酸性催化劑及其催化作用培訓講學

1、酸性催化劑及其催化作用水合： C CCC + H2OCCCCOHA脫水： CH3CH2OHCCAC2H4+C2H5烷基化：（分子篩）R C C + CCRAAHF(線性烷基苯）CCCCCCCC CCCCCCCC+ HFH2SO4(高 RON)n早期用硫酸、氫氟酸、磷酸、等液體酸或三氯化鋁等路易斯酸作為催化劑。這些酸都具有確定的酸強度、酸類型，而且在較低溫度下有相當高的催化活性(活化能低即提供較少的勢能就可以讓反應繼續(xù)進行,說明活性高)。 n從產(chǎn)品分離、設備腐蝕，尤其從環(huán)保方面考慮，使用固體酸催化劑替代H2SO4、HF和AlCl3 等液體酸催化劑的工藝十分重要 。n本章主要探討固體酸催化劑及其催

2、化作用。B（Brnsted）酸和L(Lewis)酸的概念 n凡是能給出質子的物質稱為B酸nNH3 十H3O（ B酸）NH4十H2On凡是能接受電子對的物質稱為L酸n BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3固體酸n固體酸：凡能化學吸附堿性物質的固體。n按Brnsted和Lewis的定義：n能給出質子或者接受電子對的固體稱之為固體酸。固體酸的類型n1 、天然粘土類：高嶺土、膨潤土、蒙脫土、天然沸石等，主要組分為氧化硅和氧化鋁；n2、浸潤類：液體酸(H2SO4 、H3PO4)負載在相應的載體（氧化硅和氧化鋁）上；n3、陽離子交換樹脂n4、金屬氧化物或復合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3

3、, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 雜多酸、合成分子篩等n5、金屬鹽：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固體表面酸性測定方法固體表面的酸性質n固體表面的酸性質包括如下幾方面n表面酸中心類型：有2種類型酸中心，即Brnsted酸中心和Lewis酸中心n酸強度及強度分布n酸量固體表面的酸性質表征方法n非水溶液的指試劑法(Non-aqueous indicator methods)n紅外光譜法(Infrared spectroscopic method)(用KBr壓片制成分析樣品,之前要對KBr中微量水小心處理)n微量熱法(Microcalorimetric methods)n堿性氣體

4、吸附法(Adsorption of gas bases)n程序脫附法(Temperature-programmed-desorption, TPD)n模型反應法(Model reactions for determination of surface acidity)指試劑法n固體表面的酸強度定義為將吸附的中性的堿中性的堿轉變?yōu)槠涔曹椝峁曹椝岬哪芰Γ築 B+H+=BHBH+ +n如果堿性指示劑B與其共軛酸BH+式有不同的顏色，可以選擇具有不同解離常數(shù)不同解離常數(shù)的指示劑B ，看能否與轉變?yōu)槠涔曹椝酈H+式n該方法的缺點：n無法區(qū)分B酸中心和L酸中心；n如果固體酸本身有顏色，該方法不能用。紅外光

5、譜法(Infrared spectroscopic method)-固體表面酸中心類型鑒定方法固體表面酸中心類型鑒定方法n堿性分子在固體表面上吸附的紅外光譜法是一種表征固體表面酸中心特征的方法，該方法非常靈敏，提供的證據(jù)直接可靠；n堿性探針分子在固體表面上吸附，堿性分子在B酸中心吸附形成離子鍵； 在L酸中心吸附形成配位鍵。紅外光譜可以靈敏、可靠的區(qū)分由于吸附形成的離子鍵和配位鍵。n堿性探針分子通常選擇NH3或吡啶分子。 n由于NH3、吡啶分子的堿性較強，可以在很弱的酸中心產(chǎn)生吸附，對于強酸中心具有更好的選擇性。吡啶探針分子的紅外光譜法（IR spectra of pyridine adsorb

6、ed)n吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在1540 cm-1 附近處。n吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配位鍵，其紅外特征吸收峰在14401465 cm -1處區(qū)間。 例子：HZSM-5沸石上B、L酸位吸附吡啶后的紅外光譜 吡啶吸附紅外光譜法(Py-IR)測定催化劑表面酸類型的例子14001450150015501600L acid siteB acid siteGWZAWZWZ AbsorbanceWave number (cm-1)1H NMR 技術n分子篩的酸性中心可分為B酸和L酸中心n1H NMR 技術可直接檢測與骨架鋁相連的B酸n分子篩的B酸

