10離子化和物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)ppt課件

1、 第十章 離子化合物的構(gòu)造化學(xué) 課堂講授0學(xué)時 1. 離子鍵和點陣能 2. 離子半徑 3. 離子配位多面體及其銜接方式 4. 假設(shè)干典型離子化合物的構(gòu)造 *5. 硅酸鹽的構(gòu)造化學(xué)第十章 離子化合物 教學(xué)目的 學(xué)習(xí)要點 學(xué)時安排 經(jīng)過本章學(xué)習(xí)，掌握典型離子晶體構(gòu)造、離子半徑比經(jīng)過本章學(xué)習(xí)，掌握典型離子晶體構(gòu)造、離子半徑比與離子極化對晶體晶型的影響。與離子極化對晶體晶型的影響。 二元典型離子晶體二元典型離子晶體NaClNaCl、CsClCsCl、ZnSZnS、CaF2CaF2、TiO2TiO2構(gòu)造。構(gòu)造。離子半徑比與配位多面體。離子半徑比與配位多面體。離子極化對晶型的影響。離子極化對晶型的影響。

2、Pauling Pauling 規(guī)那么與多元離子化合物。規(guī)那么與多元離子化合物。 學(xué)時學(xué)時- 2- 2學(xué)時學(xué)時第第10章章.離子化合物的構(gòu)造化學(xué)離子化合物的構(gòu)造化學(xué) 由正負(fù)離子結(jié)合在一同構(gòu)成的化合物，它普通由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素生成。正負(fù)離子之間由靜電力作用結(jié)合在一同，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。以離子鍵結(jié)合的化合物傾向于構(gòu)成晶體，以使每個離子周圍配位盡能夠多的異性離子，降低體系能量。10.1 離子晶體的假設(shè)干簡單構(gòu)外型式離子晶體的假設(shè)干簡單構(gòu)外型式1.離子化合物： 許多離子晶體的構(gòu)造可按密堆積構(gòu)造來了解。當(dāng)負(fù)離子的半徑較大時，普通會把負(fù)離子看作等徑圓球進(jìn)展密堆積，而正離子有

3、序地填在空隙之中。當(dāng)正離子的半徑較大時，也可以把正離子看作等徑圓球進(jìn)展密堆積，負(fù)離子作填隙原子。前一種情況出現(xiàn)得比較多。 2.離子晶體的假設(shè)干簡單構(gòu)外型式： 表10.1.1 離子晶體的假設(shè)干常見簡單構(gòu)造填隙的類型和分?jǐn)?shù) ccp hcp全部八面體空隙NaClNiAs全部四面體空隙CaF2- 四面體空隙立方 ZnS六方 ZnS 八面體空隙-金紅石 八面體空隙CdCl2CdI2 NaCl晶體屬面心立方點陣，Na與Cl交替陳列，如下圖，Na+與Cl的配位數(shù)均為6。NaCl晶體構(gòu)造可看成Cl-作立方最密堆積，Na填在Cl構(gòu)成的八面體空隙中。 每個晶胞含有4個Cl和4個Na,它們的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： 堿金屬

4、的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬NaCl型構(gòu)造。 Na+： 1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2 Cl： 0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 兩者可互換 Na+： 1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2 Cl： 0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 兩者可互換 1NaCl 點陣型式是Na+離子的面心立方點陣與Cl-離子的面心立方點陣平面交錯，交錯的方式是一個面心立方格子的結(jié)點位于

5、另一個面心立方格子的中央。如圖7-40所示。屬立方晶系，配位數(shù)為6 6，即每個離子被6個相反電荷的離子所包圍。NaCl型的晶胞是立方面心，但質(zhì)點分布與CsCl型不同。 NaCl型構(gòu)造 1 1NaClNaClNaCl型晶體的構(gòu)造晶胞構(gòu)造The NaCl (B1) Structure圖圖10.1 NaCl 10.1 NaCl NaCl NaCl型晶胞中離子的個數(shù)晶胞中離子的個數(shù):個414112:Na個4216818:Cl晶格晶格: 面心立方面心立方配位比配位比: 6:6(紅球Na+ , 綠球Cl-)NaCl型NaCl型晶體的構(gòu)造密堆積層陳列BCBABCCCCAABNiAs的構(gòu)造白球:AsAs原子的

6、坐標(biāo)：A(2/3,1/3,1/3)B(1/3,2/3,2/3)黑球:Ni(2) NiAs 紅砷鎳礦NiAs ZnS晶體構(gòu)造有兩種型式，即立方ZnS和六方ZnS，這兩種型式的ZnS，化學(xué)鍵的性質(zhì)一樣，都是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數(shù)都是4，不同的是原子堆積方式有差別。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，構(gòu)成立方面心點陣；在六方ZnS晶體中，S原子作六方最密堆積，Z原子填在一半的四面體空隙中，構(gòu)成六方點陣。 立方ZnS晶胞中，有4個S原子，4個Zn原子，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (3) ZnS 屬于立方ZnS構(gòu)造的化合物有硼族元素的磷化

7、物、砷化物，銅的鹵化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。 六方ZnS中，有2個S原子，2個Zn原子，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： S： 0,0,0 1/3,2/3,1/2 Zn： 0,0,3/8 1/3,2/3,8/7 屬于六方ZnS構(gòu)造的化合物有Al、Ga、In的氮化物，銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。 S： 0 , 0 , 0 1/2 ,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 Zn： 1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 ZnS 點陣型式是Zn2+離子構(gòu)成面心立方點陣，S2-離子也構(gòu)成面心立方點陣。平行交錯的方式比較復(fù)雜

8、，是一個面心立方格子的結(jié)點位于另一個面心立方格子的體對角線的1/4處。如圖7-41所示。屬立方晶系，配位數(shù)為4 4，即每個S2-離子周圍與4個相反電荷的Zn2+聯(lián)成四面體，同樣每個Zn2+離子也與周圍的4個S2-離子聯(lián)成四面體。立方立方ZnS型構(gòu)造型構(gòu)造(3) ZnSZnS的晶體構(gòu)造(立方ZnS的晶體構(gòu)造(六方圖圖 六方六方ZnS ZnS 圖圖 立方立方ZnS ZnS 閃鋅礦閃鋅礦ZnSZnS 閃鋅礦閃鋅礦ZnSZnS 閃鋅礦閃鋅礦ZnSZnS 纖維鋅礦纖維鋅礦ZnSZnS 晶胞中離子的個數(shù)晶胞中離子的個數(shù):個4:Zn+2個4818216:S-2ZnS型型(立方型立方型)晶格晶格: 面心立方面

