強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)

1、編輯課件7.4. 電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平均離子活度和平均離子活度因子平均離子活度和平均離子活度因子德拜-休克爾極限公式編輯課件7.4 電解質(zhì)溶液的活度、活度因子電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式1. 平均離子活度和平均離子活度平均離子活度和平均離子活度因子因子設(shè)有電解質(zhì)設(shè)有電解質(zhì)C +A -全部解離：全部解離：C +A - +Cz+ + -Az-則整體的化學(xué)勢(shì)為：則整體的化學(xué)勢(shì)為： (1)而：aRTaRTaRTlnlnlnOOO(2)將將 (2) 代入代入 (1) ，有：，有：編輯課件因因 a+ 、a- 無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定平均活

2、度無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定平均活度a aRTaaRTaaRTlnlnln)(OOOO aaa有：有： aaaa /1 aaa定義：定義： 編輯課件離子活度系數(shù)的定義：離子活度系數(shù)的定義：OO/,/bbabba /1/1 bbb定義：定義：有：有： )/()/(lnlnlnOOOOObbbbRTaRTaaRT有：有：O/bba ( 可查表，例表可查表，例表7.4.1, p16)bbbb編輯課件之所以引出離子平均活度與離子平均活度系之所以引出離子平均活度與離子平均活度系數(shù)，是因?yàn)樗鼈兛梢詳?shù)，是因?yàn)樗鼈兛梢詫?shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定，而且還可以，而且還可以從理從理論上進(jìn)行計(jì)算論上進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而可進(jìn)行有關(guān)電化學(xué)的

3、計(jì)算。，進(jìn)而可進(jìn)行有關(guān)電化學(xué)的計(jì)算。P315P315頁(yè)表中列出了常見的一些電解質(zhì)在水溶液中頁(yè)表中列出了常見的一些電解質(zhì)在水溶液中的離子平均活度系數(shù)。的離子平均活度系數(shù)。由電解質(zhì)的濃度由電解質(zhì)的濃度b b及電解質(zhì)的及電解質(zhì)的 a a，a a 進(jìn)行電化學(xué)有關(guān)計(jì)算。進(jìn)行電化學(xué)有關(guān)計(jì)算。編輯課件例：試?yán)帽砝涸嚴(yán)帽?.4.1數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)計(jì)算25時(shí)時(shí)0.1molkg-1H2SO4水溶液水溶液 中中b 、 a 、及及 a13/13/12/1kgmol1587. 04)2()( bbbbbb 解：解：查表查表7.4.1，得，得25，0.1 molkg-1H2SO4的的 0.2650421. 01587.

4、 0265. 0/O bba 5310462. 70421. 0 aa一般一般1:1型電解質(zhì)型電解質(zhì)b = b ，2:1型以上電解質(zhì)則沒有該關(guān)系。型以上電解質(zhì)則沒有該關(guān)系。編輯課件2. 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度編輯課件從表從表7.4.17.4.1中我們可以看出以下兩點(diǎn)規(guī)律：中我們可以看出以下兩點(diǎn)規(guī)律：電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù)電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù) 與濃度有關(guān)，在稀溶與濃度有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)，液范圍內(nèi)， 隨濃度降低而增大；隨濃度降低而增大； 在稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)它們濃在稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)它們濃度相同時(shí)，度相同時(shí)， 近乎相等；不同價(jià)型的電解質(zhì)，即使?jié)舛认嘟跸嗟?/p>

5、；不同價(jià)型的電解質(zhì)，即使?jié)舛认嗤?，同?也不相同；高價(jià)型電解質(zhì)也不相同；高價(jià)型電解質(zhì) 較小。較小。b=0.005 molkg-1CaCl2 =0.783 BaCl2 =0.77NaCl =0.929 CuSO4 =0.53相同價(jià)型相同價(jià)型不同價(jià)型不同價(jià)型編輯課件在稀溶液中，在稀溶液中，濃度濃度與與價(jià)型價(jià)型是影響是影響 的主要因素。的主要因素。為什么會(huì)有如上的規(guī)律呢？原來(lái)在電解質(zhì)溶液中有為什么會(huì)有如上的規(guī)律呢？原來(lái)在電解質(zhì)溶液中有一個(gè)一個(gè)離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度的物理量制約著離子的平均活度系數(shù)。的物理量制約著離子的平均活度系數(shù)。溶液的溶液的離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 I I ：溶液中：溶液中每種每種離子的質(zhì)量離子

