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文檔簡介
1、氣液反應(yīng)器剖析1化學(xué)吸收 液相吸收劑中的活性組分與被吸收氣體中某組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成產(chǎn)物,稱為化學(xué)吸收,可用于脫除氣體中的有害組分,或回收氣相中的有用組分。當(dāng)工藝要求氣相中某活性組分濃度很低而用物理吸收方法難以達(dá)到時(shí),常采用化學(xué)吸收的方法。 用作化學(xué)吸收劑的基本要求:無毒、不腐蝕、成本低、便于回收。 例如: 空氣深泠分離過程中用化學(xué)吸收脫除CO2以防止干冰堵塞管道; 催化反應(yīng)前用化學(xué)吸收除去反應(yīng)原料氣中微量的H2S以免催化劑中毒。 與常規(guī)的物理吸收相比較,化學(xué)吸收推動(dòng)力大,可以更快速徹底地吸收掉氣相中的組分,如每1m3水在1.8MPa的壓力下僅能吸收2.53.0 m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的CO2,而
2、在常壓下用1m3乙醇胺溶液可吸收30m3的CO2。2制取化學(xué)產(chǎn)品 氣相和液相反應(yīng)物之間發(fā)生催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)而生成產(chǎn)物,廣泛應(yīng)用于石油化工和有機(jī)化工中。 用氣態(tài)環(huán)氧乙烷通入液態(tài)氨水溶液以制取乙醇胺的反應(yīng):CH2OCH2(g)+N4OH(l)-CH2OHCH2NH2+H2O氣態(tài)乙烯與氧氣在液相催化劑存在下反應(yīng)生成乙醛:C2H4(g)+1/2O2(g)-C2H4O 氣態(tài)反應(yīng)物和液態(tài)反應(yīng)物有時(shí)需借助于固體催化劑而發(fā)生反應(yīng),如催化劑是懸浮在液體中的小顆粒,則稱為漿態(tài)床反應(yīng)器。例苯加氫生成環(huán)乙烷的反應(yīng):3H2(g)+C6H6(l)C6H12(l)7.1.1氣液相反應(yīng)設(shè)備 (塔類、釜式反應(yīng)器) 塔類設(shè)備
3、包括填料塔、板式塔和鼓泡塔。 填料吸收塔:具有較大的相界面積和較小的持液量; 板式吸收塔:塔體與塔板結(jié)構(gòu)與一般精餾塔相同,同時(shí)具有較大的相界面積和較大的貯液量; 鼓泡塔:通常是一個(gè)空的筒體,內(nèi)裝液相反應(yīng)物,以鼓泡形式通過液層并與液相組分發(fā)生反應(yīng)。鼓泡塔中氣液相界面積決定于氣泡表面,故單位體積反應(yīng)器所具有的相界面積較小,但其貯液量比前兩種塔式反應(yīng)器大。 用于化學(xué)吸收的填料塔通常是兩塔串聯(lián)操作,如圖。左邊吸收塔,右邊為解吸塔,吸收塔中氣相反應(yīng)物被吸收劑吸收進(jìn)入吸收液,吸收液在解吸塔中因壓力降低溫度升高而發(fā)生解吸,被吸收的氣相組分得到濃縮提純,而液體吸收劑則返回吸收塔循環(huán)使用。 釜式氣液相反應(yīng)器:有
4、代表性的是鼓泡攪拌釜。氣體由攪拌釜的下部分布器流入,呈氣泡向上運(yùn)動(dòng),分布器上方有快速轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌槳,將氣泡打碎成無數(shù)小氣泡,從而大大增加了單位體積中的氣泡總表面積,強(qiáng)化了氣液兩相間的傳質(zhì),同時(shí)具有較大的貯液量,這種鼓泡攪拌釜用于烴類的氯化,并廣泛應(yīng)用于生化發(fā)酵罐中,其體積有大至100200m3的。 7.1.2氣液傳質(zhì)的雙膜模型 雙膜模型 渦流擴(kuò)散模型 表面更新模型后兩種模型發(fā)展較晚,比較接近實(shí)際情況,但其模型參數(shù)不易確定。而雙膜模型實(shí)際應(yīng)用較多,其優(yōu)點(diǎn)是簡明易懂,便于進(jìn)行數(shù)學(xué)處理。雙膜模型 假定氣液相界面兩側(cè)存在著氣膜與液膜(很薄的靜止層或滯留層)。當(dāng)氣相組分向液相擴(kuò)散時(shí),必須先到達(dá)氣液相界面,