9、心立方 配位比配位比: 4:4(紅球紅球Zn2+ , 綠球綠球S2-) ZnS型型(立方型立方型) CaF2晶體屬立方面心點陣，F(xiàn)作簡單立方堆積，Ca2數(shù)目比F少一半，所以填了一半的立方體空隙，每一個Ca2由八個F配位，而每個F有4個Ca2配位，每個CaF2晶胞有4個Ca2和8個F原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下： Ca2： 0,0,0 1/2,1/2,0 1/2,0,1/2 0,1/2,1/2 F： 1/4,1/4,1/4 3/4,1/4,1/4 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 3/4,3/4,3/4 (4)CaF2(4

10、)CaF2 堿土金屬氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，過渡金屬Zr、Hf的氟化物屬CaF2型晶體。 另外，有些A2B型化合物，一價正離子占據(jù)F的位置，二價負(fù)離子占據(jù)Ca2的位置，那么負(fù)離子作面心立方堆積，正離子填在四面體空隙，稱反CaF2型構(gòu)造，如堿金屬的氧化物、硫化物那么是反CaF2型晶體。 CaF2CaF2的晶體構(gòu)造圖 CaF2 螢石CaF2 螢石CaF2 AB2型晶體中，最常見的重要構(gòu)造是四方金紅石TiO2構(gòu)造。在此構(gòu)造中Ti4處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，Ti4填在它的準(zhǔn)八面體空隙中，Ti4配位數(shù)為6，O2與3個Ti4配位3個Ti4幾乎構(gòu)成等邊三角形。TiO2

11、晶體屬四方晶系，每個晶胞中有2個Ti4和4個O2，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： Ti4： 0,0,0 1/2,1/2,1/2 O2： U,u,0 u , u,0 1/2+u,1/2u,1/2 1/2-u,1/2+u,1/2 5 5TiO2TiO2金紅石型金紅石型為一構(gòu)造參數(shù)，不同化合物的為一構(gòu)造參數(shù)，不同化合物的值不值不同，金紅石本身同，金紅石本身=0.31 =0.31 ，一些過渡金，一些過渡金屬氧化物屬氧化物TiO2TiO2、VO2VO2、MnO2MnO2、FeO2FeO2；氟化；氟化物物MnF2MnF2、CoF2CoF2、NiF2NiF2為金紅石構(gòu)造。為金紅石構(gòu)造。 TiO2TiO2 (金紅石金紅石

12、)的構(gòu)造的構(gòu)造白球白球:O黑球黑球:Ti:Ti圖圖 TiO2 TiO2金紅石金紅石 金紅石TiO2 金紅石TiO2 銳鈦礦銳鈦礦TiO2TiO2 板鈦礦TiO2 CdI2和CdCI2的層形分子CdI或CI(6) CdI2和CdCI2CdI2的六方晶胞IICd CsCl型晶體屬簡單立方點陣，Cl作簡單立方堆積，Cs填在立方體空隙中，正負(fù)離子配位數(shù)均為8，晶胞只含1個Cl和1個Cs。它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是Cl0 ,0,0，Cs1/2,1/2,1/2。 屬于CsCl型晶體的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。 7CsCl 點陣型

13、式是Cs+離子構(gòu)成簡單立方點陣，Cl-離子構(gòu)成另一個立方點陣，兩個簡單立方點陣平行交錯，交錯的方式是一個簡單立方格子的結(jié)點位于另一個簡單立方格子的體心。如圖7-39所示。屬立方晶系，配位數(shù)為8 8，即每個正離子被8個負(fù)離子包圍，同時每個負(fù)離子也被8個正離子所包圍。CsCl型構(gòu)造型構(gòu)造CsClCsCl的構(gòu)造The CsCl (B2) Structure圖圖10.6 CsCl 10.6 CsCl CsCl CsCl型晶胞中離子的個數(shù)晶胞中離子的個數(shù):個1:Cs個1818:Cl-(紅球紅球Cs+ , 綠球綠球Cl-) 晶格晶格:簡單立方簡單立方配位比配位比: 8:8CsCl型例如例如:在氯化鈉晶體中

14、，每個在氯化鈉晶體中，每個Na+離子周圍等間隔地陳列著離子周圍等間隔地陳列著6個個Cl-離子，每個離子，每個Cl-離子也同樣陳列著離子也同樣陳列著6個個Na+離子。見圖離子。見圖7-2a。在氯化銫晶格中，。在氯化銫晶格中，Cs+離子被離子被8個個Cl-離子所包圍，同樣離子所包圍，同樣每個每個Cl-離子也被離子也被8個個Cs+離子所包圍。見圖離子所包圍。見圖7-2b。 鈣鈦礦型構(gòu)造是鈣鈦礦型構(gòu)造是ABO3ABO3化合物中數(shù)量最多、研化合物中數(shù)量最多、研討最廣的。理想的鈣鈦礦構(gòu)造屬立方晶系，但許討最廣的。理想的鈣鈦礦構(gòu)造屬立方晶系，但許多屬于這類構(gòu)造的晶體卻變型為四方、正交晶系，多屬于這類構(gòu)造的晶

15、體卻變型為四方、正交晶系，這種變型與晶體的壓電、熱釋電和非線性光學(xué)性這種變型與晶體的壓電、熱釋電和非線性光學(xué)性質(zhì)有親密關(guān)系，已成為一類非常重要的技術(shù)晶體。質(zhì)有親密關(guān)系，已成為一類非常重要的技術(shù)晶體。現(xiàn)以現(xiàn)以CaTiO3CaTiO3為例闡明，它屬正交晶系，每個晶胞為例闡明，它屬正交晶系，每個晶胞中中CaCa處于體心位置，處于體心位置，TiTi處于頂點位置，處于頂點位置，O O原子位原子位于每條棱的中心位置，于每條棱的中心位置，O O原子和原子和CaCa原子結(jié)合起來原子結(jié)合起來構(gòu)成面心正交點陣，構(gòu)成面心正交點陣，TiTi原子處在氧原子的八面體原子處在氧原子的八面體空隙中，配位數(shù)為空隙中，配位數(shù)為6

