有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論

1、有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理1有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理1) 鍵長(zhǎng) 成鍵原子的原子核之間的平均距離（nm）。CC CC CC CH nm 0.154 0.134 0.120 0.109 2) 鍵角兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。CHHHH109.5oCCH3CH3HH112o106oOH3CCH3111o3) 鍵能形成共價(jià)鍵過(guò)程中體系釋放的能量或共價(jià)鍵斷裂過(guò)程中體系吸收的能量。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)2有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH4CH3+ H 435CH3CH2+ H 443CH2CH+ H 443CHC+ H 339Ed/kJ mol-1 C-H鍵鍵能 = 415kJ/mol鍵能反映共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。CC C H C

2、 N CO CF 347 415 305 360 485 kJ/mol-1CCl CBr CI C C CC 339 285 218 611 837 3有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理4有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理思考：1. 鍵能的大小受哪些因素影響？2. 鍵能的數(shù)值可以應(yīng)用于什么場(chǎng)合？4) 偶極矩非極性共價(jià)鍵 極性共價(jià)鍵 H-H Cl-Cl H-ClHCl+ - + 部分正電荷 - 部分負(fù)電荷偶極矩( )有方向性箭頭由正端指向負(fù)端、指向電負(fù)性更大的原子。HClCCH3CCH3BrBrOCH3CH2CH2CH3凈偶極矩指向多原子分子的偶極矩，是各鍵的偶極矩向量和。5有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理6有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理思考：1. 偶

3、極矩的大小受哪些因素影響？2. 偶極矩可以應(yīng)用于什么場(chǎng)合？1.均裂成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)成鍵原子或基團(tuán)R L R + L均裂自由基（游離基）2.異裂成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)所有，形成正、負(fù)離子。異裂 C- + Y+ C+ + Y-碳負(fù)離子碳正離子CY共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型7有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH3C BrCH3CH3C+ + BrCH3CH3CH3-CH3CHCH2NO2HB-CH3CHCH2NO2 + H B-有機(jī)反應(yīng)的活性中間體：自由基、碳正離子、碳負(fù)離子等。自由基反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) 離子型反應(yīng)取代反應(yīng) 加成反應(yīng)消除反應(yīng)重排反應(yīng)氧化還原反應(yīng)8有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理雜化

4、軌道理論的基本要點(diǎn)： 同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過(guò)疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。 n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。雜化軌道理論9有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理雜化軌道理論激發(fā)sp3雜化sp32s2s2p2pC:四個(gè)SP3雜化軌道四個(gè)sp3軌道：能量相等（1/4s,3/4p）正四面體（109.5）10有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理雜化軌道理論激發(fā)sp2雜化sp22s2s2p2pC:三個(gè)SP2雜化軌道三個(gè)sp2軌道：能量相等（1/3s,2

5、/3p）平面三角形（120）11有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理雜化軌道激發(fā)sp雜化sp2s2s2p2pC:二個(gè)SP雜化軌道兩個(gè)sp軌道：能量相等（1/2s,1/2p）直線型（180）12有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理13有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理思考：1. 雜化軌道用于容納哪些類型的電子對(duì)？2. 如何判斷有機(jī)物的 C 原子的雜化方式？C原子的sp、sp2雜化乙烯：sp2乙炔：sp14有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理15有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理雜化軌道理論可以解釋有機(jī)化學(xué)中的哪些問(wèn)題？1. 解釋原子共面、共線問(wèn)題2. 解釋環(huán)張力問(wèn)題環(huán)己烷分子中的六個(gè)碳不共平面，且六元環(huán)是無(wú)張力環(huán)，鍵角為109.5。環(huán)己烷有兩種構(gòu)象：椅型船型穩(wěn)定不穩(wěn)定請(qǐng)大家對(duì)比環(huán)

