汪小蘭有機化學課件(第四版)3(2)復習過程

1、汪小蘭有機化學課件(第四版)3(2)3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 一、一、碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)基態(tài) 1s2p2s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)2p1ssp2spsp2 2 雜化態(tài)雜化態(tài)電子躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 3.1 sp2 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖每個每個 sp2雜化軌道雜化軌道含含1/3 s 軌道成分，軌道成分，含含2/3 p 軌道成分。軌道成分。圖圖 3.2 一個一個sp2雜化軌道雜化軌道spsp2 2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。 沒有參加雜化的沒有參加雜化的p p 軌道軌道垂直于三個垂直于三個sp2雜化軌道雜化軌

2、道所在的平面。所在的平面。 圖圖 3.3 sp2雜化的碳原子雜化的碳原子 三個三個sp2雜化軌道雜化軌道在同一平面上，在同一平面上，其軌道間對稱軸其軌道間對稱軸的夾角為的夾角為120120。二、乙烯的結(jié)構(gòu)二、乙烯的結(jié)構(gòu) (H(H2 2C=CHC=CH2 2) ) E EC=CC=C = 611 kJ/mol = 611 kJ/mol， C CC: 348KJ/molC: 348KJ/molE E = 611-348 = 263 kJ/mol= 611-348 = 263 kJ/mol，故更活潑。，故更活潑。在乙烯分子中，每個碳原子都是在乙烯分子中，每個碳原子都是 spsp2 2 雜化。雜化。

3、C CH H鍵的形成鍵的形成: :spsp2 2spsp2 2 交蓋交蓋 C CC C鍵的形成鍵的形成: :spsp2 2-1s -1s 交蓋交蓋 一個一個C CC C鍵和鍵和4 4個個C CH H鍵共處同一平面。鍵共處同一平面。 圖圖3.4 3.4 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu) C CC C鍵的形成：垂直于鍵的形成：垂直于spsp2 2 雜化軌道雜化軌道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2 2個個p 軌道進行側(cè)面軌道進行側(cè)面交蓋，組成新的分子軌道交蓋，組成新的分子軌道軌道。軌道。 處于處于軌道上的一對自旋相反的電子軌道上的一對自旋相反的電子電子。電子。由此構(gòu)成的共價鍵由此構(gòu)成的共價鍵 鍵。鍵。

4、 在在鍵中，電子云分布在兩個鍵中，電子云分布在兩個C C原子原子所處平面的上方和下方。所處平面的上方和下方。圖圖 3.5 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵 未參與雜化的未參與雜化的 p 軌道軌道+-3個個 sp2 軌道在空間的分布軌道在空間的分布p鍵的特點：鍵的特點：1.1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)。成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)。2.2.p p鍵比鍵比 鍵易斷裂。鍵易斷裂。3.3.p p電子云易極化。電子云易極化。3-2 烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名 烯烴：指單烯烴烯烴：指單烯烴, ,分子中只含有一個分子中只含有一個C = CC = C雙鍵的雙鍵的不飽和開鏈烴。不飽和開

5、鏈烴。CC官能團：官能團：通式：通式：CnH2n 存在同系列，系列差：存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 一、烯烴同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烯烴同分異構(gòu)現(xiàn)象 (isomerism in alkenes and alkynes)C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu) 官能團位次異構(gòu)官能團位次異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) C C雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)； 每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的原子或基團。每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的原子或基團。幾何異構(gòu)：烯烴的順

6、反異構(gòu)幾何異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu) 屬于屬于立體異構(gòu)立體異構(gòu)CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3順順2 2丁烯丁烯 反反2 2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32 2丁烯丁烯 b.p: 3.7b.p: 0.9 順順2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 圖圖 3.6 2丁烯順反異構(gòu)體的模型丁烯順反異構(gòu)體的模型 構(gòu)型構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象都是用來描述分都是用來描述分子中各原子或基團在空間的不同子中各原子或基團在空間的不同的排列，的排列，但，其涵義不同。但，其涵義不同。起因起因轉(zhuǎn)化能量轉(zhuǎn)化能量分離情況分離情況構(gòu)象構(gòu)象繞鍵軸相對旋轉(zhuǎn)而得的各種空間排列一般較低不同構(gòu)象的分子一般不能分離構(gòu)型構(gòu)型因鍵軸旋轉(zhuǎn)受阻而引起較高不同構(gòu)