16、 6，CaCa原子配位數(shù)為原子配位數(shù)為1212。這類。這類晶體有晶體有BaTiO3BaTiO3。 (8) CaTiO3鈣鈦礦構(gòu)造鈣鈦礦構(gòu)造CaTiO3(a) A型構(gòu)造Ca2+Ti4+O2-CaTiO3(b) B型結(jié)構(gòu)CaTiO3ReO3 (WO3 )的構(gòu)造的構(gòu)造ReOWO3晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造ReO3晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造MxWO3的構(gòu)造YBa2Cu3O7 方鉛礦PbS (9) 其他 AB型化合物 (AB compound)辰砂辰砂HgS HgS 晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造雄黃雄黃AsS 石英石英SiO2SiO2 (10)其他 AB2型化合物 AB2 compoundSiO2晶體構(gòu)造 白鐵礦FeS2 FeS2晶體

17、構(gòu)造錫石錫石SnO2 SnO2晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造 輝鉬礦MoS2 MoS2晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造剛玉剛玉Al2O3 (11) A2B3型化合物A2B3 compound Al2O3晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造輝銻礦輝銻礦Sb2S3 雌黃雌黃As2S3 赤銅礦赤銅礦Cu2O (12) A2B型化合物 Cu2O晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造 黃鐵礦FeS (13)(13)簡單構(gòu)造派生型簡單構(gòu)造派生型complex compoundDerivecomplex compoundDeriveFeSFeS晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造黃銅礦黃銅礦(CuS) CuS 晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造石膏石膏(CaSO4) (14) ABO4型重晶石重晶石 方解石方解石

18、(15) ABO3型文石文石 尖晶石尖晶石 (16) AB2O4型 磁鐵礦磁鐵礦 點陣能負(fù)值越大，表示離子鍵越強，晶體越穩(wěn)定。它可以根據(jù)離子晶體中離子的電荷、離子的陳列等構(gòu)造數(shù)據(jù)計算得到。 10.2 離子鍵和點陣能 MZ+(g)+ XZ -(g)MX(s)離子鍵： 正負(fù)離子之間的靜電作用力，其強弱可用點陣能的大小表示。點陣能： 在0K時，1mol離子化合物中的正負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量。 點陣能(U)相當(dāng)于下一反響的內(nèi)能改動量。reZZC024)(mRbr 按照庫侖定律，兩個荷電為Z+e 和Z-e.間隔為 r 的球形離子，庫侖作用能C 為 當(dāng)這兩個離子近間隔接觸時，

19、電子云間將產(chǎn)生排斥作用，相應(yīng)的排斥能R為式中式中b和和m均為常數(shù)均為常數(shù).10.2.1 點陣能的計算和測定 式中N 為Avogadro常數(shù)，0為真空電容率，e 為電子電荷，A 為Madelung常數(shù)，它由晶體構(gòu)外型式?jīng)Q議。rrANeU1402 對堿金屬鹵化物可用閱歷參數(shù)= 0.3110-10 (m)來簡化點陣能的計算： 點陣能不能由實驗直接測定，但可經(jīng)過實驗，利用Born-Haber(玻恩-哈伯)循環(huán)測定升華熱、電離能、解離能、電子親和能和生成熱等數(shù)據(jù)，根據(jù)內(nèi)能是形狀函數(shù)性質(zhì)間接計算出點陣能。Na(s)+1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)+Na+(g)ISDU

20、YNaCl晶體的點陣能晶體的點陣能1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)Na+(g)ISDUYNa(s)Na(g)+ eCl(g)+ eNa(s)1/2Cl2(g)+(升華熱)(電離能)(解離能)(電子親核能)(生成熱)=+108.4kJ mol-1+495.0kJ mol-1+119.6 kJ mol-1348.3kJ mol-1410.9kJ mol-1= HfSI D Y=( 410.9 + 108.4 + 495.0 + 119.6 )+348.3=785.6 kJ mol-1晶格能晶格能U U 定義：在規(guī)范形狀下，按以下定義：在規(guī)范形狀下，按以下化學(xué)反響

21、計量式使離子晶體變?yōu)闅饣瘜W(xué)反響計量式使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時所吸收的態(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時所吸收的能量稱為晶格能，用能量稱為晶格能，用U U表示。表示。 MaXb(s) MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)aMb+(g) + bXa-(g) 例例如：如： 點陣能=晶格能晶格能晶格能= =點陣能點陣能 Bom，Haber，F(xiàn)ajans設(shè)計了一個熱力學(xué)循環(huán)，從這一循環(huán)實驗中，我們也可得到晶格能。同樣以NaCl為例： Na(s)Na(g) H升華 (Na) Na(g)Na(g)e Ina 1/2Cl(g)Cl(g) 1/2H解離(Cl2) Cl(g)eCl(g) Ecl

22、Na(g)Cl(g)NaCl(s) U Na(s)1/2Cl2(g)NaCl(s) Hf(NaCl)能量之間關(guān)系為 Hf=H升華INa1/2H解離EClU 通常Hf、H升華、INa、H解離是知的，可由此來得到晶格能，例如NaCl計算得到晶格能為7.94eV，從熱力學(xué)循環(huán)得到值為7.86eV，相差1%。 晶格能的熱力學(xué)模型晶格能的熱力學(xué)模型1.Born-Haber 1.Born-Haber 循環(huán)循環(huán)將數(shù)據(jù)代入上式可得：將數(shù)據(jù)代入上式可得： 晶格能lattice energyU可用玻恩哈伯循環(huán)BornHaber Cycle計算得到。以NaF為例來闡明熱化學(xué)循環(huán)。下式中S為鈉的升華熱Sublimat

23、ion energy，表示1mol固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時所吸收的能量：D為氟F2的解離能dissociation energy,表示1mol氣態(tài)的雙原子分子解離為2mol氣態(tài)原子時所吸收的能量. I 是電離能ionization energy; E是電子親合能election affinity；U為晶格能；Q為消費熱，即NaFs的生成焓。 根據(jù)能量守恒定律，消費熱Q應(yīng)等于各步能量變化總和： 該式除了晶格能之外，其他均可從實驗測得。NaF 相應(yīng)數(shù)據(jù)如下：Q為-596.3KJ.mol-1；S為108.8KJ.mol-1；D為76.62 KJ.mol-1；I為502.3 KJ.mol-1；E為-349

