分布非常重要要求分布合理，即非補(bǔ)強(qiáng)膠相要求分布合理，即非補(bǔ)強(qiáng)膠相中炭黑含量高些，自補(bǔ)強(qiáng)膠相中含量少些中炭黑含量高些，自補(bǔ)強(qiáng)膠相中含量少些 l 聚合物組分粘度聚合物組分粘度l 炭黑與聚合物親合性炭黑與聚合物親合性l 共混方法共混方法l炭黑傾向于較多地進(jìn)入粘度較低的橡膠炭黑傾向于較多地進(jìn)入粘度較低的橡膠中，因?yàn)榈驼扯认鹉z容易濕潤炭黑。中，因?yàn)榈驼扯认鹉z容易濕潤炭黑。l炭黑一般較多地進(jìn)入親合性較大的橡膠炭黑一般較多地進(jìn)入親合性較大的橡膠l順丁橡膠順丁橡膠丁苯橡膠丁苯橡膠氯丁橡膠氯丁橡膠

39、丁腈橡膠丁腈橡膠l天然橡膠天然橡膠三元乙丙橡膠三元乙丙橡膠丁基橡膠丁基橡膠五、彈性五、彈性l柔順性好，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善柔順性好，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善1 1、橡膠的選擇、橡膠的選擇2 2、硫化體系、硫化體系3 3、填充體系、填充體系用量：提高含膠率，用量：提高含膠率，75%75%以上具有很好彈性以上具有很好彈性結(jié)構(gòu)性：填料結(jié)構(gòu)性不宜高，吸留膠會限結(jié)構(gòu)性：填料結(jié)構(gòu)性不宜高，吸留膠會限制分子運(yùn)動，熱裂法炭黑（制分子運(yùn)動，熱裂法炭黑（N990N990）。）。六、耐疲勞性六、耐疲勞性疲勞定義：當(dāng)橡膠受交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用疲勞定義：當(dāng)橡膠受交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)發(fā)生變化的現(xiàn)象。時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)或性

40、質(zhì)發(fā)生變化的現(xiàn)象。拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度彈性模量l疲勞的機(jī)理（結(jié)構(gòu)如何變化）疲勞的機(jī)理（結(jié)構(gòu)如何變化）分子取向分子取向-拉伸強(qiáng)度提高拉伸強(qiáng)度提高同時(shí)氫鍵、多硫鍵破壞同時(shí)氫鍵、多硫鍵破壞-模量下降模量下降l疲勞引起變化：疲勞引起變化： （1）橡膠分子間的弱鍵破壞）橡膠分子間的弱鍵破壞 （2）橡膠分子沿作用方向排列）橡膠分子沿作用方向排列 （3）炭黑周圍橡膠相分相）炭黑周圍橡膠相分相，氫鍵等次價(jià)鍵以及弱鍵（如多，氫鍵等次價(jià)鍵以及弱鍵（如多硫鍵）的破壞，使物理機(jī)械性能發(fā)生大硫鍵）的破壞，使物理機(jī)械性能發(fā)生大幅度的變化。幅度的變化。，橡膠分子易于取向（在外界條，橡膠分子易于取向（在外界條件下）又難于解取向或

41、易于取向結(jié)晶的件下）又難于解取向或易于取向結(jié)晶的體系，使物理機(jī)械性能發(fā)生大幅度的變體系，使物理機(jī)械性能發(fā)生大幅度的變化?；?。，容易在填充劑周圍形成稠密狀，容易在填充劑周圍形成稠密狀態(tài)的系統(tǒng)，物理機(jī)械性能在疲勞條件易態(tài)的系統(tǒng)，物理機(jī)械性能在疲勞條件易于變化。于變化。l配方設(shè)計(jì)要點(diǎn)：配方設(shè)計(jì)要點(diǎn)：1 1、橡膠的選擇、橡膠的選擇2 2、硫化體系、硫化體系3 3、填充體系、填充體系4 4、軟化體系、軟化體系一、粘度一、粘度l是加工性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，過大或過小是加工性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，過大或過小都不利于加工都不利于加工生膠品種，塑煉程度，加入軟化劑和填料生膠品種，塑煉程度，加入軟化劑和填料：含大量填料

42、的配方，要選門尼粘度低的膠種含大量填料的配方，要選門尼粘度低的膠種要求半成品挺性好的，應(yīng)選門尼粘度高的膠種要求半成品挺性好的，應(yīng)選門尼粘度高的膠種膠料膠種IR55-90CSM30-55SBR30-60ACM45-60BR35-55PU30-100CR45-120FR65-180NBR30-100SiR粘流體IIR38-75聚硫膠25-50EPDM50-1501001 4CML1001 4CML：粘度可通過塑煉降低粘度可通過塑煉降低加入塑解劑，常用塑解劑：促加入塑解劑，常用塑解劑：促M(fèi)，促，促DM和五氯硫酚。和五氯硫酚。五氯硫酚（五氯硫酚（DCTP）：）： 具有松節(jié)油氣味，灰色粉末，相對密度具有

43、松節(jié)油氣味，灰色粉末，相對密度1.70-1.83，熔點(diǎn)熔點(diǎn)200-210C，塑解時(shí)，在塑解時(shí)，在100-180 C充分發(fā)揮充分發(fā)揮效能，當(dāng)加入效能，當(dāng)加入S時(shí)，塑解終止，用量時(shí)，塑解終止，用量0.05-0.25。SHClClClClCl： 加入填料使粘度增加，槽法炭黑加入填料使粘度增加，槽法炭黑乙炔炭黑乙炔炭黑陶土陶土氧化鎂氧化鎂爐法炭黑爐法炭黑硫酸鋇硫酸鋇立德粉立德粉氧化氧化鋅鋅碳酸鈣碳酸鈣熱裂法炭黑熱裂法炭黑 加入軟化劑使粘度下降加入軟化劑使粘度下降二、混煉特性二、混煉特性l定義：指配合劑是否容易與橡膠混合以定義：指配合劑是否容易與橡膠混合以及是否容易分散及是否容易分散l取決配合劑對橡膠的互溶性或浸潤性取決配合劑對橡膠的互溶性或浸潤性l1、有機(jī)配合劑（防老，促進(jìn)劑，軟化劑）、有機(jī)配合劑（防老，促進(jìn)劑，軟化劑）都能與橡膠互溶，易于分散都能與橡膠互溶，易于分散l2、填料：疏水性和親水性、填料：疏水性和親水性碳酸鈣，硫酸鋇，陶土，碳酸鈣，硫酸鋇，陶土，氧化鋅，氧化鎂，白