材料物理講稿第5章

1、擴散的重要性：金屬鑄件的均勻化、陶瓷的燒結、擴散的重要性：金屬鑄件的均勻化、陶瓷的燒結、擴散型固態(tài)相變過程、表面合金化、冷變形金屬擴散型固態(tài)相變過程、表面合金化、冷變形金屬的回復、再結晶等都與擴散密切相關。的回復、再結晶等都與擴散密切相關。固態(tài)擴散的特點：速度慢金屬液體中的擴散系數(shù)在510-5cm2sec-1量級金屬固體中擴散系數(shù)則可能在10-8cm2sec-1量級擴散研究：如何加速或抑制擴散。宏觀規(guī)律：擴散速度與濃度分布與外界條件的關系。微觀機制：擴散如何進行擴散時原子的具體行為J：擴散通量，即單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質流量。C：體積濃度。xCDJddD：擴散系數(shù)，單

2、位濃度梯度可形成的擴散通量。負號表示擴散方向為從高濃度到低濃度。 對穩(wěn)態(tài)擴散，即0tC，濃度與時間無關的擴散xCdd：濃度梯度x：長度；測定碳在 -Fe中的擴散系數(shù)：滲碳氣體 l脫碳氣體r 脫碳氣體純鐵圓筒，外通脫碳氣體，內通滲碳氣體，加熱至相保溫，碳原子由內向外擴散。長時間加熱達到穩(wěn)態(tài)，沿筒壁截面各點的碳濃度不隨時間改變，即0dd tC此時圓筒本身不再吸碳，在任意時間間隔t內擴散出的碳量q的比值q/t為定值通過筒壁半徑r處的擴散通量rCDrltqJdd2 因此因此D可求出。可求出。)d(lnd2-dd2-dd2-rCltqrrCltqrCrltqD )d(lndrC實際上實際上D與與C有關，

3、所以有關，所以 關系為曲線。各濃關系為曲線。各濃度下的度下的D實際上是由實際上是由 曲線的斜率求出。曲線的斜率求出。實際擴散過程多為非穩(wěn)態(tài)擴散，此時只有用菲克實際擴散過程多為非穩(wěn)態(tài)擴散，此時只有用菲克第二定律才能解決。第二定律才能解決。擴散第一定律只解決了穩(wěn)態(tài)擴散問題，未達穩(wěn)態(tài)，擴散第一定律只解決了穩(wěn)態(tài)擴散問題，未達穩(wěn)態(tài)，各時刻的濃度梯度是變化的，不能計算各時刻的濃度梯度是變化的，不能計算垂直于垂直于x軸，相距軸，相距dx的兩截面圍成一微小的兩截面圍成一微小體積，其橫截面積為體積，其橫截面積為A，以以J1，J2表示流入、表示流入、流出此小體積的擴散流出此小體積的擴散通量，則有：通量，則有：物質

4、流出速率dxxJAAJAJ12物質積存速率dxxJAdxxJAAJAJ21物質流入速率：J1A，又知物質積存速率tCxAtxCAddtCxAxxJAdd所以xJtC即擴散第二定律。即擴散第二定律。由擴散第一定律由擴散第一定律xCDJdd知xCDxxCDxtC22xCDxCxDxCxDtC實際上實際上D與濃度有關，但為方便求解，常把與濃度有關，但為方便求解，常把D看看成恒量來解成恒量來解C(x, t)，即任意時刻任意點的濃度。即任意時刻任意點的濃度。22xCDtC對擴散第二方程對擴散第二方程進行適當變換，進行適當變換，將其轉化為常微分方程，可求出其通解：將其轉化為常微分方程，可求出其通解： Dt

5、xdeC/20BA2 通解的不定積分不可積。通解的不定積分不可積。其中其中A, B為常數(shù)，為常數(shù)，Dtx2 誤差函數(shù)解誤差函數(shù)解 ）（1B2erf2A DtxC為擴散第二方程的誤差函數(shù)解。為擴散第二方程的誤差函數(shù)解。erf( )的值的值不能用解析法給出不能用解析法給出，但可給出其數(shù)值解，但可給出其數(shù)值解1)erf( )-erf()erf(- 且且可以證明：可以證明：對具體的一維擴散情形，只要給出合適的初始對具體的一維擴散情形，只要給出合適的初始條件和邊界條件，就可用誤差函數(shù)解求出任意條件和邊界條件，就可用誤差函數(shù)解求出任意時刻的濃度分布時刻的濃度分布C(x, t)定義：定義：為誤差函數(shù)，為誤差