6、丙烷與環(huán)己烷兩種有機(jī)分子，哪個(gè)化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定？ 16有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理其它環(huán)的張力學(xué)說(shuō)折疊式四元環(huán)信封式五元環(huán)環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷，按穩(wěn)定性排序？若鍵角偏離正常的sp3鍵角（10928）越大，則環(huán)的張力越大，分子越不穩(wěn)定。由于五元環(huán)或六元環(huán)的鍵角與10928相近，所以更為穩(wěn)定。17有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理其它環(huán)的張力學(xué)說(shuō)環(huán)烷烴性質(zhì)預(yù)測(cè)（開(kāi)環(huán)反應(yīng)）：與之相對(duì)的，成環(huán)反應(yīng)如果能形成五元環(huán)、六元環(huán)，則反應(yīng)容易進(jìn)行。18有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理19有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理20有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理21有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理22有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理23有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理離域鍵（大鍵）離域鍵不同于兩原子間的鍵，是由三個(gè)或三個(gè)以上原

7、子形成的鍵。不像普通鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，從而把這多個(gè)原子鍵合起來(lái)。所以也叫大鍵，或多原子鍵。24有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理特點(diǎn)：一般生成離域鍵的體系，其能量都比按對(duì)應(yīng)的經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低。離域鍵內(nèi)的電子可在其軌道內(nèi)到處運(yùn)動(dòng)，外加電場(chǎng)后，還會(huì)定向運(yùn)動(dòng)大鍵的形成條件參與離域鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。所有參與離域鍵的原子都必須提供一個(gè)相互平行的p軌道。所有參與離域鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。25有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理26有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理芳香性 環(huán)狀閉合共軛體系中，電子高度離域，具有離

8、域能，體系能量低，較穩(wěn)定，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，這種化學(xué)性質(zhì)為芳香性。27有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理芳香性（休克爾規(guī)則）1931年德國(guó)化學(xué)家休克爾(Hckel)從分子軌道理論的角度,對(duì)環(huán)狀多烯烴(亦稱輪烯)的芳香性提出了如下規(guī)則，即Hckel規(guī)則。其要點(diǎn)是：化合物是輪烯，共平面，它的電子數(shù)為4n+2 (n為0,1,2,3,n整數(shù)),共面的原子均為sp2或sp雜化。28有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理29有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理30有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理31有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理3210e14eOO2e6e6e33有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理練習(xí)： 比較A和B的偶極矩有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)

9、理34練習(xí)： 比較C和D的酸性： 由于C離解氫離子之后，生成了環(huán)戊二烯負(fù)離子，環(huán)中有6個(gè)電子，符合休克爾規(guī)則，因此更穩(wěn)定。而D離解后生成的負(fù)離子不符合休克爾規(guī)則，不穩(wěn)定。 因此酸性：CD。有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理35誘導(dǎo)效應(yīng)CH3CH2CH2Cl-+由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)( inductive effect)。沒(méi)有外電場(chǎng)的影響也存在。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I 來(lái)表示，飽和的CH鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零，吸引碳上電子云的原子或原子團(tuán)具有-I 效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）；向碳上提供電子云的原子或原子團(tuán)具有+I效應(yīng)（供電

10、子誘導(dǎo)效應(yīng)）CH3CH2CH2Cl-+36有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理誘導(dǎo)效應(yīng)定義：在有機(jī)分子中引入一原子或基團(tuán)后，使分子中成鍵電子云密度分布發(fā)生變化，從而使化學(xué)鍵發(fā)生極化的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。本質(zhì)：以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)注意事項(xiàng)：只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。37有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理誘導(dǎo)效應(yīng)的表示方法CHCXCY-+-I 0-I+I38有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理一般用箭頭“”表示電子移動(dòng)的方向，表示電子云的分布發(fā)生了變化。 比較各種原子或原子團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，常以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)。吸引電子能力（電負(fù)性較大）比氫原子強(qiáng)的原子或原子團(tuán)（如X、OH、N

