第二章實驗誤差及數(shù)據(jù)的處理

1、2.1 實驗誤差及其表示方法實驗誤差及其表示方法2.2 提高試驗結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高試驗結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2.3 實驗數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價實驗數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價2.4 有效數(shù)字的修約及其運算規(guī)則有效數(shù)字的修約及其運算規(guī)則2.1 實驗誤差及其表示方法實驗誤差及其表示方法2.1.1 2.1.1 誤差的誤差的種類及種類及產(chǎn)生產(chǎn)生原因原因 系統(tǒng)因素引起 1 1特點：特點：（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定（2）單向性：重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（4）可以消除2 2產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善 例例： 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2

2、）儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例例：砝碼未校正，天平兩臂不等 滴定管，容量瓶未校正 （3）試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例例:去離子水不合格試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)（4）主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺、滴定管讀數(shù)不準(zhǔn) 1. 1. 特點特點: :（1 1）不固定）不固定: :時大時小、時正時負(fù)，難以校正；時大時小、時正時負(fù)，難以校正； （2 2）影響影響結(jié)果的結(jié)果的精密度精密度； （3 3）服從一般的統(tǒng)計規(guī)律）服從一般的統(tǒng)計規(guī)律正態(tài)分布正態(tài)分布正態(tài)分布的特點：大誤差出現(xiàn)的幾率小小誤差出現(xiàn)的幾率大大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率均等 2. 2.

3、產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：偶然因素不固定因素2. 2. 精密度精密度幾次平行測定結(jié)果相互接近程度 精密度用偏差偏差來衡量偶然誤差主引起 偏差個別測定值與平均值之間的差值個別測定值與平均值之間的差值：di=Xi-X2.1.2 2.1.2 誤差的表示方法誤差的表示方法 1. 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實值的接近程度 準(zhǔn)確度由誤差的大小來衡量系統(tǒng)誤差主引起 誤差絕對誤差和相對誤差 E=X -T誤差及偏差都有正負(fù)誤差及偏差都有正負(fù) 精密度高不一定準(zhǔn)確度高 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在%100TEEr 3. 3. 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系2.2 2.2 提高試驗結(jié)果準(zhǔn)確度

4、的方法提高試驗結(jié)果準(zhǔn)確度的方法主觀誤差主觀誤差試劑誤差試劑誤差儀器誤差儀器誤差方法誤差方法誤差種類種類對實驗人員加強對實驗人員加強訓(xùn)練訓(xùn)練對指示劑顏色辨別偏深或偏淺，對指示劑顏色辨別偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)操作人員主操作人員主觀原因觀原因增加平行測定的次數(shù)氣溫、氣壓、濕度等變化引起隨機（不確隨機（不確定）因素定）因素空白實驗或使用空白實驗或使用高純度試劑高純度試劑去離子水不合格去離子水不合格試劑純度不試劑純度不夠，有雜質(zhì)夠，有雜質(zhì)校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器天平兩臂不等，砝碼未校正，滴天平兩臂不等，砝碼未校正，滴定管、容量瓶未校正定管、容量瓶未校正儀器本身的儀器本身的缺陷缺陷改變方法或做對

5、改變方法或做對照實驗照實驗重量分析中沉淀的溶解損失，滴重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)定分析中指示劑選擇不當(dāng)分析方法不分析方法不夠完善夠完善減免方法減免方法舉例舉例產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因2.3 實驗數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價實驗數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價2.3.1 數(shù)理統(tǒng)計的幾個基本概念數(shù)理統(tǒng)計的幾個基本概念2.3.2 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.3.3 置信度和置信區(qū)間置信度和置信區(qū)間2.3.4 顯著性檢驗顯著性檢驗2.3.5 可疑值的取舍可疑值的取舍2.3.1 數(shù)理數(shù)理統(tǒng)計的幾個基本概念統(tǒng)計的幾個基本概念1 總體(universe)（或母體）分析研究的對象的全體2樣本(swatch