7、型的分子能穩(wěn)定存在，可以分離。 構(gòu)象與構(gòu)型構(gòu)象與構(gòu)型涵義涵義的比較的比較CHCHHCH3CH2CH3CHCCH3CH3下三式有無順下三式有無順反異構(gòu)？反異構(gòu)？CH3CH3(CH3)2CHHC C 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件組成雙鍵的每個組成雙鍵的每個C C原子所聯(lián)接的二原子所聯(lián)接的二個原子或基團均不得相同，即：個原子或基團均不得相同，即：ABEDC CABED同時成立同時成立二、二、 烯烴的命名烯烴的命名( (nomenclature of alkenes and alkynes)1 1、烯基、烯基常見的烯基：常見的烯基：乙烯基乙烯基 (vinyl)烯丙基烯丙基(allyl 或或al

8、lylic group)CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基 (propenyl)CH2CCH3異丙烯基異丙烯基 (isopropenyl)掌握系統(tǒng)命名法掌握系統(tǒng)命名法 確定母體確定母體 選擇選擇含碳碳雙鍵在內(nèi)含碳碳雙鍵在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈作為母的連續(xù)最長碳鏈作為母 體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱“某烯某烯”。 編號編號 使碳碳雙鍵的使碳碳雙鍵的編號最小編號最??；即碳原子的編號從距離雙鍵；即碳原子的編號從距離雙鍵最近的一端開始。最近的一端開始。 指出取代基的位次、數(shù)目、名稱指出取代基的位次、數(shù)目、名稱 此步驟與烷烴同。此步驟與烷烴同。 當碳原子數(shù)超過當碳原子數(shù)超

9、過1010時，稱時，稱“某碳烯某碳烯”。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2 2乙基乙基1 1戊烯戊烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 4,4 二甲基二甲基2 2戊烯戊烯2 2、 烯烴的命名烯烴的命名CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35 5 十一十一碳烯碳烯思考題：請命名下列化合物。思考題：請命名下列化合物。H3CCCHCCH2CH3CH3CCH3H3CCH3C2H53,5,6,63,5,6,6- -四四甲基甲基- -5 5- -乙基乙基- -3 3- -庚烯庚烯3 3、 烯烴順反異構(gòu)體的命名烯烴順反異構(gòu)體的命名(1) (1) 順順, ,反反標記法標記法 對于二取代的烯烴

10、：對于二取代的烯烴：相同的原子相同的原子或或基團基團同側(cè)同側(cè) 異異 側(cè)側(cè)雙鍵雙鍵順順前前 綴綴反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3順順3 3甲基甲基2 2己烯己烯反反3 3甲基甲基2 2己烯己烯 順式？反式？順式？反式？顯然，用顯然，用“順順”“”“反反”表示已無能為力。表示已無能為力。順反異構(gòu)的命名：順反異構(gòu)的命名：CH2CH2ClCH3HCH2CH3HH3CClCl(2) (2) Z Z, ,E E標記法標記法 較較“優(yōu)先優(yōu)先” ” 基團在雙鍵的同側(cè)基團在雙鍵的同側(cè), , 標記為標記為Z Z式；式； 較較“優(yōu)先優(yōu)先” ” 基團在雙鍵的異側(cè)基團在雙鍵

11、的異側(cè), , 標記為標記為E E式。式。( (E E) ) 1 1 氯氯1 1溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3( (Z Z) )1 1氯氯1 1溴丁烯溴丁烯( (依依“次序規(guī)則次序規(guī)則”判斷基團的優(yōu)先順序）判斷基團的優(yōu)先順序）HCH3HHCH3CH3(2Z,2Z,4E4E) )-3-3-甲基甲基2,42,4己二烯己二烯CCHCH2CH2CH3H3CCH3( (Z Z) ) 3 3甲基甲基2 2己烯己烯反反3 3甲基甲基2 2己烯己烯Z Z或或E E式與順或反式式與順或反式?jīng)]有相關(guān)性沒有相關(guān)性 溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳溶解性：難溶于水，易溶