11、O2、CN等）有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)），用 -I 表示，整個(gè)分子的電子云偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(tuán)（如烷基）具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（正的誘導(dǎo)效應(yīng)），用 +I 表示，整個(gè)分子的電子云偏離取代基。誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度對(duì)比具有-I 效應(yīng)的原子或原子團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度如下：-F -Cl -Br -I-F -OR -NR2不同雜化狀態(tài)的碳原子，s成分多，吸電子能力強(qiáng)-CCR -CCR2 -CR2CR3具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，其相對(duì)強(qiáng)度如下：(CH3)3C- (CH3)2 CH- CH3CH2-CH3-39有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理誘導(dǎo)效應(yīng)40有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理 Ka10 -42-氯代

12、丁酸 14.0 3-氯代丁酸 0.894-氯代丁酸 0.26 正丁酸 0.155例：醋酸是弱酸（pKa4.76），醋酸分子中的-碳原子上引入一個(gè)電負(fù)性比氫強(qiáng)的氯原子后，能使整個(gè)分子的電子云向氯原子偏移，結(jié)果增強(qiáng)了羧基中氫原子的質(zhì)子化，使一氯醋酸成為強(qiáng)酸（pKa2.86，酸性比醋酸強(qiáng)）。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過(guò)三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有了。誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用 判斷有機(jī)活性中間體（如碳正離子）的穩(wěn)定性：一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性也是如此，正電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。 例如：對(duì)(CH3)3C+、 (CH

13、3)2 CH+、 CH3CH2+、CH3+ 做穩(wěn)定性排序 那么，(CH3)3C、 (CH3)2 CH、 CH3CH2、CH3 的穩(wěn)定性又是什么樣的順序呢？41有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理共軛效應(yīng) 定義： 共軛效應(yīng)，又稱離域效應(yīng)，是指在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的電子 (或p電子)分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。 特點(diǎn)： 組成共軛體系的原子處于同一平面，共軛體系的p電子，不只局限于兩個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，而是發(fā)生離域作用，擴(kuò)充到共軛體系的每個(gè)碳原子之間。 共軛分子中任何一個(gè)原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。42有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)

14、理 共軛效應(yīng) 如1，3-丁二烯，四個(gè)電子不是兩兩分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到了四個(gè)碳原子之間，象這種現(xiàn)象稱為電子離域。它體現(xiàn)了分子內(nèi)原子之間的相互影響。共軛效應(yīng)主要表現(xiàn)： (1) 電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長(zhǎng)的平均化。 (2) 共軛體系的能量降低，分子更穩(wěn)定。 (3) 在外電場(chǎng)影響下共軛分子鏈發(fā)生極性交替現(xiàn)象和引起分子其他某些性質(zhì)的變化。 凡共軛體系上的取代基能降低整個(gè)共軛體系的 電子云密度，則這些基團(tuán)有吸電子共軛效應(yīng)，用 -C 表示，如 -NO2，-COOH，-CHO，-COR，-SO3H，-COOR， -CONH2； 凡共軛體系上的取代基能增高整個(gè)共軛體系的 電子云密度，則

15、這些基團(tuán)有給電子共軛效應(yīng)，用 +C 表示，如 -NH2，-NHCOR，-R，-OH，-OCH3。44有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理45有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理共軛效應(yīng)大致分為三類:n-共軛： （雙鍵或三鍵）與單鍵交替分布，形成鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成共軛體系，稱之為-共軛。如：1，3-丁二烯np-共軛n-超共軛1，3-丁二烯 分子中，每個(gè)碳原子都以sp2軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊，形成三個(gè)C-C鍵和六個(gè)C-H鍵。這些鍵都處在同一個(gè)平面上，它們之間的夾角都接近120，此外每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)來(lái)參加雜化的與這個(gè)平面垂直的p軌道。四個(gè)p軌道的對(duì)稱軸互相平行側(cè)面互相重疊，形成了包含四個(gè)碳原子的四個(gè)電