6、函數(shù)， 022erfdel胡111表31將濃度分別將濃度分別為為C1，C2 (C2C1)的的兩無限長棒兩無限長棒焊成擴散偶焊成擴散偶初始條件：初始條件：t=0，x0 ( =) ，C=C1 x0 ( =-) ，C=C2 邊界條件：邊界條件：t0，x=， C=C1 x=-，C=C2B2AB)erf(2A1 CB2-AB)erf(-2A2 C得得A21CC 2B21CC 得通解得通解 22erf2) ,(2121CCDtxCCtxC 即界面處的濃度即界面處的濃度 不隨時間改變。不隨時間改變。若若C1=0, 即擴散偶右端的初始濃度為即擴散偶右端的初始濃度為0，則有，則有22erf(0)2) (0,21

7、2121CCCCCCtC DtxCtxC2erf-12) ,(2滲碳目的：滲碳目的：表面希望耐磨表面希望耐磨高硬度（高碳）高硬度（高碳）心部希望高韌性心部希望高韌性低碳低碳用低碳鋼滲碳可同時滿足兩方面的要求用低碳鋼滲碳可同時滿足兩方面的要求 化學熱處理（表面合金化）化學熱處理（表面合金化）滲碳：通過不同的方法造成一定濃度的滲碳氣氛滲碳：通過不同的方法造成一定濃度的滲碳氣氛通過擴散使碳原子由表面向心部遷移。通過擴散使碳原子由表面向心部遷移。鋼的含碳量為鋼的含碳量為C1，若加熱溫度一定，表面鋼中的，若加熱溫度一定，表面鋼中的含碳量經(jīng)一定時間后可達定值含碳量經(jīng)一定時間后可達定值C0，之后只是高碳之后

8、只是高碳層的厚度不斷增加。層的厚度不斷增加。初始條件：初始條件：C(x，0)=C1邊界條件：邊界條件：C(0，t)=C0， C( ，t)=C1)2)erf(-() ,(010DtxCCCtxC 對純鐵滲碳，對純鐵滲碳，C1=0，有，有)2erf(-1 ) ,(0DtxCtxC在在920下，控制表面碳濃度為下，控制表面碳濃度為1.3%，則滲碳，則滲碳10小時后，碳濃度：小時后，碳濃度：)erf(6801 3 . 1)(xxC 其中其中D=1.510-11m2sec-1純鐵氣體純鐵氣體滲碳的表滲碳的表層碳濃度層碳濃度分布曲線分布曲線與實際吻與實際吻合得很好合得很好擴散系數(shù)擴散系數(shù)D可用下式表達可用

9、下式表達其中其中D0稱為擴散常數(shù)，稱為擴散常數(shù)，Q為擴散激活能，為擴散激活能，R為為氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，T為絕對溫度。為絕對溫度。TQeDDR0 按不同的機制（方式）擴散，所需的熱激活不按不同的機制（方式）擴散，所需的熱激活不同，即擴散難易不同。同，即擴散難易不同。原子原子1跳至跳至2位置，必須推開位置，必須推開3、4原子，使晶格發(fā)原子，使晶格發(fā)生瞬時畸變，這應變能就是跳動的阻力。生瞬時畸變，這應變能就是跳動的阻力。原子的自由能與位置的關系原子的自由能與位置的關系TGNGGn/k22e)( 其中k為玻耳茲曼常數(shù)。大于G1的原子數(shù)為TGNGGn/k11e)( 1 可跳動原子數(shù)量可跳動原子數(shù)量由于

10、G1是原子最低自由能，n(GG1)N，所以TGTGGNGGnGGnGGn/k-)/k-( -212ee)()()(12 2 擴散系數(shù)的推導擴散系數(shù)的推導間距為a的平行晶面I, II，其單位面積上的溶質原子數(shù)分別為n1, n2。tPnN121 tPnN212 tPnnNN)(211221 設n1n2，則II面上單位面積上積存的溶質原子所以擴散通量為： PnnJ21 又，兩晶面上原子的體積濃度1)/(11 anC1)/(22 anC所以)(11212nnaCC axCCCdd12 axCCCdd12 而所以axCnnadd)(112 212ddaxCnn PaD2 即擴散系數(shù)與晶面間距的平方、原子