7、的1H核的酸中心的強度及其測定n 酸強度是指給出質子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。n通常用酸強度函數(shù)酸強度函數(shù)Ho表示固體酸強度，Ho越小酸強度越強， Ho越大酸越弱。n通常固體酸強度測定方法：用指示劑指示的胺滴定法和氣態(tài)堿分子吸附-脫附法。氣態(tài)堿吸附法 n堿分子吸附在固體酸中心上，強酸中心吸附的堿比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脫附也更困難。當升溫脫附時，吸附弱的堿先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以得出酸強度和酸量。n將固體樣品置于石英天平上，經(jīng)抽空后再引進有機堿蒸氣使之吸附。如長時間抽空樣品重量不變，那么留在樣品上的堿量就可作為化學吸附量。n常用的氣態(tài)堿有NH3、

8、吡啶、正丁胺等。程序升溫脫附法(Temperature-programmed-desorption, TPD) n由氣態(tài)堿吸附法發(fā)展而來。n該法將預先吸附了某種堿的固體在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的惰性載氣（N2 或He)條件下，表面吸附的堿在一定溫度范圍便脫附出來，用檢測器(TCD, MS)記錄堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。n這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質有關。 各種陽離子交換的ZSM-5上吸附氨的TPD結果程序升溫脫附法表征催化劑表面的酸強度分布（TPD)0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 NH2+ Int

9、ensity (a. u.)Temperature (oC)(B)(A)酸量的測定n固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也稱酸度，指酸的濃度。nTPD法 用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強度時，該溫度下的脫附峰面積可以表示該強度的酸量。脫附峰面積表示該強度的酸量用于固體表面酸性表征方法比較n方法n吸附指試劑正丁胺滴定法n吸附微量量熱法n熱分析（TG ）方法（氣態(tài)堿吸附法 ）n程序升溫熱脫附n探針分子紅外光譜n1H MAS NMRn表征內容n酸量，酸強度n酸量，酸強度n酸量，酸強度n酸量，酸強度nB酸，L酸nB酸量，B酸強度固體

10、堿強度與堿量n固體堿強度：表面給出電子對給吸附酸的能力。n固體堿表面上的堿量，通常表示為單位重量或者單位表面積上堿位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也稱為堿度，指堿中心的濃度。n測定方法：氣態(tài)酸吸附質的吸附法，常用苯酚蒸汽。酸堿中心對協(xié)同作用n對于一些反應，雖然由催化劑表面上的酸中心所催化，但堿中心也或多或少地起一定的協(xié)同作用。n這種酸-堿中心協(xié)同作用的雙功能催化劑有時顯示很高的活性。n具有酸-堿中心的雙功能催化劑雙功能催化劑的酸中心、堿中心強度比單個酸中心或堿中心的強度更低強度更低。（如如ZrOZrO2 2是一種弱酸弱堿，對分裂是一種弱酸弱堿，對分裂C-HC-H鍵具有酸位和

11、堿位的鍵具有酸位和堿位的協(xié)同作用。）協(xié)同作用。）酸、堿中心對協(xié)同作用的例子-ZrO2nZrO2上酸中心和堿中心的強度都很弱、但它卻具有很強的C-H鍵斷裂活性，比SiO2-A12O3和MgO的活性都高。n這種酸中心和堿中心的協(xié)同作用，對于某些特定的反應是很有利的，具有更高活性和選擇性。n這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。酸堿中心對的表征n用吸附苯酚程序升溫脫附(TPD)法表征；n苯酚可在酸性SiO2-A12O3上、堿性MgO上吸附，也可在ZrO2上吸附。其脫附溫度高于在MgO或SiO2-A12O3 上的脫附溫度。表明苯酚在ZrO2 上吸附最強，在SiO2-A12O3 上最弱，在MgO上吸附中等。這是

12、ZrO2 酸堿雙功能催化中心協(xié)調作用的結果。固體表面酸中心的形成與結構氧化物固體表面的酸性來源n氧化物固體(SiO2,Al2O3)表面的OH 能解離給出質子: A A-O- +H+（B酸）n當合適的第二種氧化物BO摻入后，可增強氧化物表面酸性解離常數(shù),通常會增強好幾倍，如SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3-B2O3等n在高溫下處理氧化物固體，表面羥基（OH）脫水形成不完全配位的金屬構成A12O3表面酸堿中心nAl2O3是廣泛使用的吸附劑和催化劑，更多場合用作催化劑載體。nAl2O3有多種不同的變體（-，-等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有堿中心。A12O3