16、子的共軛體系。1，3-丁二烯特點(diǎn)碳碳單鍵鍵長(zhǎng)相對(duì)縮短，單雙鍵產(chǎn)生了平均化。雖然構(gòu)造式為CH2=CH-CH=CH2，但單雙鍵的鍵長(zhǎng)已相當(dāng)接近?；衔锏哪芰匡@著降低，穩(wěn)定性明顯增加。決定內(nèi)能大小方法之一就是測(cè)量氫化熱，氫化熱越低，分子內(nèi)能越低。這是因?yàn)樗鼈兎肿又?4 個(gè) 電子處于離域的 軌道中，共軛的結(jié)果，使共軛體系具有較低的內(nèi)能，分子穩(wěn)定。氫化熱CH2CHCH2CHCH2+ 2H= - 254 KJ/mol+ 2H= - 226 KJ/molCH3CHCHCHCH2所以1,3戊二烯的共軛能是28KJ/molH2C5H12H2C5H12254KJ/mol226KJ/mol? ? ?EC5H1249

17、有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理共軛效應(yīng)大致分為三類:n-共軛： （雙鍵或三鍵）與單鍵交替分布，形成鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成共軛體系，稱之為-共軛。如：1，3-丁二烯np-共軛：未成對(duì)電子的p軌道與雙鍵軌道在側(cè)面相互交蓋，同樣也能構(gòu)成共軛體系，稱為p-共軛。n-超共軛例如：醇一般為中性，苯酚由于p-共軛，有一定的酸性。O-.OH50有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理例如：由于p-共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。再如：下面這種-二羰基化合物，由于p-共軛效應(yīng)，使得-H 較易電離，帶有一定酸性。.NH2OCR.NH2與雙鍵等官能團(tuán)直接相連的原子上的氫原子叫做-H，往往較為活潑，是分析反應(yīng)

18、機(jī)理時(shí)重要的因素，其地位堪比官能團(tuán)！51有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理52有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理共軛效應(yīng)大致分為三類:n-共軛： （雙鍵或三鍵）與單鍵交替分布，形成鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成共軛體系，稱之為-共軛。如：1，3-丁二烯np-共軛：未成對(duì)電子的p軌道與雙鍵軌道在側(cè)面相互交蓋，同樣也能構(gòu)成共軛體系，稱為p-共軛。n-超共軛：超共軛效應(yīng)是指兩根化學(xué)鍵的電子云部分重疊，電子可以在共軛體系中流通，不是肩并肩地去雜化，而是以一定角度部分重疊53有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理超共軛效應(yīng)電子云重疊越多，那么它形成的鍵就越牢固，但是由于重疊很少則叫做”超共軛“，這里的“超”是指很小，很少，一點(diǎn)點(diǎn)的意思可以說(shuō)在分子中形

19、成的超共軛鍵數(shù)量越多，那么分子越穩(wěn)定，因?yàn)橹睾系脑蕉?，鍵越不容易被打斷 54有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理綜合排序練習(xí)：1. CH3CH2COOH、HCOOH、CH3COOH 酸性由強(qiáng)到弱：HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH2. 比較下列化合物的酸性并排序：三氯乙酸，氯乙酸，乙酸，羥基乙酸，三甲基乙酸取代基的電負(fù)性越大，個(gè)數(shù)越多，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)就越強(qiáng)，越有利于羧酸的解離，酸性就越強(qiáng)。而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊lOHH；甲基是供電子基團(tuán)，所以本題的答案為55有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理閱讀下列材料，回答問(wèn)題：當(dāng)取代基既有供電子的共軛效應(yīng)又有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，若跟共軛體系直接相連基團(tuán)的第一個(gè)原子含有