11、跳動的幾率、跳動頻率成正比。xCDPaxCPnnJdddd)(212 所以3 原子跳動頻率原子跳動頻率設原子振動頻率為，溶質原子最近鄰的間隙數(shù)為Z，則 其中第三項為可跳動的原子百分數(shù)。TGZ/k-e 由于 STESTHG TESZ/k-/kee TETESDZPaD/k-0/k-/k2eee 所以對間隙擴散，擴散激活能就是溶質原子發(fā)生跳動時所需的額外內能。 其中/k20eSZPaD 等將純銅塊和純鎳塊對焊，焊縫上嵌等將純銅塊和純鎳塊對焊，焊縫上嵌入鎢絲。長時間加熱，使入鎢絲。長時間加熱，使Cu與與Ni互擴散，其成互擴散，其成分分布如圖示。分分布如圖示。令人驚異：令人驚異：在擴散后在擴散后了一段

12、了一段距離。距離?，F(xiàn)象現(xiàn)象1 柯肯達爾柯肯達爾 (Kirkendall)效應效應此現(xiàn)象在其它擴散偶中也存在。由于擴散偶兩側的擴散速度不同引起焊縫向某一側移動。實質實質2 置換擴散機制置換擴散機制協(xié)同跳動機制協(xié)同跳動機制最初：認為置換擴散為協(xié)同跳動機制。如直接換位與環(huán)形換位。直接換位直接換位 環(huán)形換位環(huán)形換位空位擴散機制空位擴散機制以原子跳動到鄰近空位的方式進行，所需能量不大。計算得到的擴散計算得到的擴散激活能太大，難激活能太大，難于實現(xiàn)于實現(xiàn)擴散激活能小，但流入和流出擴散激活能小，但流入和流出的原子數(shù)目相等，不能解釋的原子數(shù)目相等，不能解釋Kirkendall效應效應Kirkendall效應的

13、解釋：在效應的解釋：在Cu一側連續(xù)不斷地一側連續(xù)不斷地產(chǎn)生空位，到產(chǎn)生空位，到Ni的一側消失。的一側消失。置換擴散系數(shù)：置換擴散系數(shù)：TEETEESSDZPaPaD)/k(-0)/k-()/k(022vvveee Ev和和 Sv分別分別為形成空位的內能和熵的增量，為形成空位的內能和熵的增量，Z0為配位數(shù)。為配位數(shù)。置換擴散激活能由原子跳動激活能和空位形置換擴散激活能由原子跳動激活能和空位形成能兩部分組成，比間隙擴散的大。成能兩部分組成，比間隙擴散的大。晶界 的晶界 的擴散 明擴散 明顯比 晶顯比 晶粒內 部粒內 部快快多晶體的擴散系數(shù)是體積擴散與晶界擴散的總和。多晶體的擴散系數(shù)是體積擴散與晶界

14、擴散的總和。1 一般設想一般設想溶質沿晶界溶質沿晶界快速擴散，快速擴散，再向晶內擴再向晶內擴散。散。結論僅適用于純金屬和置換固溶體。間隙固溶體溶質原子小，易于擴散，晶界與晶內差別不大。2 單晶體與多晶體的比較單晶體與多晶體的比較高溫時晶界的作用高溫時晶界的作用不明顯，不明顯，約約0.75Tm以下擴散系數(shù)開始以下擴散系數(shù)開始有差別。有差別。多晶體的斜率約多晶體的斜率約為單晶體的一半，為單晶體的一半，表明晶界擴散的表明晶界擴散的激活能僅為晶內激活能僅為晶內的一半。的一半。一般設想：位錯可以看成擴散管道，使擴散加速進行。沿刃型位錯的擴散激活能也約為體積擴散的一半。3 位錯擴散位錯擴散一邊一邊C量逐漸

15、降低，另一邊相反，量逐漸降低，另一邊相反，C不斷從低濃不斷從低濃度處向高濃度處擴散。度處向高濃度處擴散。擴散驅動力不是濃度梯度。擴散驅動力不是濃度梯度。實際擴散驅動力是化學位梯度。實際擴散驅動力是化學位梯度。在在j個組元的體系中，第個組元的體系中，第i組元的化學位組元的化學位是組元是組元i的偏摩爾自由能，代表系統(tǒng)內物質傳遞的偏摩爾自由能，代表系統(tǒng)內物質傳遞的驅動力。其中的驅動力。其中ni是是i的摩爾數(shù)。的摩爾數(shù)。,iin ,n,n ,n ,P,TiinG1121若某原子移動了一個位置若某原子移動了一個位置dx，其自由能（化學位），其自由能（化學位） i改變了改變了d i，與下落造成的勢能變化相