13、表面的B 、L酸中心形成與結構nL-酸中心由表面羥基脫水形成的不完全配位的鋁構成；nL酸中心吸附水后形成B酸中心， B酸中心的酸強度太弱，通常認為Al2O3不具有B酸性。SiO2-Al2O3復合氧化物表面的L酸中心的結構Si OAl+SOiSiOL酸部位SiO2-Al2O3復合氧化物表面的B酸中心的結構Si OAlSOiSiOB酸部位O H+H二元復合氧化物的酸性起源nTanabe將氧化物的電價模型與氧化物的酸性進行關聯(lián)，提出如下觀點：n（1）對于二元復合氧化物，凡是電荷出現(xiàn)不平衡就會有酸性產(chǎn)生。n（2）電荷為正過剩則顯L酸性，電荷為負過剩則顯B酸性。判定二元復合氧化物酸性的經(jīng)驗規(guī)則（兩個基本

14、假定）n（1）兩種氧化物形成復合物時，兩種正電荷元素的配位數(shù)保持不變；n（2）主要成分（量多）的氧化物的氧原子配位電荷數(shù)（氧的鍵合數(shù)）決定了所有氧原子配位電荷數(shù)。TiO2-SiO2二元復合氧化物酸性的判斷nTiO2-SiO2二元復合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分。Ti的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和6；Si的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和4。nTiO2上氧的配位電荷數(shù)為 -4/6=（-2/3）（6個氧原子與1個Ti+4配位);nSiO2上氧的配位電荷數(shù)也是（-2/3），1個Si 與4個O相配位，每個Si-O鍵上電荷凈值為（4/4）-（2/3）=+1/3n整個SiO2上的電荷凈值為：4*

15、（ +1/3）=+4/3 （正電荷過剩）nTiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。SiO2 -TiO2二元復合氧化物酸性的判斷n SiO2-TiO2二元復合氧化物， SiO2是主要成分， TiO2是次要成分； Si的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和4， Ti的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和6；。nSiO2上氧的配位電荷數(shù)為-4/4=-1；nTiO2上氧的配位電荷數(shù)也為-1，nTi-O鍵上的電荷凈值為：（+4/6）-1=-1/3；n整個TiO2上的電荷凈值為：6*（ -1/3）=-2（負電荷過剩）nSiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。ZnO -ZrO2二元復合氧化物酸性的判斷nZnO -ZrO2二元復合氧化

16、物， ZnO是主要成分， ZrO2是次要成分；Zn的價態(tài)和配位數(shù)分別是+2和4；Zr的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和8。n ZnO上氧的配位電荷數(shù)為 -2/4=-1/2;nZrO2上氧的配位電荷數(shù)也為 -1/2;nZr-O鍵上的電荷凈值為：（+4/8）-1/2=0；n整個ZrO2上的凈電荷值為：0;nZnO -ZrO2混合物表面無酸性。影響二元氧化物酸位產(chǎn)生的因素n二元氧化物的組成nTiO2-SiO2二元復合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分，復合氧化物表面呈L酸性。nSiO2是主要成分， TiO2是次要成分，復合氧化物表面呈B酸性。n制備方法；（機械混合與復合物結果不同）n預處理溫

17、度等。固體酸的催化作用研究固體酸的催化作用通常需了解如下幾點關系： 1.酸性質與催化作用的關系 2.酸強度與催化活性和選擇性的關系 3.酸量（酸濃度）與催化活性的關系 酸位性質與催化作用關系n酸催化反應，與酸性質密切相關，不同類型的酸活性中心會有不同的催化效果，不同類型的反應，要求酸催化劑的酸位性質也不相同。n有的反應需要B酸催化,有的反應需要L酸催化,有的反應可同時被兩種酸催化。B-酸位催化作用n大多數(shù)的催化反應是在B-酸位上進行的。異丙苯裂解是典型的B酸催化的反應，常用的催化劑是SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸中心，用醋酸鈉處理后其裂解異丙苯的活

18、性便降低了，這是因為鈉離子置換了SiO2-Al2O3上的質子，失去了B酸中心之故，單獨L-酸位是不顯活性的。該催化反應的速率與B-酸位的濃度之間存在良好的關聯(lián)。CH+H+CHH+ CH3-CH-CH3+CH3-CH-CH3CH2=CH-CH3+ H+H3CH3CCH3CH3L -酸位催化的反應n各種有機物的乙?；磻?，要用L 酸位催化，通常的SiO2-Al2O3固體酸對乙?；磻獛缀鯚o催化活性，但高溫處理的SiO2-Al2O3固體酸對乙?；磻哂幸欢ǖ拇呋钚?；常用AlCl3、FeCl3等典型的L 酸催化劑；n乙醇脫水制乙烯也是在L 酸催化下進行，常用-Al2O3催化劑。B-酸位和L-酸位同