24、.5 KJ.mol-1。代入7-3式，求得NaF的晶格能U為-907.5 KJ.mol-1。定義：在規(guī)范形狀下，按以下化學(xué)反響計量式定義：在規(guī)范形狀下，按以下化學(xué)反響計量式 使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離 子時所吸收的能量稱為晶格能，用子時所吸收的能量稱為晶格能，用U 表表 示。示。 (g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+mr 例如：H1-mrmolJk786 H-1molkJ7862 晶格能晶格能 U UMaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)1. Born-Haber循環(huán)循環(huán)(g)Br) s (K) l (Br212m1HK(g)Br (g

25、)m2Hm4Hm3Hm5Hm6 HU(g)Br212(g)K+) s(KBr,mfHKBr(s)+升華焓電 離 能氣 化 熱鍵能21電子親和能116mr1mf15mr14mr13mr12mr11mr6mr5mr4mr3mr2mr1mrmfmolkJ1 .689 molkJ1 .689 molkJ3 .295 molkJ7 .324 molkJ5 .96 ,molkJ5 .15 molkJ8 .418 ,molkJ2 .89 則：上述數(shù)據(jù)代入上式求得，HHHHHHHHHHHHHHU2 . Born-Lande公式公式 molkJ )11 (138940 molkJ pm )11 (1021100

26、21nRZAZUURnRZKAZU為單位時，以，以當(dāng)式中： R0正負(fù)離子核間間隔， Z1，Z2 分別為正負(fù)離子電荷的絕對值，A Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n Born指數(shù),與離子電子層構(gòu)造類型有關(guān)。A的取值:CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值:離 子 電 子層 構(gòu) 型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+影響晶格能的要素 離子的電荷(晶體類型一樣時) 離子的半徑(晶體類型一樣時) 晶體的構(gòu)造類型 離子電子層構(gòu)造類型Z,U 例:U(NaCl)U(CaO)晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響MgOCaO

27、SrOBaO小大高大RU熔點 硬度大 小 低 小 離子電荷數(shù)大，離子半徑小的離子晶體晶格能大，相應(yīng)表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。NaCl 型離子晶體Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔點/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.31.估算電子親和能O(g) + 2e O2-(g)Mg(s)+1/

28、2O2(g)HfMgO(s)Mg(g)O(g)O2-(g)+Mg2+(g)ISDUY 根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當(dāng)經(jīng)過實驗求得S , I , D ,H f以及點陣能的數(shù)值，就可以計算電子親和能Y的數(shù)值。10.2.2 點陣能的運用：-UNH4Cl(s) NH4+(g) + Cl-(g)NH3(g) + HCl(g) DNH3(g) + H(g) + Cl(g) HNH3(g) + H+(g) + Cl-(g) PI+YNH4+(g) NH3(g) + H+(g) 2.估算質(zhì)子親和能 假設(shè)要計算 的能量變化P，可按下一循環(huán)求得:3.計算離子的溶劑化能NaCl(s)Cl-(aq)+Na+(g)+

29、Na+(aq)Cl-(g)+ aq+ aq( Haq)Na+( Haq)Cl-溶解熱M +(g) + H2O(l)M (aq)+ 離子的溶劑化能或水化能是指1mo1氣態(tài)離子與無限量的溶劑結(jié)合時所釋放的能量，即下一反響的焓變Haq4.了解化學(xué)反響的趨勢5.5.估算非球形離子的半徑估算非球形離子的半徑 離子本身帶有電荷，構(gòu)成一個電場，離子在相互電場作用下，可使電荷分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形，出現(xiàn)正負(fù)極的景象。 離子極化的出現(xiàn)，使離子鍵向共價鍵過渡。10.2.3 離子的極化：10.2.3 離子的極化 (離子鍵向共價鍵過渡)描畫一個離子對其他離子變形的影響才干。離子的極化力(f )描畫離子

30、本身變形性的物理量。離子的極化率( )1 離子的極化率 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 普通規(guī)律：2 離子極化力 f 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。 離子電荷：電荷多者，極化力大。 離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e,18e 917e 8e 當(dāng)正負(fù)離子混合在一同時，著重思索正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是1

31、8e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要思索其變形性。普通規(guī)律：3 離子極化的結(jié)果 鍵型過渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 離子鍵 共價鍵 Ag+ Ir/pm126+216 (= 342) R0/pm 299 晶型改動 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 實際上晶型 NaCl NaCl NaCl 實踐上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位數(shù) 6 6 4 性質(zhì)改動 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 思索題：解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)率：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔點

32、/405 714 782 876 962 離子的大小和外形在外電場的作用下發(fā)生變形的景象，叫做離子極化。在外電場作用下，離子的誘導(dǎo)偶極矩和電場強度E成正比： =E 其中為極化率 在離子晶體中，正負(fù)離子電子云在周圍異號離子的電場作用下也會發(fā)生變化，所以在離子晶體中正負(fù)離子都有不同程度的極化作用。離子的可極化性即電子云變形才干取決于核電荷對外層電子的吸引程度和外層電子的數(shù)目，極化率被用于衡量離子被極化的程度。一個離子使其它離子極化的才干稱為極化力，它決議于這個離子對其它離子產(chǎn)生的電場強度，電場愈強，極化率愈大。極化力大的離子其可極化性那么小，反之亦然。 對同價離子來說，離子半徑愈大，極化率愈高。負(fù)

33、離子半徑普通較正離子大，常見的S2、I、Br等都是很容易被極化的離子。正離子價數(shù)愈高，半徑由大變小，極化才干加強。含d電子的過渡金屬正離子，比其它正離子極化率大。 在離子晶體中被極化的主要是負(fù)離子，正離子使負(fù)離子極化。正負(fù)離子的相互極化導(dǎo)致電子云較大變形，在離子鍵中添加了共價鍵成分，鍵長縮短。當(dāng)共價鍵成分添加到一定程度時，由于共價鍵的方向性和飽和性，使離子配位數(shù)降低，晶體從離子型向共價型轉(zhuǎn)變。 表表10105 5 離子的極化率和半徑離子的極化率和半徑 離子極 化率 (3)半 徑 R()離子極化率 (3)半 徑 R()離子極化率 (3)半 徑 R()Li+0.0310.60B3+0.0030.2