16、似。，與下落造成的勢能變化相似。所以該原子遷移的驅動力，即擴散驅動力所以該原子遷移的驅動力，即擴散驅動力xFi-彈性應力作用：大尺寸的原子向點陣膨脹的部分彈性應力作用：大尺寸的原子向點陣膨脹的部分移動，小尺寸的原子向點陣收縮的部分移動。移動，小尺寸的原子向點陣收縮的部分移動。晶界內吸附：如果溶質原子富集于晶界時可降低晶界內吸附：如果溶質原子富集于晶界時可降低體系的總能量，溶質原子就會向晶界擴散。體系的總能量，溶質原子就會向晶界擴散。大電場大電場元素偏聚元素偏聚相變：相變：調幅分解就是由上坡擴散引起溶質的偏聚分成了調幅分解就是由上坡擴散引起溶質的偏聚分成了高濃度相和低濃度相。高濃度相和低濃度相。

17、析出就是溶質在固溶體中聚集形成高濃度區(qū)后才析出就是溶質在固溶體中聚集形成高濃度區(qū)后才會出現(xiàn)新相。會出現(xiàn)新相。知知T和所有影響和所有影響D0和和Q的因素都是影響擴散的因素的因素都是影響擴散的因素TQeDDR0 指數(shù)關系，最重要因素指數(shù)關系，最重要因素溫度升高，原子能量升高，易遷溫度升高，原子能量升高，易遷移，擴散系數(shù)增大移，擴散系數(shù)增大例：碳在例：碳在 -Fe中的擴散，中的擴散，D0=2.010-5m2sec-1 Q140103Jmol-1即溫度升高即溫度升高100，D增大到原來的三倍。增大到原來的三倍。在在1027，12111300223901014051300secm101525e10023

18、.D.在在927，12111200223901014051200secm10761e10023.D.通過升降溫控制促進擴散。如均勻化處理、擴通過升降溫控制促進擴散。如均勻化處理、擴散脫氫、淬火散脫氫、淬火不同類型的固溶體有不同的擴散機制：不同類型的固溶體有不同的擴散機制：間隙固溶體間隙固溶體Q小小置換固溶體置換固溶體Q大大C，N在鋼中擴散的在鋼中擴散的Q比比Cr，Ni等小得多等小得多滲碳，氮化比滲金屬快。滲碳，氮化比滲金屬快。氫原子較小，間隙擴散容易儲氫材料來儲能，容易儲、放氫脆：在應力腐蝕過程中氫容易向鋼中擴散聚集；冶金過程中水蒸汽分解產(chǎn)生的氫原子聚集，形成氫氣泡有的金屬有同素異構轉變，轉變

19、后有的金屬有同素異構轉變，轉變后D明顯改變。明顯改變。例：在同樣溫度下，例：在同樣溫度下，N，Ni等在等在 -Fe中的擴散系中的擴散系數(shù)比數(shù)比 -Fe中大中大1000倍以上。倍以上。原因：原因： -Fe為非密堆結構，間隙原子易遷移。為非密堆結構，間隙原子易遷移。但滲碳都是在但滲碳都是在 -Fe中進行中進行1、 -Fe中的中的C的溶解度比的溶解度比 -Fe中大中大100倍以上，倍以上，濃度梯度大濃度梯度大2、 區(qū)溫度高區(qū)溫度高點陣對稱性較差的金屬，其各個晶體學方向的擴點陣對稱性較差的金屬，其各個晶體學方向的擴散系數(shù)有差別。散系數(shù)有差別。例：密排六方金屬沿例：密排六方金屬沿c軸和軸和a軸的擴散系數(shù)

20、不同軸的擴散系數(shù)不同原因：不同晶體學方向的原子排列、點陣排列方原因：不同晶體學方向的原子排列、點陣排列方式都可能不同，導致了原子遷移難易不同。式都可能不同，導致了原子遷移難易不同。多晶體，相鄰晶粒取向不同可引起晶粒之間的擴多晶體，相鄰晶粒取向不同可引起晶粒之間的擴散速度不同，擴散系數(shù)是各取向的平均值。散速度不同，擴散系數(shù)是各取向的平均值。擴散系數(shù)是隨濃度改變而改變的。擴散系數(shù)是隨濃度改變而改變的。求解擴散方程時假定求解擴散方程時假定D不變是允許誤差下的近似不變是允許誤差下的近似927時C在 -Fe中的擴散系數(shù)與濃度的關系濃度高，濃度高，原子跳動原子跳動機會多，機會多，擴散快。擴散快。 第三組元第三組元(雜質，其他溶質原子）改變擴散系