19、時催化的反應n鏈烷烴催化裂解，既可被B酸活化，又可被L酸活化，最大裂解速率與總酸量（ B酸+ L酸）相對應。n重油加氫裂化的主催化劑為Co-MoO3/Al2O3 或Ni-MoO3/Al2O3，在Al2O3上原來只有L酸位，引入MoO3形成了B 酸位， Co或Ni的引入是阻止強L酸位的形成，中等強度的L酸位在B 酸位共存下有利于加氫脫硫的活性，L酸位和B酸位的共存具有協(xié)調效應。n有些反應雖不為酸所催化，但酸的存在會影響反應的選擇性；n如：過渡金屬氧化物上烴的氧化，氧化物的酸堿性能影響反應產(chǎn)物的選擇性。酸強度與活性和選擇性的關系n固體酸催化劑表面，不同酸強度的部位有一定分布。不同酸強度的部位可能有

20、不同的催化活性。n一般涉及C-C鍵斷裂的反應如催化裂化、骨架異構化、烷基轉移和歧化等反應，要求強酸中心；n涉及C-H鍵斷裂的反應如氫轉移、水合、環(huán)化、烷基化等反應，要求弱酸中心；n通常，順反異構雙鍵異構聚合烷基化裂化歧化n同一反應，不同的酸強度對其活性的影響不一樣，酸強度大的反應活性也高。酸量與催化活性的關系n固體酸催化劑表面上的酸量與其催化活性有明顯的關系。n在合適的酸類型與酸強度下，通常催化劑的活性隨酸量的增加而增加，或呈線性關系，或呈非線性關系n三聚甲醛在酸性催化劑上的解聚，在催化劑酸強度H0 3的條件下，催化活性（一級速率常數(shù)）與酸量呈線性關系；n苯胺在ZSM-5催化劑上與甲醇的烷基化

21、反應，苯胺的轉化率與ZSM-5的酸量呈非線性關系。固體超強酸及其催化作用n固體酸的強度若超過100%硫酸的酸強度，稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用酸強度函數(shù)H0 表示為11.9，因此，H0 11.9的固體酸就稱為固體超強酸。（ H0越小酸強度越強，H0越大酸越弱。） n固體超強酸可分為含鹵素和不含鹵素兩大類含鹵素的固體超強酸n主要是負載型的n典型代表有SbF5, 、AlCl3、 SbF5-HF 、SbF5-CF3SO3H等負載在SiO2-Al2O3， SiO2-TiO2, Al2O3等載體上n優(yōu)點：活性高n問題：原料價格高、穩(wěn)定性差、鹵素對設備有腐蝕性。不含鹵素的固體超強酸n主要是負載

22、型的n典型代表有含SO42-促進類的鋯系（SO42-/ZrO2 ）、鈦系（SO42-/TiO2 ）、鐵系（SO42-/Fe3O4 ）；n以及WO3、 MoO3 和B2O3負載的WO3/ZrO2、 WO3/SnO2、 WO3/TiO2、 MoO3/ZrO2、和 B2O3 /ZrO2等復合氧化物；n可作為酸催化劑替代傳統(tǒng)的H2SO4和氟磺酸等，用于異構化、烷基化、酯化、醚化、氯化等反應，活性高、無腐蝕和分離問題，被認為是綠色催化劑。不含鹵素的固體超強酸的制備方法n主要有浸漬法n含SO42-促進類的SO42-/ZrO2、SO42-/Fe3O4的制備：用H2SO4或(NH4)2SO4浸漬Zr(OH)4

23、、 Fe(OH)3，后經(jīng)一定溫度（500600oC)焙燒制得。nWO3/ZrO2、 WO3/SnO2、 MoO3/ZrO2、的制備：用鎢酸氨或鉬酸氨水溶液浸漬Zr(OH)4、 Sn (OH)4 ，后經(jīng)一定溫度（600800oC)焙燒制得。固體超強堿n固體超強堿：n由于超強酸被定義為酸強度超過H0 11.9 （100%硫酸的酸強度），強度較中性物質H0 =7低了19個單位，因而提出強度較中性物質（H0 =7）高出19個單位的堿性物質就稱為固體超強堿。n固體表面的堿強度用堿強度函數(shù)H-表示高于+26時就稱為固體超強堿。n固體超強堿有經(jīng)特殊處理的堿金屬與氧化物形成的（1）氧化物固體超強堿，（2）分子篩型固體超強堿。固體超強堿類型n氧化物固體超強堿nNa/MgO, K(NH3)/Al2O3, KOH/Al2O3, KF/Al2O3, KF/ZrO2;n分子篩型固體超強堿n例子：KNO3/KL經(jīng)600oC處理后，得H-=27.0的固體超強堿；KF/AlPO4-5n固體超強堿常用于烯烴的轉化其它類型酸性催化劑及