5、并在相界面上達(dá)到氣液平衡,即符合亨利定律 AiAAiCHppAi是氣相組分A在相界面上成平衡的氣相分壓CAi是氣相組分A在相界面上成平衡的液相濃度HA為亨利常數(shù) 雙膜模型又假定在氣膜之外的氣相主體和液膜之外的液相主體中,達(dá)到完全的混合均勻,即全部傳質(zhì)阻力都集中在膜內(nèi)。 在無反應(yīng)的情況下,組分A由氣相主體擴(kuò)散而進(jìn)入液相主體需經(jīng)歷以下途徑:氣相主體氣膜界面氣液平衡液膜液相主體。 作單位氣液相界面積上物料衡算,由Fick擴(kuò)散定律 擴(kuò)散入: 擴(kuò)散出: 積累量:0 反應(yīng)量:0 物料平衡式:擴(kuò)散入=擴(kuò)散出dzdCDALA)(dzdzdCCdzdDAALA)(dzdzdCCdzdDdzdCDAALAALA0
6、, 02222dzCddzdzCdDAALA邊界條件:界面處 z=0,CA=CAi 液膜表面處 z=L,CA=CAL。上式積分兩次,代入邊界條件,可得到液膜內(nèi)A組分的濃度分布方程為 AiAiALLACzCCC)(1對(duì)上式微分得: )(1ALAiLACCdzdC當(dāng)擴(kuò)散達(dá)定常態(tài)時(shí)方程右側(cè)各項(xiàng)均為常數(shù),可知此時(shí)液膜內(nèi)濃度梯度處處相等。根據(jù)雙膜模型的假定,全部液相傳質(zhì)阻力都集中在液膜內(nèi),單位時(shí)間內(nèi)通過單位傳質(zhì)表面的A組分的量可表示為 )(AiALLAACCkNkLA為A組分在液膜中的傳質(zhì)系數(shù),而根據(jù)Fick擴(kuò)散定律,液膜中的傳質(zhì)速度即是其中的擴(kuò)散速度,由式(7.1-5)可得 )()(1dzdC-DNA
7、LAAALAiLLAALAiLLACCDCCD對(duì)照兩式可得到擴(kuò)散系數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)之間的關(guān)系 LLALADk氣膜傳質(zhì)系數(shù)與氣膜擴(kuò)散系數(shù)也成正比關(guān)系 LGAGADk如定義與液相中CAL平衡的氣相分壓為PA,與氣相中PA平衡的液相濃度為CA。則傳質(zhì)通量又可表示為 LAALAGAAALAALAiGAAiAALALAAAGAALAiLAAiAGAAKCCKPpkCCkPPCCKppKCCkppkN1*1*11)*(*)()()(GAAALAAAAiGAAiAKppkHppkpp1*1可得 LAAGAGAkHkK11LAGAALAkkHK1117.1.3氣液相反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué) 氣液反應(yīng) A(g) + bB(
8、l) P,氣相組分A與液相組分B之間的反應(yīng)過程,需經(jīng)歷以下步驟: 氣相A通過氣膜擴(kuò)散到達(dá)相界面,在相界面上達(dá)到氣液平衡; 組分A從相界面進(jìn)入液膜,液相組分B從液相主體擴(kuò)散進(jìn)入液膜,A、B在液膜內(nèi)接觸而發(fā)生反應(yīng); 液膜中未反應(yīng)完的A擴(kuò)散進(jìn)入液相主體,與其中的B進(jìn)行反應(yīng)。液相組分B不揮發(fā),故不能穿過界面到達(dá)氣相中。A、B之間的反應(yīng)因此必須發(fā)生在液膜與液相主體中。換言之,氣相A必須越過相界面進(jìn)入液膜才能與B發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到定常態(tài)時(shí),穿過相界面的A的速率就與A消失的宏觀速率相等。 氣液相反應(yīng)過程是傳質(zhì)與反應(yīng)的綜合。其宏觀反應(yīng)速率決定于其中速率特別慢的那一步。如果反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于傳質(zhì)速率,宏觀反應(yīng)速率