34、0F1.041.36Na+0.1790.95Al3+0.0520.50Cl3.661.81K+0.831.33Sc3+0.2860.81Br4.771.95Rb+1.401.49Y3+0.550.93I7.102.16Cs+2.421.69La3+1.041.04O23.881.40Be2+0.0080.31C4+0.00130.15S210.21.84Mg2+0.0940.65Si4+0.01650.41S e 210.51.98Ca2+0.470.99Ti4+0.1850.68T e 214.02.21Sr2+0.861.13Ce4+0.731.01 Ba2+1.551.35 離子極化不僅

35、導(dǎo)致離子間的鍵型從離子鍵向共價鍵過渡，離子晶體向共價晶體過渡，然后進(jìn)一步向分子晶體過渡。同時，離子極化也使正負(fù)離子的配位數(shù)逐漸降低?，F(xiàn)以AB2晶體為例闡明。 CaF2型晶體是典型的離子晶體，晶體中正負(fù)離子配位數(shù)比為8:4，金紅石晶體中Ti4與O2配位數(shù)比為6:3，隨著離子極化程度提高，如方石英立方SiO2的構(gòu)型為Si，與金剛石構(gòu)造中C原子一樣，構(gòu)成A4堆積；O原子位于Si-Si連線的中心位置附近，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)狀低密度構(gòu)造，離子晶體已過渡到共價晶體。晶體中Si原子與周圍4個氧原子在四面體頂點方向成鍵，氧原子又和2個Si原子配位，Si與O的配位數(shù)分別降到4:2。離子極化對構(gòu)造的影響 1 1對配位數(shù)

36、的影響對配位數(shù)的影響圖圖 方石英方石英 圖圖 CO2 CO2干冰干冰 假設(shè)離子進(jìn)一步極化，正負(fù)離子配位數(shù)下降至2:1，如CO2干冰晶體，已從共價晶體過渡到分子晶體。在晶體中，一個個直線形O-C-O分子是分立的，C原子位于立方晶胞的頂點與面心位置，每個CO2分子軸與平面成一定的角度。CO2分子中的共價鍵結(jié)合，晶胞中分子間以范德華力聯(lián)絡(luò)。鹵素、稀有氣體元素、CO2、SO2等分子和大多數(shù)有機物都是分子晶體。 離子極化使晶體的構(gòu)外型式從高對稱的三維立方構(gòu)型向?qū)有蜆?gòu)造、鏈型構(gòu)造、島型構(gòu)造轉(zhuǎn)變，這種構(gòu)外型式的轉(zhuǎn)變在結(jié)晶化學(xué)中稱為型變。 金紅石晶體是四方體心點陣，晶胞具有D4h對稱性，而CdI2型晶體那么因

37、離子極化成為層型構(gòu)造。假設(shè)用a、b、c來代表Cd的位置，用A、B、C來代表I的位置，層型分子沿垂直于層的方向堆積，可表示為|AbC|AbC|代表一個反復(fù)周期。在|AbC|層內(nèi)每個Cd有6個I配位，每個I與3個Cd配位，原子間以共價鍵結(jié)合，層與層之間以范德華力結(jié)合。層型構(gòu)造晶體很多，還有CdCl2型，MoS2型。只是CdCl2晶體反復(fù)周期更長，為|AcB|CbA|BaC| 構(gòu)造方式的變異構(gòu)造方式的變異 AB2型化合物中，隨著正離子半徑減少，極化程度加大，還可構(gòu)成鏈型分子，如CuCl2晶體構(gòu)造中構(gòu)成(CuCl2)n長鏈。正負(fù)離子配位數(shù)比4:2，CuCl2為單斜晶系。 在離子晶體中，相鄰正負(fù)離子間存

38、在著靜電吸引力和離子的價電子層電子間的相互排斥力。當(dāng)這兩種作用力到達(dá)平衡時，離子間堅持一定的平衡間隔。離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球，正負(fù)兩個離子半徑之和等于核間的平衡間隔。一.離子半徑 利用X射線衍射法可以很準(zhǔn)確地測定正負(fù)離子間的平衡間隔。例如NaCl型晶體中，其立方晶胞參數(shù)的一半即等于正負(fù)離子的平衡間隔，也就是正負(fù)離子半徑之和。關(guān)鍵是如何劃分兩個離子半徑。 上個世紀(jì)20年代有許多人進(jìn)展這方面的任務(wù)，較著名的有Goldschmidt和Pauling: 10.3 離子半徑離子半徑 (1) Goldschmidt (1) Goldschmidt半徑：半徑：GoldschmidtGoldsc

39、hmidt以以F F和和O2O2的的離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)實驗測定離子晶體中，正負(fù)離離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)實驗測定離子晶體中，正負(fù)離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了8080多種離子的半徑，至今多種離子的半徑，至今仍在運用。仍在運用。 (2) Pauling (2) Pauling半徑：半徑：PaulingPauling以為離子半徑取決于外以為離子半徑取決于外層電子分布，對于具有一樣電子層的離子來說，離子層電子分布，對于具有一樣電子層的離子來說，離子半徑于有效核電荷成反比，因此可得出以下關(guān)系式：半徑于有效核電荷成反比，因此可得出以下關(guān)系式： R1 R1Cn/(Z- ) Cn/(Z-

40、) 其中其中R1R1是單價是單價離子半徑，離子半徑，CnCn是外層電子主量子數(shù)決議的參數(shù)，是外層電子主量子數(shù)決議的參數(shù)，Z-6Z-6為為有效核電荷有效核電荷, ,為屏蔽常熟，可用為屏蔽常熟，可用SlaterSlater規(guī)那么估規(guī)那么估算。算。 PaulingPauling根據(jù)根據(jù)5 5個晶體個晶體NaFNaF、KClKCl、RbBrRbBr、CsICsI和和Li2OLi2O的正負(fù)離子核間距，推算出大量離子半徑。的正負(fù)離子核間距，推算出大量離子半徑。 假設(shè)思索假設(shè)思索的是多價離子半徑，那么還要進(jìn)展換算：的是多價離子半徑，那么還要進(jìn)展換算： Rw RwR1R1* *w w-2/n-1 -2/n-1

41、 其中其中w w為離子價數(shù)。為離子價數(shù)。 離子半徑變化與其在周期表位置親密相關(guān)。a同一周期的離子半徑隨原子序數(shù)添加而減小，例如： Na Mg2 Al3 0.98 0.78 0.57 這是由于Na、Mg2、Al3的核外電子數(shù)一樣1s22s22p6，但核電荷數(shù)不斷增長，所以對核外電子的作用逐漸加強，導(dǎo)致半徑減小。 二二 離子半徑與周期表離子半徑與周期表 b同一主族元素，離子半徑自上而下添加，例如： Li Na K Rb Cs F Cl Br I 0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.33 1.81 1.96 2.20 堿金屬離子最外價電子層雖然一樣，但隨著核外電子層的添加，半徑亦添