12、于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等非極性或弱極性有機溶劑。等非極性或弱極性有機溶劑。3-3 烯烴的性質(zhì)烯烴的性質(zhì) 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 沸點、熔點和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高沸點、熔點和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。 常溫下：常溫下：C24：氣體氣體 C518：液體：液體 C19以上：固體以上：固體 密度小于密度小于1 1，比水輕。，比水輕。 異構(gòu)體異構(gòu)體 ： b.p 直鏈烯烴直鏈烯烴 支鏈烯烴支鏈烯烴 順式烯烴順式烯烴 反式烯烴反式烯烴( (偶極距偶極距0 0） m.p 反式烯烴反式烯烴 順式烯烴順式烯烴（反式異構(gòu)體的分子在晶格中可以排得較緊）（反式異構(gòu)體的分子在晶格中可以排得較緊）二、烯烴的

13、化學性質(zhì)二、烯烴的化學性質(zhì)CCCC易發(fā)生加成、氧化、聚合反應易發(fā)生加成、氧化、聚合反應1 1、加成反應、加成反應CCY-ZCCZY+通式：通式：1、1個個 鍵鍵 2個個鍵；鍵；2、sp2雜化的碳雜化的碳 sp3雜化的碳；雜化的碳； 3、構(gòu)型的改變：平面、構(gòu)型的改變：平面 四面體。四面體。CC+ H2催化 劑CCHH室溫催化劑：催化劑：Pt, Pd, Ni 烯烴在催化劑存在下，與氫氣進行加成反烯烴在催化劑存在下，與氫氣進行加成反 應，生成烷烴：應，生成烷烴：催化氫化反應催化氫化反應(catalytic hydrogenation)E1E2有催化劑有催化劑無催化劑無催化劑CC+ H2CCH H反應

14、進程反應進程能量能量圖圖3.7 烯烴氫化反應的能量變化圖烯烴氫化反應的能量變化圖 催化劑的作用催化劑的作用 降低反應的活化能。降低反應的活化能。E2 E1 放熱反應放熱反應 鍵的斷裂：鍵的斷裂：鍵鍵, , HH 鍵鍵鍵的形成鍵的形成: : 2 CH 鍵鍵 催化氫化反應機理催化氫化反應機理: :H H2 2H HH HC CH H H HC CH HH HC CH H+ +CCH氫氣吸附在氫氣吸附在催化劑表面上催化劑表面上烯烴與催化劑烯烴與催化劑形成的絡合物形成的絡合物催化劑催化劑 氫加至氫加至 C=CC=C上上烷烴產(chǎn)物烷烴產(chǎn)物 催化劑的再生催化劑的再生 圖圖 3.8 3.8 催化氫化反應機理示

15、意圖催化氫化反應機理示意圖親電加成親電加成 (electrophilic addition)(electrophilic addition)不飽和烴都含有不飽和烴都含有鍵。烯烴鍵。烯烴分子中分子中軌道處于雙鍵的上軌道處于雙鍵的上方和下方，方和下方，電子是裸露的，電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。易于受親電試劑的攻擊。親電試劑親電試劑 (electrophiles)(electrophiles)：缺電子的試劑缺電子的試劑 親電加成反應：親電加成反應：不飽和烴受親電試劑進攻后，不飽和烴受親電試劑進攻后，鍵鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上

16、。CC圖圖 3.9 3.9 裸露的裸露的 電子云電子云 鍵鍵 F F2 2 ClCl2 2 BrBr2 2 I I2 2 I I2 2一般不與烯烴發(fā)生反應，一般不與烯烴發(fā)生反應， F F2 2反應太激烈，易發(fā)生碳反應太激烈，易發(fā)生碳鏈斷裂，無實用意義。鏈斷裂，無實用意義。XXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+溶劑溶劑： CH2Cl2, CHCl3, 以乙烯和溴反應為例：以乙烯和溴反應為例：A A、實驗事實：、實驗事實：所以，反應分步進行！所以，反應分步進行！CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo

17、Reaction(B) (B) 親電加成反應機理親電加成反應機理: :B rB r CCBr + BrCC第一步是決定反應速率的一第一步是決定反應速率的一 步。步。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴第一步：烯烴與溴的加成，生成溴 離子。離子。 型離子型離子 CCBrBrCCBrBr第二步：溴負離子從溴第二步：溴負離子從溴 離子的背面進攻原雙鍵離子的背面進攻原雙鍵C C原子原子溴負離子從反面進攻，其結(jié)果是反式加成溴負離子從反面進攻，其結(jié)果是反式加成 反應的立體化學：反應的立體化學：反式加成反式加成 烯烴加溴的反應機理烯烴加溴的反應機理 第一步：第一步： 圖圖 3.10 3.10 溴溴 離子的形成離子

18、的形成第二步：第二步： 圖圖 3.12 溴負離子進攻溴溴負離子進攻溴 離子離子 （C）總歷程：）總歷程： 溴溴鎓鎓離子離子小結(jié)：小結(jié)：A、反應分兩步進行、反應分兩步進行B、反應類型：離子型親電加成、反應類型：離子型親電加成親電試劑親電試劑H2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl(3) (3) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 與與 Markovnikov Markovnikov 規(guī)則規(guī)則CC+ HXCCHX鹵代烷鹵代烷 烯烴與鹵化氫的加成烯烴與鹵化氫的加成, ,生成鹵代烷。生成鹵代烷。(a) 與鹵化氫加成

19、與鹵化氫加成+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2 2丁烯丁烯 2 2氯丁烷氯丁烷 反應活性：反應活性：HI HBr HCl(b) (b) 與與HXHX親電加成的反應機理親電加成的反應機理 第一步：質(zhì)子進攻雙鍵，生成碳正離子第一步：質(zhì)子進攻雙鍵，生成碳正離子(carbocation)(carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢第二步第二步: : 鹵負離子與碳正離子結(jié)合鹵負離子與碳正離子結(jié)合 R2CCR2H+ XR2CCR2HX快決定反應速率的一步是碳正離子的生成。決定反應速率的一步是碳正離子的生成。 烯烴同鹵化氫加成的反應機理烯烴同鹵化氫加成的反應機

20、理 圖圖 3.13 生成碳正離子的示意圖生成碳正離子的示意圖圖圖 3.14 鹵負離子與碳正離子結(jié)合的示意圖鹵負離子與碳正離子結(jié)合的示意圖(c) Markovnikov(c) Markovnikov規(guī)則規(guī)則 當不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行加成時，加成當不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行加成時，加成方向遵循方向遵循MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則。規(guī)則。MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則（簡稱馬氏規(guī)則）：規(guī)則（簡稱馬氏規(guī)則）： 當不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子加在取代當不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子加在取代較少的碳原子上，鹵原子加在取代較多的碳原子上。較少的碳原子上

21、，鹵原子加在取代較多的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2 2溴丙烷溴丙烷 1 1溴丙烷溴丙烷(80(80) (20%) (20%)不符合馬氏規(guī)則不符合馬氏規(guī)則CH2CH2F3CBrCHCH2F3C+ HBr- + -CHCH2H3C+ HBrCHCH2CH3Br+ -+ -1)1)誘導效應誘導效應：受分子中電負性不同的原子或基團的影響，整個：受分子中電負性不同的原子或基團的影響，整個分子中成鍵的電子云向著一個方向偏移，分子發(fā)生極化的效應。分子中成鍵的電子云向著一個方向偏移，分子發(fā)生極化的效應。R2C=CR2 R2C=CHR R2C