9、由傳質(zhì)速率決定,在形式上就是傳質(zhì)速率方程;如果傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)速率,則稱為反應(yīng)控制或動(dòng)力學(xué)控制,此時(shí)宏觀反應(yīng)速率就等于本征反應(yīng)速率。如果傳質(zhì)速率與反應(yīng)速率相當(dāng),則沒有控制步驟,宏觀反應(yīng)速率要同時(shí)考慮傳質(zhì)與反應(yīng)的影響。很多情況下氣液相反應(yīng)速率與相界面積的大小有關(guān),故常用以相界面積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率(-rA)表示。 7.1.4比相界面與氣含率比相界面與氣含率 氣液相反應(yīng)體系中,單位液相體積所具有的氣液相界面積ai=S/VL,而單位氣液混合物體積中所具有的氣液相界面積a=S/VR。ai與a均稱為比相界面,但它們的基準(zhǔn)不同,故數(shù)值上也有差別。兩者之間可用氣含率關(guān)聯(lián)。 單位氣液混合物體積中氣相所占的體積
10、,稱為氣含率,記作=VG/VR。根據(jù)其定義,可得到:aiVL=aVR iiRLaaVVa)1 (不同基準(zhǔn)的反應(yīng)速率之間可借助于比相界面作關(guān)聯(lián): )()() AiALAraSrVr() () ()(AiALArarVSr) () ()( AARArarVSr7.2 氣液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 設(shè)有二級(jí)不可逆氣液相反應(yīng)A(g)bB(l) P,其液相中的本征速率方程為(rA)= kCA CB,宏觀速率方程受到氣液相傳質(zhì)阻力的影響。按照傳質(zhì)阻力與反應(yīng)阻力的相對(duì)大小,氣液相反應(yīng)可分為若干種不同類型,具有不同的宏觀速率方程。 721 氣液相反應(yīng)的類型氣液相反應(yīng)的類型 氣液相二級(jí)不可逆反應(yīng)有以下八種類型 瞬間快速反應(yīng)
11、:氣相組分A與液相組分B之間的反應(yīng)為瞬間完成,兩者不能共存,反應(yīng)發(fā)生于液膜內(nèi)某一個(gè)面上,該面稱為反應(yīng)面,在反應(yīng)面上A、B的濃度均為零。 界面反應(yīng):反應(yīng)的性質(zhì)與瞬間快速反應(yīng)相同,但因液相中B組分濃度高,氣相組分A一擴(kuò)散到達(dá)界面即反應(yīng)完畢,反應(yīng)面移至相界面上,在界面上,A組分濃度為零,而B組分濃度可大于零。正好使B組分在界面上濃度為零時(shí)液相主體中組分B的濃度稱為臨界濃度。 二級(jí)快速反應(yīng):A與B的反應(yīng)速度較快,但不是瞬間完成。反應(yīng)的區(qū)域在液膜中,即在液相主體中沒有A,也沒有A與B之間的反應(yīng)。 擬一級(jí)快速反應(yīng):與二級(jí)快速反應(yīng)一樣,反應(yīng)發(fā)生于液膜內(nèi)某一區(qū)域中。不同的是液相組分B濃度高,以致與A發(fā)生反應(yīng)后