42、加，鹵素離子也是如此。 c周期表中對角線方向的離子半徑相近，例如： LiMg2 Sc3 Zr4 0.78 0.78 0.83 0.87 這是這是a a和和b b兩種情況作用的綜合結(jié)果。兩種情況作用的綜合結(jié)果。 d d鑭系元素離子半徑，隨原子序鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)添加，緩慢減小，例如：數(shù)添加，緩慢減小，例如：La3La3為為1.221.22，至，至Lu3Lu3為為0.990.99，1414個元素個元素高價離子半徑減少了高價離子半徑減少了0.230.23，每個減，每個減少不到少不到0.020.02，這種鑭系收縮景象在，這種鑭系收縮景象在金屬原子半徑也出現(xiàn)過。金屬原子半徑也出現(xiàn)過。 雖然電子

43、在原子核外的分布是延續(xù)的，并無明確的界限，但由實驗結(jié)果闡明可近似地將離子看作具有一定半徑的彈性球，2個相互接觸的球形離子的半徑之和先于個核間的平衡間隔。利用X射線等方法可以很準(zhǔn)確地測定正負(fù)離子間的平衡間隔，而怎樣劃分這個間隔為2個離子半徑那么有不同的方法： 10.3 離子半徑離子半徑Goldschmidt等利用大的負(fù)離子和小的正離子構(gòu)成的離子晶體中，負(fù)離子和負(fù)離子相互接觸的復(fù)印件，推得O2-半徑132pm，F(xiàn)-半徑133pm，以此為根底推引出離子半徑。Pauling根據(jù)最外層電子的分布的大小與有效核電荷成反比的條件，根據(jù)假設(shè)干晶體的正負(fù)離子的接觸間隔，用計算屏蔽常數(shù)半閱歷方法推引離子半徑。O2

44、-半徑為140pm，F(xiàn)-的半徑為pm。Shanon等根據(jù)離子的配位數(shù)、配位多面體的幾何構(gòu)型、離子的自旋情況等條件，按不同條件下的接觸間隔推引離子半徑。一套以O(shè)2-半徑為140pm出發(fā)，另一套以O(shè)2-半徑為132pm出發(fā)，得兩套有效離子半徑。周期表中同族元素的離子半徑隨原子序數(shù)的添加而增大同一周期元素核外電子數(shù)一樣的正離子隨著正電荷數(shù)的添加離子離子半徑顯著下降同一元素核外各種價態(tài)的離子，電子數(shù)越多，離子半徑越大核外電子數(shù)一樣的負(fù)離子對，隨著負(fù)電價添加，半徑略有添加，但添加值不大鑭系元素三價正離子的半徑，從La3+到Lu3+依次下降，此為鑭系收縮效應(yīng)所引起、離子半徑的大小有以下變化趨勢： 正離子配

45、位多面體：正離子周圍鄰接的負(fù)離子所 構(gòu)成的多面體。 10.4 離子配位多面體及其銜接規(guī)律10.4.1 正負(fù)離子半徑比和離子的配位多面體決議要素：正負(fù)離子半徑比(r+/r-)的大小XXXXM+M+M+a b c(1) 正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；(2) 正負(fù)離子之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；正負(fù)離子之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；(3) 負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸.圖10.4.1 八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況 在離子晶體中，正離子盡量與較多的負(fù)離子接觸，負(fù)離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡能夠

46、地降低，晶體趨于穩(wěn)定。由于負(fù)離子半徑都較大，而正離子半徑較小，所以正離子只能嵌在負(fù)離子堆積的空隙中。這種鑲嵌關(guān)系顯然遭到正負(fù)離子比R/R的制約。 例如：3個負(fù)離子與1個正離子接觸情況，如圖9-6所示： 離子堆積規(guī)那么離子堆積規(guī)那么 第一種情況，正離子較大，正負(fù)離子接觸，負(fù)離子不接觸。第二種情況，正負(fù)離子、負(fù)離子之間都接觸。第三種情況，正離子較小，負(fù)離子之間接觸，正負(fù)離子不接觸。 半徑比(r+/r-)規(guī)那么:NaCl晶體:其中一層橫截面:1 )22(2)4(22rrrr令414. 0/rr414. 012/rr2/ )rr (r-r+/r-0.225 0.414 0.4140.732 0.732

47、1.000結(jié)構(gòu)四面體八面體立方體 假設(shè)只思索離子間的靜電作用力，及影響點陣能的幾何要素，可推得半徑配位多面體的構(gòu)造為：10.4.2 配位多面體的銜接NoImage理想的穩(wěn)定構(gòu)造理想的穩(wěn)定構(gòu)造(NaCl)NoImage配位數(shù)構(gòu)型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半徑比規(guī)那么： 1.離子配位多面體規(guī)那么：這一規(guī)那么指出在正離子周圍的負(fù)離子構(gòu)成配位多面體。正負(fù)離子韹間隔取決于正負(fù)離子半徑之和，配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比。2.離子電價規(guī)那么：這一規(guī)那么闡明在一個穩(wěn)定的離子化合物構(gòu)造中，每一負(fù)離子的電價等于或近乎等于從臨近的

48、正離子到該負(fù)離子的各靜電鍵的強度的總和3.離子配位多面體共用頂點、棱邊和面的規(guī)那么：這個規(guī)那么指明在一個配位多面體構(gòu)造中，共邊銜接和共面銜接會使構(gòu)造的穩(wěn)定性降低；而正離子的價數(shù)越高，配位數(shù)越小，這一效應(yīng)就越顯著。10.4.3 Pauling(鮑林)離子晶體構(gòu)造規(guī)那么：內(nèi)容： Pauling提出關(guān)于離子晶體構(gòu)造的配位多面體及其銜接所遵照的規(guī)那么，是一個定性規(guī)那么。 每個原子和周圍配位原子間的鍵價總和先于它的原子價，也稱為價和規(guī)那么 。原子和配位原子間鍵價(S)可由該原子在構(gòu)造中與周圍配位原子間的鍵長(R)經(jīng)過下面的公式計算得到。鍵價方法：NRRS0BRRS0exp 硅酸鹽是數(shù)量極大的一類無機物，