22、=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2 烯烴加成的活潑性烯烴加成的活潑性: （給電子基團越多，雙鍵電子云密度越大）（給電子基團越多，雙鍵電子云密度越大） 帶有正電荷的碳原子為帶有正電荷的碳原子為sp2 雜化雜化, , 碳正離子是三角碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的平面構(gòu)型，空的p 軌道與這個平面相垂直。軌道與這個平面相垂直。 2) 2) 碳正離子碳正離子 + +CRRR120120圖圖 3.15 3.15 碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu)H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 叔碳叔碳(3) (3) 仲碳仲碳(2) (2) 伯碳伯碳(1)

23、(1) 甲基正離子甲基正離子 烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。(e) (e) 過氧化物效應過氧化物效應 不對稱烯烴與不對稱烯烴與HBrHBr在過氧化物的存在下進行加成，在過氧化物的存在下進行加成，其加成方向則反其加成方向則反MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則。規(guī)則。H2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR自由基反應機理自由基反應機理 CH3C OOPhC OCPhOOOOCCH3OROOR:過氧化乙酰過氧化乙酰 過氧

24、化苯甲酰過氧化苯甲酰鏈傳遞鏈傳遞 Br + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2（主）（主）CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +Br引發(fā)引發(fā) R-O-O-R 2RO RO +HBr ROH+ Br歷程：歷程： （自由基加成）（自由基加成）鏈終止鏈終止 CH3CHCH2Br +Br CH3CHBrCH2Br過氧化物只對過氧化物只對HBr有影響，不影響有影響，不影響HCl和和HI。HCCCCHOH+水水合合反反應應HOH催化劑催化劑直接水合法。直接水合法。遵循馬氏規(guī)則。遵循馬氏規(guī)則。CHCH2CH3+ H2OCHCH3CH3OHH3PO4/硅藻

25、土200，2MPa例：例：HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH( (乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法) )XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHH2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO( )Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OCH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2

26、CCH2CH3CH3CH3+(7)(7)與烯烴加成與烯烴加成( (烯烴的聚合烯烴的聚合) )在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%20%(8) (8) 硼氫化反應硼氫化反應1、 甲硼烷、乙硼烷的介紹甲硼烷、乙硼烷的介紹H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，無色能自燃，無色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。 從形式上看是從形式上看是反馬氏反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇。合等其它方法不能得到的醇。(CH3 CH2CH2)3BTHF烷基硼烷基硼CH3

27、CH=CH2 + BH3H2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3(CH3 CH2CH2)3B硼氫化反應的機理硼氫化反應的機理CH3CH=CH2 + H-BH2親電加成親電加成CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)KMnO4 CHCRR1R2CROOHH+CR2OR1(1) KMnO4氧化氧化+ KMnO4 + H2OCHCH2RCH CH2ROH OH+ MnO2 + KOH(稀稀/冷冷)堿性或中性堿性或中性H+KMnO4 CHCH2RCROOH +CHOOHCO2 + H2OO2. 2. 氧化反應氧化反應(2

28、) (2) 臭氧化反應臭氧化反應CHCH2CH3O3CHOOCH2OCH3Zn/H2O + HCHOCH3CHOCH3COOH + HCOOHH2O2CCR2R1RHRCH2OH +CH OHR2R1O3COOCORHR1R2LiAlH4或NaBH4工業(yè)制法工業(yè)制法CH2CH2+ O2 CH2CH2OAg250CH2CH2+ O2 CHOCH3PdCl2-CuCl2100123環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(3) (3) 空氣氧化空氣氧化. . 聚合反應聚合反應 低分子量的化合物相互作用而生成高分子量低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應?；衔锏姆磻l(C2H5)3-TiCl4CH3CH-

29、CH2CH3 CHCH2nO2高壓nCH2n高壓CH2 CH2nCH2單體單體聚合物聚合物n: 聚合度聚合度, (6001000)4 4、H的取代反應的取代反應返回返回CHCH2H3C+500 600oC液液相相氣氣相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4H ClKMnO4OH_KMnO4H+Zn / H2 OBr2+1.2.O3光BrClOHOHCOOHOCHOO練習：練習：一、一、碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成sp 雜化態(tài)雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài)基態(tài) 2p2s1s電子躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 3.16 sp 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程