6、)（或子樣）從總體中隨機抽取一部分樣品進行測定所得到的一組測定值3個體(individual)樣本中的每個測定值xi 4樣本容量(capacity of sample)（或樣本大?。颖局兴瑐€體的數(shù)目，用n表示 ixnx1minmaxxxR6 6 極差極差: : 表示數(shù)據(jù)的分散程度 5 5 樣本平均值樣本平均值1. 1. 平均偏差平均偏差 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度 平均偏差平均偏差： iidnxxnd11例例: 測定某HCl與NaOH溶液的體積比。4次測定結(jié)果分別為：1.001，1.005，1.000，1.002。計算平均偏差和相對平均偏差。 相對平均偏差：相對平均

7、偏差：%100 xdrd解解: :002. 1)002. 1000. 1005. 1001. 1 (411ixnx)002. 1002. 1002. 1000. 1002. 1005. 1002. 1001. 1(411XXndi=0.002%2 . 0%100002. 1002. 0%100 xdrd2.3.2 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理平均偏差和相對平均偏差表示精密度平均偏差和相對平均偏差表示精密度: 越小越好越小越好 特點：簡單特點：簡單 缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映 例例：甲di +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0

8、.3,+0.2,-0.3 乙di 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.124. 01idnd甲24. 01idnd乙精密度：甲比乙好精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同，但二者平均偏差相同 可見：大偏差得不到應(yīng)有反映可見：大偏差得不到應(yīng)有反映 1122ndnxxsii2. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱又稱均方根偏差，是統(tǒng)計學(xué)中的重要參數(shù)均方根偏差，是統(tǒng)計學(xué)中的重要參數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況： （1）當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時）當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏

9、差 為無限多次測定為無限多次測定 的平均值（總體平均值）；的平均值（總體平均值）； 即即 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，真值真值 （2）有限測定次數(shù)）有限測定次數(shù)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：nxi2反映數(shù)據(jù)的集中趨勢反映數(shù)據(jù)的集中趨勢%100 xsCVxnlim如前面的例子: 甲di: +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di: 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1可以得到可以得到1甲: n=10 d甲=0.24 s甲=0.28 2乙: n=1

10、0 d乙=0.24 s乙=0.33 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確n個m次平行測定的平均值：X11 X12 X13 X14.X1mX21 X22 X23 X24.X2mX31 X32 X33 X34.X3mX41 X42 X43 X44.X4m. . Xn1 Xn2 Xn3 Xn4.Xnm1)(2nxxsix).(1221nxxxxnx其中 X1X2X3X4Xn 由S x S n 關(guān)系曲線，n 大于5即可 例：水垢中Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為：測6次結(jié)果： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%nSSX由統(tǒng)計學(xué)可得：%50.79)%38.7

11、9.45.7958.79(61x%09. 01/2nXXsi%04. 06/ SSX偶然誤差的正態(tài)分布曲線： 1. 置信度不變時:n 增加，t 變 小，置信區(qū)間變小 2. n不變時：置信度增加， t 變大，置信區(qū)間變大對于有限次測定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ： t 值表 ( t某一置信度下的幾率系數(shù))P32nstxstxxs有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n測定次數(shù)表2-1 t 分布值表測定次數(shù)n（自由度f=n-1) n f置 信 度50%90%95%99%99.5%2 13 24 35 46 57 68 79 810 911 1021 201.0000.8160.7650.7410.7270.71

12、80.7110.7060.7030.7000.6870.6746.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576127.3214.0897.4535.5984.7734.3174.0293.8323.6903.5813.1532.807 1143. 04/ )1142. 01148.