49、約占地殼分量80。在硅酸鹽中，構(gòu)造的根本單位是SiO4四面體。SiO4四面體經(jīng)過共用頂點銜接成各種構(gòu)外型式。當(dāng)硅氧四面體共用兩個頂點時，可構(gòu)成鏈狀或環(huán)狀硅酸鹽，SiO4四面體共用3個頂點，可構(gòu)成層狀硅酸鹽，而SiO4四個頂點都是共用的，那么構(gòu)成骨架型硅酸鹽。 10.5 硅酸鹽的構(gòu)造化學(xué)硅酸鹽的構(gòu)造化學(xué)10.5.1 概述概述表表10-6 10-6 幾種常見的硅酸鹽化合物幾種常見的硅酸鹽化合物 根本單位 實例 分立型 孤立四面體 SiO4 橄欖石 Mg2SiO4 六環(huán) Si6O18 綠柱石 Be3Al2Si6O18 鏈型 單鏈 SiO3n 透輝石 CaMgSiO32 雙鏈 AlSiO5n 硅線石

50、AlAlSiO5 層型 六元環(huán)層 AlSiO10n 白云石 KAl2AlSi3O10(OH)2 四元環(huán)層 Si4O10n 魚眼石 KCa4FSi4O1028H2O 骨架型 SiO2n 方石英 SiO2 AlSi3O8n 正長石 KAlSi3O8 圖圖10-15 10-15 鏈狀、層狀、環(huán)狀硅酸鹽構(gòu)造鏈狀、層狀、環(huán)狀硅酸鹽構(gòu)造 圖圖9-16 9-16 綠柱石綠柱石 在硅酸鹽構(gòu)造中，每個硅Si原子普通為四個氧O原子包圍，構(gòu)成SiO4四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的根本構(gòu)造單位。由于Si離子的電價為+4價，配位數(shù)為4，它賦予每一個氧離子的電價為1，即等于氧離子電價的一半，氧離子另一半電價可以用來聯(lián)絡(luò)

51、其它陽離子，也可以與另一個硅離子相聯(lián)。因此，在硅酸鹽構(gòu)造中SiO4四面體既可以孤立地被其它陽離子包圍起來，也可以彼此共用角頂?shù)姆绞竭B結(jié)起來構(gòu)成各種方式的硅氧骨干。 1、島狀硅氧骨干：硅氧骨干被其它陽離子所隔開，彼此分別猶如孤島，包括孤立的SiO4單四面體及Si2O7雙四面體。 2、環(huán)狀硅氧骨干：SiO4四面體以角頂結(jié)合構(gòu)成封鎖的環(huán)，根據(jù)SiO4四面體環(huán)節(jié)的數(shù)目可以有三環(huán)、四環(huán)、六環(huán)，環(huán)還可以重疊起來構(gòu)成雙環(huán)，如六方雙環(huán)。3、鏈狀硅氧骨干：SiO4四面體以角頂結(jié)合成沿一個方向無限延伸的鏈，其中常見的有單鏈和雙鏈。硅氧骨干有以下幾種主要類型：硅氧骨干有以下幾種主要類型： 4、層狀硅氧骨干：SiO4

52、四面體以角頂相連，構(gòu)成在兩度空間上無限延伸的層。層中每一個SiO4四面體以三個角頂與相鄰的SiO4四面體相結(jié)合。與兩個硅相結(jié)合的氧電價飽和，為“惰性氧或稱“橋氧；只與一個硅相結(jié)合的氧為“活性氧或稱“端氧?；钚匝蹩芍赶蛞环揭部梢灾赶蛳喾吹姆较?，SiO4四面體也可有不同的結(jié)合方式。 5、架狀硅氧骨干： SiO4四面體四個角頂全部與其相鄰的四個SiO4四面體共用，每個氧與兩個硅相聯(lián)絡(luò)，構(gòu)成惰性氧，石英SiO2族礦物即具此構(gòu)造。但在硅酸鹽的架狀骨干中，必需有部分的四價硅為三價鋁所替代，從而使氧離子帶有部分剩余電荷得以與骨干外的其它陽離子結(jié)合，構(gòu)成硅硅酸鹽。硅氧骨干硅氧骨干 硅酸鹽礦物在自然界中分布極為

53、廣泛知的硅酸鹽礦物有600多種，約占知礦物種的1/4，占地殼巖石圈總質(zhì)量的85%。 在硅酸鹽構(gòu)造中，每個Si原子普通為四個O原子包圍，構(gòu)成SiO4四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的根本構(gòu)造單位。島狀 三方環(huán) 四方環(huán)六方環(huán) 單鏈 雙鏈雙鏈層狀層狀 石英架狀 長石架狀硅氧骨干長石架狀硅氧骨干 屬于這一形狀的二氧化硅有石英、鱗石英和白硅石。由于所含微量雜質(zhì)不同，天然石英又有巖晶、紫晶、玫瑰晶、煙晶、茶晶及美晶石英等各個變種。 10.5.2 二氧化硅二氧化硅SiO2構(gòu)造構(gòu)造1.晶態(tài)：晶態(tài)：二氧化硅二氧化硅2.非晶態(tài)無定形狀：包括各種水化程度的無定非晶態(tài)無定形狀：包括各種水化程度的無定形物質(zhì)，其中主要有蛋

54、白石和硅藻土形物質(zhì)，其中主要有蛋白石和硅藻土(如以下圖等。如以下圖等。 3.隱晶態(tài)：這類的常見天然隱晶態(tài)：這類的常見天然SiO2有玉髓、瑪瑙、碧有玉髓、瑪瑙、碧玉及燧石等。玉及燧石等。 4.玻璃態(tài)：較為常見的是黑瞿石。玻璃態(tài)：較為常見的是黑瞿石。二氧化硅 石英為原子晶體，熔點高，硬度大。當(dāng)石英在高溫下熔化成粘稠液體，急速冷卻時，由于粘度大不易再結(jié)晶，變?yōu)檫^冷液體，稱為石英玻璃，其中SiO4四面體是雜亂陳列的。石英玻璃有很多特殊性質(zhì)，如石英玻璃熱至1673K時也不軟化，它的熱膨脹系數(shù)很小，因此可用來制造高級化學(xué)儀器。 不論何種形狀的二氧化硅皆可溶于40%氫氟酸，溶解產(chǎn)物是不同組成的SiF4H2S