30、示意圖3-2 3-2 炔烴炔烴每個每個sp雜化軌道：雜化軌道：50% 的的 s 軌道的成分，軌道的成分，50% 的的 p 軌道的成分。軌道的成分。 在在 sp 雜化的碳原子中，兩個雜化的碳原子中，兩個 sp 雜化軌道對雜化軌道對稱軸間的夾角為稱軸間的夾角為180, 未參與雜化的兩個未參與雜化的兩個 p 軌道軌道的對稱軸相互垂直，且均垂直于的對稱軸相互垂直，且均垂直于sp雜化軌道對稱軸雜化軌道對稱軸所在直線所在直線. .sp 雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C鍵的形成鍵的形成: :spsp 交蓋交蓋 CH鍵的形成鍵的形成: :sp1s

31、交蓋交蓋 三個三個鍵，鍵， 其對稱軸處于同一直線上。其對稱軸處于同一直線上。圖圖 3.17 sp 雜化軌道雜化軌道2個個 sp 軌道在空間的分布軌道在空間的分布乙炔的結(jié)構(gòu)圓筒狀圓筒狀圖圖 3.18 乙炔分子的結(jié)構(gòu)乙炔分子的結(jié)構(gòu) 圖圖 3.19 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型圖圖 3.20 乙炔乙炔鍵的電子云分布鍵的電子云分布 鍵長鍵長(pm)： CC：120 C=C：134 CC：154 鍵能鍵能(kJ/mol)：CC：837 C=C：611 CC：347 CC叁鍵： ,2p。 CC叁鍵鍵長短，電子云活動性不如烯烴強，叁鍵比雙鍵 較難發(fā)生親電加成反應，而能夠發(fā)生親核加成反應。 在乙炔分子中，

32、在乙炔分子中，電子云分布在電子云分布在C C鍵的鍵的四周，呈圓柱形。四周，呈圓柱形。2 2個個鍵的形成：鍵的形成： 2p2p2p 2p 交蓋交蓋 成鍵的兩個成鍵的兩個C C原子上各有原子上各有2 2個相互垂直的個相互垂直的2p2p軌軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進行側(cè)面交蓋，道，其對稱軸兩兩相互平行，進行側(cè)面交蓋， 形成形成2 2個個軌道。軌道。每個成鍵軌道上均有一對自旋相反的每個成鍵軌道上均有一對自旋相反的電子電子二、乙炔二、乙炔鍵的特性鍵的特性 碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，電子云具有較大電子云具有較大的流動性，易于發(fā)生極化。的流動性，易于發(fā)生極化。二、同分異構(gòu)和命名二、同分異

33、構(gòu)和命名 CH3CH2CH2CCH 1- 1-戊炔戊炔 ( (丙基乙炔丙基乙炔) ) CH3CH2CCCH32-2-戊炔戊炔( (甲基乙基炔甲基乙基炔) )CH2=CHCH=CHCH3 1,3-1,3-戊二烯戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-1,4-戊二烯戊二烯CH3CHCCHCH33-3-甲基甲基-1-1-戊炔戊炔 ( (異丙基乙炔異丙基乙炔) )環(huán)戊烯環(huán)戊烯同分異構(gòu)： 炔烴：炔烴：分子中含有分子中含有CC叁鍵的不飽和烴。叁鍵的不飽和烴。 官能團官能團： CC 通式：通式：CnH2n-2命名：命名：系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。選擇含

34、三鍵的最長碳鏈為主鏈。CH3CH2CCCH32-2-戊炔戊炔CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基甲基-2-己炔己炔 若分子中同時含有雙、叁鍵稱為若分子中同時含有雙、叁鍵稱為烯炔烯炔。 命名時選含有雙、叁鍵的碳鏈為主鏈命名時選含有雙、叁鍵的碳鏈為主鏈, ,從最靠近雙、叁鍵從最靠近雙、叁鍵的一端開始編號，的一端開始編號，相同時使雙鍵的位次最小相同時使雙鍵的位次最小( (不考慮取代基）。不考慮取代基）。CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔CH3CH2CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔 2-戊烯戊烯-4-炔炔 CH2CHCH2CHCCHCH34-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔三、炔烴的物理