12、消耗的量可以忽略不計(jì),即在整個(gè)液膜中B的濃度近似不變,反應(yīng)速率只隨液膜中A的濃度變化而變化。 二級(jí)中速反應(yīng):A與B在液膜中發(fā)生反應(yīng),但因反應(yīng)速率不很快,故有部分A在液膜中不能反應(yīng)完畢,因而進(jìn)人液相主體,并在液相主體中繼續(xù)與B組分反應(yīng)。 擬一級(jí)中速反應(yīng):與二級(jí)中速反應(yīng)一樣,反應(yīng)同時(shí)發(fā)生于液膜與液相主體中,但因液相中B組分濃度高,使得在整個(gè)液膜中B的濃度近似不變,成為A組分的擬一級(jí)反應(yīng)。 二級(jí)慢速反應(yīng):A與B的反應(yīng)很慢,擴(kuò)散通過相界面的氣相組分A,在液膜中與液相組分B發(fā)生反應(yīng),但大部分A反應(yīng)不完而擴(kuò)散進(jìn)人液相主體,并在液相主體中與B發(fā)生反應(yīng)。由于液膜在整個(gè)液相中所占體積分率很小,故反應(yīng)主要在液相主
13、體中進(jìn)行。 極慢反應(yīng):A與B的反應(yīng)極慢,A、B在液膜中的濃度與它們?cè)谝合嘀黧w中的濃度相同,此時(shí)擴(kuò)散速率大大高于反應(yīng)速率,因此有 CAL=pA/HA的關(guān)系。 不同的反應(yīng)類型,其傳質(zhì)速率與本征反應(yīng)速率的相對(duì)大小不同,宏觀速率的表達(dá)形式相差頗大,適宜的氣液反應(yīng)設(shè)備也不相同。 7.2.2 氣液相反應(yīng)的基礎(chǔ)方程式氣液相反應(yīng)的基礎(chǔ)方程式 二級(jí)不可逆氣液相反應(yīng)A(g)bB(l) P ,氣相A在反應(yīng)中消失的量都必須通過氣液相界面。擴(kuò)散與反應(yīng)達(dá)到定常態(tài)時(shí),A的消失速率等于通過氣液相界面擴(kuò)散的速率,故有: 0)(zALAAdzdCDr作液相單位面積的微元厚度dz中A組分的物料衡算 擴(kuò)散入: 擴(kuò)散出: 積累量:0
14、反應(yīng)量:(-rA)*dzdzdCDALA)(dzdzdCCdzdDAALA擴(kuò)散入的量-反應(yīng)量=擴(kuò)散出的量+積累量0)()(dzdzdCCdzdDdzrdzdCDAALAAALA整理得 BAAALACkCrdzCdD)(22同理得 :BABBLBCbkCrdzCdD)(22兩式是二級(jí)不可逆氣液相反應(yīng)的基礎(chǔ)方程式。各種不同類型的氣液相反應(yīng)有不同的邊界條件,因而可得到不同的特解。如求得了A組分在液膜中的濃度分布方程CA=f(z),則可求得氣液相反應(yīng)的宏觀速率方程.0 )(zALAAdzdCDr )(7.2.3不同類型氣液相二級(jí)不可逆反應(yīng)的宏觀速率式不同類型氣液相二級(jí)不可逆反應(yīng)的宏觀速率式1、瞬間快速
15、反應(yīng) 如圖7.2-1(A)所示,A與B在液膜中不能共存,反應(yīng)發(fā)生在液膜內(nèi)某一個(gè)反應(yīng)面上,在此反應(yīng)面上CA=CB=0。 反應(yīng)面距相界面為R,液膜表面距相界面為L。在0 z R 范圍內(nèi),只有A而沒有B,故無反應(yīng)發(fā)生,有 ;在R z 0,反應(yīng)必發(fā)生在液膜內(nèi)某個(gè)面上,故為瞬間快速反應(yīng)。如果分子為負(fù)值,則CAi0,或當(dāng)CAi=0時(shí),表示界面上A的液相濃度及氣相分壓均為零,故必為界面反應(yīng)。 3.擬一級(jí)快速反應(yīng) A、 B兩組分的反應(yīng)在液膜中某個(gè)區(qū)域內(nèi)完成,且液膜中B的濃度基本不變,因而二級(jí)不可逆反應(yīng)可簡化為擬一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)在液相中進(jìn)行,故 ABAACkCkCr1)(式中,k1=kCBL,在一定溫度下可做常數(shù)