6、的質(zhì)量摩爾濃度摩爾濃度b bB B與該離子電荷數(shù)與該離子電荷數(shù)z zB B的平方乘積之和的一的平方乘積之和的一半。半。編輯課件2BB21zbI 離子強(qiáng)度的定義：離子強(qiáng)度的定義：bB 溶液中溶液中B種離子的質(zhì)量摩爾濃度；種離子的質(zhì)量摩爾濃度；ZB 溶液中溶液中B種離子的離子電荷數(shù)種離子的離子電荷數(shù)編輯課件例7.4.2 試分別求出下列各溶液的離子強(qiáng)度I 和質(zhì)量摩爾濃度b間的關(guān)系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液，(4)ZnSO4溶液，(5)Al2(SO4)3溶液解：(1)對(duì)于KCl，bbbzbIzzbbbBB222) 1() 1 (2121. 1, 1, (2)對(duì)于Mg

7、Cl2，bbbzbIzzbbbbBB3) 1(2)2(2121. 1, 2,2,222 (3)對(duì)于FeCl3，bbbzbIzzbbbbBB6) 1(3)3(2121. 1, 3,3,222編輯課件編輯課件例7.4.3 同時(shí)含0.1molkg-1的KCl和0.01molkg-1的BaCl2的水溶液，其離子強(qiáng)度為多少？解：溶液中共有三種離子：鉀離子b(K+)=0.1molkg-1，z(K+)=1鋇離子b(Ba2+)=0.01molkg-1，z(Ba2+)=2氯離子b(Cl-)=b(K+)+2b(Ba2+)molkg-1，z(Cl-)=-12222) 1(12. 0)2(01. 0) 1 (1 .

8、02121BBzbI編輯課件3. 德拜德拜-許克爾許克爾(Debye-Hckel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的論的幾點(diǎn)假設(shè)為：幾點(diǎn)假設(shè)為： 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力；離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力； 每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛離子氛的包圍中。的包圍中。編輯課件(1) 離子氛離子氛離子氛的特點(diǎn)：離子氛的特點(diǎn)： 1) 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但 溶液整體為電中

9、性；溶液整體為電中性； 2) 每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的；從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。+離子氛示意圖：離子氛示意圖：編輯課件(2) D-H 公式公式IAz2iilg 稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式:IzAzlg平均離子活度系數(shù)公式平均離子活度系數(shù)公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2D-H公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：圖公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：圖7.4.1(p19)，由圖

10、可知：由圖可知： 1) D-H公式只適用于公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)的的稀溶液稀溶液； 2)不同價(jià)型電解質(zhì)，不同價(jià)型電解質(zhì)， (低價(jià)型低價(jià)型) (高價(jià)型高價(jià)型) ； 3)相同價(jià)型電解質(zhì)，相同價(jià)型電解質(zhì)， 只與只與I 有關(guān)，與離子性質(zhì)無(wú)關(guān)有關(guān)，與離子性質(zhì)無(wú)關(guān) 編輯課件例7.4.4 試用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25時(shí)，b=0.005molkg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均離子活度因子。解：溶液中有兩種離子，b(Zn2+)=0.005molkg-1，z(Zn2+)=2，b(Cl-)=2b=0.01molkg-1，z(Cl-)=-11222) 1(01. 0)2(005. 02121kgmolzbIBB在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2IzAzlg根據(jù)德拜根據(jù)德拜-休克爾極限休克爾極限公式公式，得：，得：編輯課件這樣這樣利用