35、性質(zhì)三、炔烴的物理性質(zhì) 同系列內(nèi)同系列內(nèi)m.pm.p，b.pb.p，d d 隨分子量增加而增加。隨分子量增加而增加。 常溫下：常溫下：C C2 24 4：氣體：氣體 C C5 51818：液體：液體 C C1919以上：固體以上：固體 難溶于難溶于H H2 2O O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。 易溶于某些有機溶劑。易溶于某些有機溶劑。 HC CHC CH H 炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴分子極性比烯烴稍強。 簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和 烯烴高一些。烯烴高一些

36、。 乙炔在較大壓力下容易爆炸，乙炔在較大壓力下容易爆炸，1 1體積丙酮能溶解體積丙酮能溶解2525體積乙炔。體積乙炔。 乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。 乙炔燃燒的火焰溫度高達乙炔燃燒的火焰溫度高達35003500，用于熔融和焊接金屬。，用于熔融和焊接金屬。四、炔烴的化學性質(zhì)四、炔烴的化學性質(zhì)1. 1. 加成反應加成反應（催化加氫、親電加成、親核加成）（催化加氫、親電加成、親核加成）CCR1R2H2LindlarCHCHR1R2 Lindlar Lindlar催化劑：催化劑：將將PdPd沉淀在沉淀在CaCOCaCO3 3上，然后用上，然后

37、用醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。(1) (1) 催化加氫催化加氫CHCHH2CH2CH2CH3CH3H2Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt) 2 2、親電加成（、親電加成（X X2 2、HXHX、H H2 2O O等）等） 加加 X2CHCHCl2 ,FeCl3CH CHClClCH CHClClClCl8085CCl4溶劑CCHCH3HgCl2HClCH3CCH2ClHgCl2HClCH3CCH3ClCl遵守馬氏規(guī)則遵守馬氏規(guī)則 加加HX烯醇式烯醇式酮式酮式互變異構(gòu)互變異構(gòu)CCHCH3+ H2OCCH2CH3O HCH3COCH3HgSO4稀硫酸重排 與

38、水加成與水加成乙烯醇乙烯醇CHCH + H2OCH2CHOHCH3CHO稀硫酸HgSO4重排 重排反應：重排反應：一個分子或離子在反應過程中發(fā)生一個分子或離子在反應過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應。穩(wěn)定的分子的反應。 3、親核加成親核加成（HCN、ROH、RCOOH） 親核試劑：親核試劑：CN-、RO-、RCOO-。 親核加成反應：由親核試劑進攻而引起的加成反應。親核加成反應：由親核試劑進攻而引起的加成反應。 與醇加成與醇加成乙烯基乙基醚乙烯基乙基醚CHCH + C2H5OHCH2=CH-OC2H5C2H5ONa

39、150160醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 與酸加成與酸加成CHCH + CH3C OHOCH3COOCHCH2Zn(OCOCH3)2200 與氰化氫加成與氰化氫加成丙烯腈丙烯腈CHCH + HCNCH2CH CNCu2Cl2 NH4Cl丙烯腈是合成纖維腈綸的單體丙烯腈是合成纖維腈綸的單體 3CHCH + 10KMnO4 + 2H2O 6CO2 + 10KOH + 10MnO2鑒定叁鍵（鑒定叁鍵（CC）。）。2 2、氧化反應、氧化反應CH3CCCH3KMnO4，H2O-OH2 CH3COOH CH3CCHKMnO4，H2O-OHCH3COOH + CO2 HCCH + AgNO3 + NH3H2O Ag