16、處理,假設(shè)反應(yīng)區(qū)域充滿整個(gè)液膜,則基礎(chǔ)方程式 AAALACkrdzCdD122)(邊界條件為, 0lzz0AAiACCC解方程可以得到:tanh)tanh1() (110LAAiLAAiLAzALAADkCDkCDdzdCDrAiLAAiLALALAAiLACkCkkDkCktanhtanh11tanh稱為氣液相擬一級(jí)快反應(yīng)的增強(qiáng)系數(shù),其物理意義為 :最大物理吸收數(shù)率氣液相反應(yīng)的宏觀數(shù)率AiLAACkr)(4.二級(jí)快速反應(yīng) 二級(jí)快速反應(yīng)在液膜內(nèi)完成,但CB隨著液膜厚度而變化,其基礎(chǔ)方程式為: BAAALACkCrdzCdD)(22邊界條件為: , 0lzz,0AAiACCCBLBzBCCBDd
17、C;不揮發(fā))(0邊界條件下,基礎(chǔ)方程無解析解。其近似解為: )1tanh(1這是一隱式方程,可先求得和,再試差求得。二級(jí)快速反應(yīng)的宏觀速率為:(-rA)= AGAAiLAPKCk5.擬一級(jí)中速反應(yīng) 氣相組分A與液相組分B之間的二級(jí)反應(yīng)在液膜與液相主體內(nèi)同時(shí)進(jìn)行,兩者的反應(yīng)量均不能忽略不計(jì)。在液膜內(nèi)組分B的濃度基本不變。其基礎(chǔ)方程式為: ABAALACkCkCdzCdD122邊界條件, 0lzz,BLBAiACCCC)1(0ACkCdzdCaDDdCBAALAzB ;最后一個(gè)邊界條件的意義是:以單位氣液相混合物體積為基準(zhǔn),由液膜表面擴(kuò)散進(jìn)入液相主體的A量等于在液相主體中反應(yīng)掉的A量。 在此條件下
18、的基礎(chǔ)方程的解析解是: zaaaaaaaazCAiCAsinh1tanh) 11(tanh) 11(cosh式中a= LADk1為液膜厚度 6.二級(jí)中速反應(yīng) 除在液膜中CB有變化之外,其余與擬一級(jí)中速反應(yīng)相同,其基礎(chǔ)方程式為 邊界條件與擬一級(jí)中速反應(yīng)相同,方程沒有解析解,只有近似解 BAALACkCdzCdD227.二級(jí)慢速反應(yīng) 在慢速反應(yīng)中,通常液相主體體積比液膜體積大得多,因而液膜中的反應(yīng)量可以忽略不計(jì),即認(rèn)為通過相界面擴(kuò)散的A全部在液相主體中反應(yīng)掉。此時(shí)有以下的關(guān)系 BLALALAAiiLAAiAiGAAiACkCCHpakppakrar)()()()(BLAiLAAiGABLAiLAA
19、iGAkCHakHakpAkCHpAakHpApAakpAipA1*18.極慢反應(yīng) 極慢反應(yīng)時(shí)組分A的擴(kuò)散速率大大高于A與B的反應(yīng)速率,氣液相反應(yīng)的宏觀速率等于液相主體中的本征速率,傳質(zhì)阻力可以忽略不計(jì),因此 AAALAiHPCC(-rA)=KcACB= kBLAACHp綜合以上八種氣液相不可逆二級(jí)反應(yīng)的情況,可以用、和(1-)/為參數(shù),標(biāo)繪成曲線,見圖。由圖查得值,則氣液相反應(yīng)的宏觀速率就是:(-rA)= AGAAiLAPKCkAGAAiLAPKCk兩者均表示最大物理吸收速率。是作為氣液相反應(yīng)宏觀速率的一個(gè)比較標(biāo)準(zhǔn)。 7.2.4氣液相反應(yīng)中的幾個(gè)重要參數(shù) 1.膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)(Hatta)數(shù) 是