13、01140. 01141. 0(x0004. 0) 14/()0001. 00005. 00003. 00002. 0(2232s的t值分別為：3.18和5.84 0006. 01143. 04/0004. 018. 31143. 0/ntsx0022. 01143. 04/0004. 084. 51143. 0/ntsxt值分別為 2.57和4.03, s=0.0003 0003. 01143. 06/0003. 057. 21143. 0/ntsx0005. 01143. 06/0003. 003. 41143. 0/ntsx2.3.4 顯著性檢驗顯著性檢驗t-檢驗法檢驗法1 測量值與標(biāo)準(zhǔn)

14、值比較nsxt 將計算的t值與表2-1中查到的t值比較，若t計算計算 t表表，則存在顯著性，則存在顯著性差異差異，說明測量儀器或分析方法存在問題； 若t計算計算t表表，則不存在顯著性差異，則不存在顯著性差異，說明試驗的儀器或分析方法準(zhǔn)確可靠。 例例：用一種新方法測定基準(zhǔn)純明礬中的鋁的百分含量。 測量9次,其結(jié)果為（%）：10.74, 10.77,10.77, 10.77,10.81,10.82, 10.83,10.86, 10.81 。已知標(biāo)準(zhǔn)值為10.77%，試判斷此新方法是否存在系統(tǒng)誤差?(置信度為95%) 解解： n=9 查表t表=2.306 t計算 t表由此得出：不存在顯著性差異，即新

15、方法不存在系統(tǒng)誤差。%79.10 x%042. 0s43. 13042. 077.1079.10nsxt計算2精密度的顯著性檢驗-F檢驗兩組數(shù)據(jù)的比較 (1) F計算=s2大/ s2小 (2) 查表F(f大,f小) (3)比較F計算=F表存在顯著性差異 F表見P35（5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 ：11211xxxxQxxxxQnnnn或 （1） 有小到大排列數(shù)據(jù) x1 x2 xn-1 xn （2） 求極差 xn x1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 xn xn-1 或 x2 x1 （4） 計算Q值：2.3.5 可疑值的取舍（6）比

16、較Q表與Q計 若Q計 Q表 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q計 Q表 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 例例：用硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度，測定結(jié)果如下(mol.L-1): 0.1020,0.1023,0.1026,0.1022,0.1025,0.1328。計算90%置信水平下平均值的置信區(qū)間。解解：（1）可疑值的檢驗有小到大排列:0.1020,0.1022,0.1023,0.1025,0.1026,0.1328計算Q：0065. 01020. 01328. 01

17、020. 01022. 0Q98. 01020. 01328. 01026. 01328. 0Q（2）計算置信區(qū)間1023. 05/ )1026. 01025. 01023. 01022. 01020. 0(x0002. 0 15)0003. 0()0002. 0()0000. 0()0001. 0()0003. 0(22222s查表得：t(5,0.90)=2.130002. 01023. 05/0002. 013. 21023. 0/ntsx查表：Q(6,0.90)=0.56比較表值與計算值可知0.1020應(yīng)保留，0.1328應(yīng)舍棄 1 1實驗過程中常遇到實驗過程中常遇到： （1）數(shù)目 ：如

18、測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測量值或由測量值得到的計算值: 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)，即：這類數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度有效數(shù)字 2. 2. 有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù) 結(jié)果 絕對誤差 相對誤差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 3 0.0518 0.0001 0.2% 3 0.5018 0.0001 0.02% 42.4.1 有效數(shù)字及其位數(shù)有效數(shù)字及其位數(shù)2.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則注意:1)分?jǐn)?shù)、比例系數(shù)、實驗次數(shù)、常數(shù)(

19、如:)等不記位數(shù) 2）pH計算: H+=5.02103 pH=2.299 有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算 如：pH=11.058 pM logpM logX X 3）誤差、偏差及相對偏差，只保留一位有效數(shù)字 4) 改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)：3. 3. 有效數(shù)字修約有效數(shù)字修約規(guī)規(guī)則則 “四舍六入五留雙”和“一次性修約” 0.7276460.7276 0.473660.4737 11.23511.24 11.24511.24 11.2450111.25 將將3.5481修約為修約為2位有效數(shù)字，不能先修約為位有效數(shù)字，不能先修約為3.55，再修約為，再修約為3.6，而應(yīng)該，而應(yīng)該一次修約為一次修約為3.5 5）第1位數(shù)字大于8時，如8.48,在計算過程中可按4位算如： 24.01mL 24.0110-3 L 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最