40、CCAg(灰白色灰白色)HCCH + CuCl + NH3H2O CuCCCu(紅棕色紅棕色)鑒定末端炔烴。RCCH + AgNO3 + NH3H2O RCCAg(灰白色灰白色)RCCH + CuCl + NH3H2O RCCCu（紅棕色）（紅棕色） 金屬炔化物受熱或震動易爆炸金屬炔化物受熱或震動易爆炸, 須用濃鹽酸或硝酸分解，以免須用濃鹽酸或硝酸分解，以免干燥后爆炸。干燥后爆炸。AgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgClAgCCAg2 Ag + 2 C + 365kJ/mol3、 炔化物的生成炔化物的生成為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子活潑？為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫

41、原子活潑？ HCCH： sp雜化，雜化，1/2s + 1/2p H2CCH2：sp2雜化，雜化，1/3s + 2/3p H3CCH3：sp3雜化，雜化，1/4s + 3/4p HCCH乙炔具有微弱的酸性。乙炔具有微弱的酸性。1.1.分類：分類：聚集雙烯：聚集雙烯： 例：例：CH2=C=CH2 共軛雙烯共軛雙烯 例：例：CH2=CH-CH=CH2 隔離雙烯：隔離雙烯： 例：例：CH2=CH-CH2-CH=CH23 3、3 3 二烯烴二烯烴一、二烯烴的分類和命名一、二烯烴的分類和命名 二烯烴：分子中含有兩個二烯烴：分子中含有兩個C=CC=C雙鍵的烴。雙鍵的烴。 通式：通式：CnH2n-2 n3CH

42、2=C=CH2 丙二烯丙二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯丁二烯2.2.命名：命名： 主鏈主鏈含兩個雙鍵最長的碳鏈。稱作含兩個雙鍵最長的碳鏈。稱作“某二某二烯烯”。 編號編號使雙鍵的位次之和最小。使雙鍵的位次之和最小。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH21C2CH3CH3CH24CCCCCH3HHCH3HH（2E,4E）-2,4-己二烯己二烯 C=C鍵長：鍵長：137pm H2C=CH2鍵長：鍵長：134pm CC鍵長：鍵長：148pm H3CCH3鍵長：鍵長：154pm 鍵長有平均化的趨勢。鍵長有平均化的趨勢。 四個四個C均均SP2雜化，四個雜化，四個原子和原子和個原子氫共平面

43、。個原子氫共平面。二、二、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)CCCCHHHHHH1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的電子云分布不是局限在兩個碳原子之間，而是電子云分布不是局限在兩個碳原子之間，而是分布在由四個碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為分布在由四個碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子離域電子離域或鍵的離域或鍵的離域。形成的鍵叫形成的鍵叫大大鍵或離域鍵或離域鍵。鍵。 這種由兩個這種由兩個鍵鍵相鄰形成的共軛體系稱相鄰形成的共軛體系稱- -共軛體系。共軛體系。 先決條件：先決條件：組成共軛體系的組成共軛體系的spsp雜化碳原子必須共平面。雜化碳原子必須共平面。在共軛體系中，整個分子中的在共軛體

44、系中，整個分子中的電子云發(fā)生離域作用，稱為電子云發(fā)生離域作用，稱為 共軛效應。共軛效應。即分子的一端受到的影響通過共軛鏈傳遞到另一即分子的一端受到的影響通過共軛鏈傳遞到另一端，而不論此共軛體系有多長。端，而不論此共軛體系有多長。 由由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應叫電子離域所體現(xiàn)的共軛效應叫-共軛效應。共軛效應。定域電子定域電子: :被限制在兩個原子核區(qū)域內(nèi)運動的電子。被限制在兩個原子核區(qū)域內(nèi)運動的電子。離域電子：離域電子：不局限于兩個原子核區(qū)域內(nèi)運動的電子。不局限于兩個原子核區(qū)域內(nèi)運動的電子。這種電子的離域作用我們也稱之為這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用。共軛作用。 -p共軛效應（超共軛效應）：共軛效應（超共軛效應）： 軌道與軌道與p軌道交蓋而成的離域效應。軌道交蓋而成的離域效應。CHCHHHHCH3CH2 或或 CH3CH2 C+CH3H3CC：HH，p -超共軛效應CH2CHCH2