20、在推導(dǎo)擬一級(jí)快反應(yīng)宏觀速率方程過程中引入的一個(gè)無因次數(shù),有其明確的物理意義:LLALALABLLALABLDkDkCkDkC22)(通過界面最大傳質(zhì)量液膜內(nèi)最大反應(yīng)量aCkaLCkCAiLAAiBL所以值的大小反映了通過相界面的氣相組分A在液膜中反應(yīng)掉的分率。由氣液相反應(yīng)中值的大小可推知傳質(zhì)速率與反應(yīng)速率的相對(duì)大小。如2,為瞬間反應(yīng)或快反應(yīng);如0.02,為主要發(fā)生在液相主體中的慢反應(yīng),液膜內(nèi)的反應(yīng)量可以忽略不計(jì);如0.022為中速反應(yīng)區(qū)。 2.增強(qiáng)系數(shù) 增強(qiáng)系數(shù)表示氣液相反應(yīng)宏觀速率與最大物理吸收速率的比值,即 AiLAzALAAiLAAaCkdzdCaDaCkar0)(不同的氣液相反應(yīng)類型,
21、的表達(dá)式也不相同。 界面反應(yīng): aKakapKapkGAGAAGAAGA瞬間快速反應(yīng) ALBLLALBCCDD1擬一級(jí)快速反應(yīng): tanh二級(jí)反應(yīng): ) 1()(tanh) 1()(7.2.5 7.2.5 氣液相反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定氣液相反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 測(cè)定氣液相反應(yīng)速率常用的實(shí)驗(yàn)裝置是雙混和反應(yīng)器,如圖所示。此反應(yīng)器由上下兩部分組成,中間用大小可調(diào)的隔板隔開,上部為反應(yīng)氣體,下部為反應(yīng)液體。氣液兩相的接觸面在隔板的中央。上部氣相與下部液相中各裝有攪拌裝置,使兩相均處于全混流狀態(tài)。改變攪拌速度,可以改變氣膜與液膜的厚度,并因此改變傳質(zhì)阻力。 雙混和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器可以判斷氣液相反應(yīng)的類型。如果提高
22、氣相攪拌速率后(rA)值變大,則說明氣膜擴(kuò)散阻力大,反應(yīng)是快速的;如增大氣相轉(zhuǎn)速而(rA)值不受影響,則說明氣膜擴(kuò)散阻力可以不計(jì),反應(yīng)就是慢速的。如果單位時(shí)間內(nèi)消失的A量與氣液相界面積成正比,則為瞬間反應(yīng)或快反應(yīng);如A的消失速度與相界面積無關(guān)而與液相體積VL成正比,則說明是在液相主體中進(jìn)行的的慢反應(yīng)。如果氣相組分A的消失速率與氣液相界面積及液相體積兩者均有關(guān),則可判斷為中速反應(yīng)。 判別氣液相反應(yīng)的類型,對(duì)于正確選擇反應(yīng)器形式是十分重要的。因?yàn)椴煌臍庖合喾磻?yīng)器具有不同的比相界面和貯液量,因而具有不同的傳遞性能和反應(yīng)性能。對(duì)于快速反應(yīng),反應(yīng)場(chǎng)所僅在液膜之內(nèi),而與液相主體大小無關(guān),應(yīng)該選用比相界面
23、大的反應(yīng)器類型,如填料塔、噴霧器、濕壁塔等。對(duì)于慢速反應(yīng),液相主體是進(jìn)行反應(yīng)的主要場(chǎng)所,與氣液相界面積大小關(guān)系不大應(yīng)選用持液量大的反應(yīng)器,如鼓泡塔等。中速反應(yīng)要兼顧氣液相界面積和持液量,可選用板式塔、鼓泡攪拌釜等。 7.3 化學(xué)吸收填料塔的計(jì)算 化學(xué)吸收填料塔常用于吸收氣相中較少量的活性組分。氣相與液相逆流接觸,在填料表面形成氣液相界面,填料塔的結(jié)構(gòu)和操作特性與一般物理吸收塔是一樣的,其塔徑計(jì)算要求保持填料表面潤濕而又不產(chǎn)生液泛,操作具有一定的彈性。由于化學(xué)吸收的推動(dòng)力比物理吸收的大,故化學(xué)吸收塔的填料層高度相應(yīng)較小。在填料塔中不涉及氣泡現(xiàn)象,而且氣液兩相的流動(dòng)又比較接近平推流,故填料塔高度計(jì)算中數(shù)學(xué)模型設(shè)計(jì)法也較為成熟。 7.3.
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