20、不飽和鍵，則總的電子效應(yīng)一般是吸電子效應(yīng)；若跟共軛體系雙鍵直接相連基團(tuán)的第一個(gè)原子不含不飽和鍵，則總的電子效應(yīng)一般是供電子效應(yīng)（除鹵素外，鹵素是吸電子的）問(wèn)：CH2=CHCH=CHNH2 中，氨基的電子效應(yīng)主要是？答：CH2=CHCH=CHNH2 中，氨基既有供電子的共軛效應(yīng)又有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，與共軛體系雙鍵直接相連基團(tuán)的第一個(gè)原子N不含不飽和鍵，所以氨基總的電子效應(yīng)是供電子的。56有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理鄰硝基苯甲酸鄰氯苯甲酸鄰羥基苯甲酸pKa 2.92 3.833.97請(qǐng)解釋pKa大小的原因。NO2、Cl 和OH 在苯環(huán)上與羧基的相對(duì)位置一樣，但是NO2 和Cl對(duì)苯環(huán)總的效應(yīng)為吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)

21、，且吸電子效應(yīng)NO2 Cl，所以硝基使苯環(huán)碳原子的電子密度降低的更多，更有利于羧酸的解離，使羧酸酸性更強(qiáng)。 OH 對(duì)苯環(huán)總的效應(yīng)為供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，羥基使苯環(huán)碳原子的電子密度增加，不利于羧酸的解離，使羧酸酸性降低。57有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理請(qǐng)對(duì)比1、2、3、4的pKa值，解釋原因。請(qǐng) 對(duì) 比 1 、 5 、 6 的pKa值，解釋原因。58有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理請(qǐng)對(duì)比1、2、3、4的pKa值，解釋原因。請(qǐng) 對(duì) 比 1 、 5 、 6 的pKa值，解釋原因。59有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理請(qǐng)對(duì)比1、2、3、4的pKb值，解釋原因。請(qǐng)對(duì)比1、5的pKb值，解釋原因。請(qǐng)對(duì)比5、6、7、8的pKb值，解釋原因。60有機(jī)化

22、學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理請(qǐng)對(duì)比1、2、3、4的pKb值，解釋原因。請(qǐng)對(duì)比1、5的pKb值，解釋原因。請(qǐng)對(duì)比5、6、7、8的pKb值，解釋原因。61有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理62有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 1463有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理64有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CHCH2H2C14CHCH2H2C1465有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理66有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（共價(jià)鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（分散的正負(fù)電荷，二取代雙鍵）不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較小，可忽略（不穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）最不穩(wěn)定，不必考慮（共價(jià)鍵數(shù)目最少）CH CH

23、H2CCH2CH CHH2CCH2CH CHH2CCH245667有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理H3CCOCH3H3CCOCH3H3CCOCH3 68有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理額外的穩(wěn)定性：共振能CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH212369有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理70有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理71有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理例如：寫(xiě)出鹵苯 phX (X為F、Cl、Br、I) 的共振結(jié)構(gòu)式規(guī)定：共振式中的鹵素原子X(jué)帶正電荷由于鹵原子的鄰位和對(duì)位帶負(fù)電荷，電子云密度較大，所以親電試劑進(jìn)攻鹵

24、原子的鄰位和對(duì)位，在鄰對(duì)位發(fā)生親電取代反應(yīng)。72有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理例如：寫(xiě)出苯甲醛的共振結(jié)構(gòu)式規(guī)定：共振式中的氧原子帶負(fù)電荷由于甲酰基的鄰位和對(duì)位帶正電荷，所以親電試劑進(jìn)攻甲?；拈g位，在間位發(fā)生親電取代反應(yīng)。CH3ClNO273有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH3ClNO274有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONH C ROHCF3CCl3NHRNR2OO C RO75有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理PhN2ClOHH2OOHBrBrBrNR2PhN2ClPH=5R2NNNPhRCClORCONR2HNO3H2SO4NHR2Br2AlCl3RCClO

25、AlCl3NHR2NO276有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH3 CF3X 77有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理NH2NH2NH2NH2NH2 NH278有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理NOONOONOONOONOONOO 79有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH3EC H3ECH3ECH3E H+C H3EHHHCH3ECH3ECH3ECH3E+80有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHH81有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理OREOREORE+OREOREOREOREOREH+OREHHHOREH82有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理OREOREOR H+OREOREEHHHOREHOREORE