55、iF6 ，其相對含量取決于溶解溫度和氫氟酸的濃度。一切堿性溶液均可腐蝕SiO2，但溶液的PH值只需在超越13或14的情況下，腐蝕作用才有明顯速度。 堿金屬碳酸鹽熔體能溶解大多數(shù)含SiO2的礦物及硅酸鹽 。 在這類反響以及SiO2體系所參與的多數(shù)高溫反響中，SiO2都是作為一種酸出現(xiàn)。它可以置換另一弱酸或揮發(fā)性酸，故甚至硫酸鹽亦可與SiO2發(fā)生作用以制造玻璃。 (1). 天然硅酸鹽硅酸鹽在自然界分布很廣。云母圖略、石棉、長石、滑石、高嶺土、沸石等都是常見的天然硅酸鹽。 它們的組成和構(gòu)造很復(fù)雜，通常把它們寫成氧化物的方式。如上圖所示 不論天然硅膠多么復(fù)雜，就其內(nèi)部構(gòu)造來說，都是以硅四面體作為根本構(gòu)

56、造單元的。(如右圖所示 10.5.3各類硅酸鹽的構(gòu)造特點各類硅酸鹽的構(gòu)造特點1.硅酸鹽硅酸鹽 2. 可熔性硅酸鹽硅酸鹽大多數(shù)難溶于可熔性硅酸鹽硅酸鹽大多數(shù)難溶于水，堿金屬的硅酸鹽那么是可溶的。水，堿金屬的硅酸鹽那么是可溶的。 Na2SiO3的俗名叫做的俗名叫做“水玻璃，又名水玻璃，又名“泡泡花堿。實踐上它是多種多硅酸鈉鹽的混合花堿。實踐上它是多種多硅酸鈉鹽的混合物。水玻璃可用作黏合劑圖略、防火涂物。水玻璃可用作黏合劑圖略、防火涂料、洗滌劑和制肥皂的填料、蛋類的防腐劑料、洗滌劑和制肥皂的填料、蛋類的防腐劑等。等。 島狀硅酸鹽 鋯石 橄欖石 石榴石 紅柱石 藍(lán)晶石 黃玉 黃玉 榍石榍石異極礦環(huán)狀、

57、鏈狀硅酸鹽礦物 碌簾石電氣石輝石硬玉角閃石硅灰石硅線石綠柱石層狀、架狀硅酸鹽礦物 滑石滑石高嶺石白云母白云母蛇文石長石長石長石5A5A沸石沸石 自然界有一種礦石，化學(xué)成分為結(jié)晶的鋁酸鹽，M2/nOAl2O3xSiO2yH2O，當(dāng)加熱時，令熔融并發(fā)生類似起泡沸騰的景象，所以稱之為沸石。沸石內(nèi)部有許多的孔道，有的孔道還銜接一個“空腔，孔道、空腔分子在外表，具有強的吸附性能，不同沸石孔徑不同可以選擇性吸附不的分子，所以成為分子篩。 從1756年發(fā)現(xiàn)第一種天然沸石以來，已陸續(xù)發(fā)現(xiàn)36種之多，從1954年沸石人工合成實現(xiàn)工業(yè)化。沸石首先在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于枯燥、凈化或分別。60年代開場沸石已

58、超越百種，廣泛運用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)療、能源、農(nóng)業(yè)及日常生活，特別在石油化工中起著日益重要的作用。常用的有A型、Y型、X型、M型其中A型分子篩用途更為廣泛。 10.5.4 沸石分子篩沸石分子篩 A型分子篩的孔道由八元環(huán)組成，因此孔徑較型分子篩的孔道由八元環(huán)組成，因此孔徑較小。硅酸鹽以小。硅酸鹽以SiO四面體為根本構(gòu)造單位，它的四面體為根本構(gòu)造單位，它的特點之一是易聚合，她們以長鏈或環(huán)狀，雙鏈兼特點之一是易聚合，她們以長鏈或環(huán)狀，雙鏈兼環(huán)狀聚合起來，構(gòu)成大分子。分子中的部分環(huán)狀聚合起來，構(gòu)成大分子。分子中的部分Si可以可以被被Al取代，由于取代，由于Al是是+3，骨架網(wǎng)絡(luò)帶負(fù)電，因此，骨架網(wǎng)

59、絡(luò)帶負(fù)電，因此在網(wǎng)絡(luò)中心是存在中和電荷的陽離子，這就是硅在網(wǎng)絡(luò)中心是存在中和電荷的陽離子，這就是硅鋁酸鹽鋁酸鹽A型沸石分子篩。型沸石分子篩。 4A分子篩構(gòu)造如下，孔徑約分子篩構(gòu)造如下，孔徑約400nm A型分子篩可用氣體枯燥、凈化、富集氧氣，型分子篩可用氣體枯燥、凈化、富集氧氣，4A替代三磷酸鈉充填在洗衣粉中作填料，由于內(nèi)替代三磷酸鈉充填在洗衣粉中作填料，由于內(nèi)外表積很大，很多空穴，可以吸附很多水，做水外表積很大，很多空穴，可以吸附很多水，做水的軟化劑，交換的軟化劑，交換Ca2，Mg2+離子，重金屬離子，離子，重金屬離子，特點：污染小。洗衣粉中三磷酸鈉是高營養(yǎng)物特點：污染小。洗衣粉中三磷酸鈉是

60、高營養(yǎng)物污染污染 功能資料包括電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)資料、功能轉(zhuǎn)換壓電、光電、熱電、聲光智能資料等等，涉及的晶體多種多樣，現(xiàn)舉近二十年國際上研討最搶手的高溫超導(dǎo)體，非線性光學(xué)資料和磁性資料作一簡單引見。10.6 功能資料晶體功能資料晶體一一 . . 高溫超導(dǎo)晶體高溫超導(dǎo)晶體 1 1、超導(dǎo)性、超導(dǎo)性 1911 1911年荷蘭的年荷蘭的OnnesOnnes用液氦制造了接近絕對零度用液氦制造了接近絕對零度的低溫，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)一些金屬溫度降到某一的低溫，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)一些金屬溫度降到某一“臨界臨界溫度溫度TcTc以下，電阻忽然消逝嚴(yán)厲說不是消逝，以下，電阻忽然消逝嚴(yán)厲說不是消逝，而是小到測不出。而是小到測不出。195