26、H+OREHOREHOREH83有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理N O2EN O2EN O2E+N O2E+N O2EN O2EN O2EN O2E H+N O2EHHHN O2EN O2E H+HN O2EHN O2EHN O2E84有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3（對(duì)位取代情況類似）85有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理NR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO

27、2OHCH386有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理OHCHOCH3NO2OHNO2CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO487有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3C CH3OHNO3H2SO4NHCH3C CH3ONHCH3C CH3ONO2O2N+78%14%H2SO488有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO289有機(jī)化學(xué)結(jié)

28、構(gòu)與機(jī)理NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（堿）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分離離除除去去）主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO290有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理NH2NH2NO2（純純產(chǎn)產(chǎn)物物）NH2ClCCH3OEt3N（堿）NHCCH3O發(fā)煙 H2SO4H2ONHCCH3OSO3HNHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO291有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理(CH3)3CF+(CH3)3CSbF6可可通通過(guò)過(guò)核核磁磁共共振振觀觀察察到到SbF5超超酸

29、酸R2CHR3C1o2o3oCH3sp2 雜雜化化平平面面型型RCH292有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理碳正離子是帶有正電荷的含碳離子，是一類重要的活性中間體，可用R3C+表示（R為烷基）。碳正離子可以認(rèn)為是通過(guò)共價(jià)C-C單鍵中一對(duì)電子的異裂反應(yīng)而產(chǎn)生，式中X為鹵素。93有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理 所形成的碳正離子R3C+，一個(gè)正電荷，配位數(shù)為3，中心原子以三個(gè)sp2雜化軌道和三個(gè)原子成鍵，三個(gè)鍵軸構(gòu)成平面，空著的p軌道垂直于平面，正電荷集中在p軌道上。取代基R的共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)和立體效應(yīng)，以及烷基的超共軛效應(yīng)都能對(duì)碳正離子其穩(wěn)定作用。94有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理RXR+ + X-X可以是：H，F(xiàn)，Cl，Br，I，O

30、COZ(Z為鹵素），H2O，ROH，N2+， CO，CO2如： 鹵化烴在 Ag+或Lewis 酸中離解，鹵原子帶著一對(duì)電子離去，產(chǎn)生碳正離子；醇，醚，酰鹵在酸或Lewis 酸作用下也可生成碳正離子；用超酸甚至可以從非極性化合物如烷烴中奪取H而生成碳正離子。1. 反應(yīng)物直接解離95有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理2. 質(zhì)子或其他陽(yáng)離子與不飽和體系的加成對(duì)于不飽和體系，可通過(guò)質(zhì)子或其它帶正電荷的原子團(tuán)的加成來(lái)產(chǎn)生碳正離子。96有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理3. 由其他正離子生成如偶氮正離子脫去 N2 生成碳正離子97有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理1、 電子效應(yīng)給電子基團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性增加，吸電子集團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性降低。共軛效應(yīng)可以

31、分散正電荷，明顯穩(wěn)定碳正離子缺電子的p-共軛C HR C H2RRCCH p 98有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CHRORCHRORCHXRCHXRppppCHCHHH2CH pCHHH p99有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理（誘導(dǎo)）吸CCF3CCCl3CCOCNO2100有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理101有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理2、 空間效應(yīng)對(duì)于橋頭碳正離子，張力大，穩(wěn)定性差。102有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理3、 溶劑效應(yīng)4、芳構(gòu)化效應(yīng)：根據(jù)休克爾規(guī)則，共面、共軛，p電子數(shù)等于4n+2 的環(huán)狀體系具有芳香性，因此也比較穩(wěn)定。3o2o1oCH33o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)131611301000107

32、19701040103有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理104有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理 1.單分子親核取代反應(yīng)(SN1)定速步驟，為1級(jí)反應(yīng) 2.芳烴的親電取代反應(yīng)105有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理 在路易斯酸 FeX3 作用下，Br-Br 鍵發(fā)生極化，一個(gè)鹵原子帶部分正電荷，另一個(gè)鹵原子帶部分負(fù)電荷。鹵正離子向苯環(huán)進(jìn)攻生成絡(luò)合物，同時(shí)生成FeX4- 與解離出來(lái)的質(zhì)子結(jié)合生成 HX，使 FeX3 催化劑再生。106有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理3.單分子消去反應(yīng)E1 和SN1 反應(yīng)歷程相似，單分子消除反應(yīng)歷程也是分兩步進(jìn)行，第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解碳正離子，第二步是在-碳上脫去一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)在與-碳原子之間形成一個(gè)雙鍵，其過(guò)程是

33、在起E1 反應(yīng)的同時(shí)，生成的碳正離子可以發(fā)生重排，形成更穩(wěn)定的碳正離子再消去-氫（E1）或與親核試劑作用（SN1）107有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理4.與烯烴加成生成更大的碳正離子鹵素，氫鹵酸，水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚，次鹵酸與烯烴加成108有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理9-1 按穩(wěn)定性順序分別畫(huà)出由氯甲基苯、對(duì)甲氧基氯甲基苯以及對(duì)硝基氯甲基苯生成的穩(wěn)定的陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。9-2 間硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、對(duì)硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定條件下均能與 OH反應(yīng)，在方框中按其反應(yīng)活性順序分別畫(huà)出對(duì)應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。109有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH

34、3CH2C H110有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3C111有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理典型的碳正離子重排反應(yīng)，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排，頻哪醇重排，貝克曼重排，等等例如下列反應(yīng)：CH3CCH3+CH3CH3CCCH2BrC2H5OHHHCH3CH3OHCH3CCHHCH3CH3OC2H5CH3CHCCH3CH3H2OSN1Wagner-Meerwein重排（1，2遷移）CH3CCH3CH3CH2BrSN1CH3CCH3CH3CH2+Br-CH3CCH3CH

35、2CH3CCH3CH3CH2CH3+CH3CCHHCH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CCHHCH3CH3OH2CH3CCHHCH3CH3OHCH3CCHHCH3CH3OC2H5HCH3CCHHCH3CH3OC2H5(4)(5)(6)(7)H+H+-H2OC2H5OH-H+(3)(1) (2) (2) (3)Demyanov 重排（捷姆揚(yáng)諾夫重排）H2O+CCH2NH2CH3H3CCH3CCH2CH3H3CCH3NNCCH2OHCH3H3CCH3CCH2CH3CH3H3CCCH2CH3CH3H3COHHONO-N2OHHONO-H2OCH2NH2CH2OHCH2+CH2N2+脂肪族或脂環(huán)

36、族伯胺與亞硝酸作用而導(dǎo)致的重排，也可視為一種瓦格涅爾-米爾外因重排。頻那醇頻那酮重排2，3二甲基2，3丁二醇俗名頻那醇。CCCH3OHH3COHCH3CH3CCCH3CH3H3CH2OCH3O30%H2SO4在酸催化下，頻那醇容易脫去一分子水，生成甲基叔丁基酮，俗名頻那酮。重排歷程是：頻那醇頻那酮重排上述這些重排反應(yīng)，有共同特點(diǎn)，都有1,2遷移的過(guò)程。由于碳正離子上負(fù)電荷的缺乏，在發(fā)生1,2遷移的時(shí)候，能夠提供電子、穩(wěn)定正電荷較多的基團(tuán)優(yōu)先發(fā)生遷移。常見(jiàn)基團(tuán)的遷移能力順序如下：對(duì)甲氧基苯基 對(duì)甲基苯基 苯基 對(duì)氯苯基 烷基還有：苯基 叔丁基 乙基 甲基重排的最終目的，是形成更穩(wěn)定的碳正離子。貝

37、克曼重排在酸性試劑的作用下，酮肟重排生成N取代酰胺的反應(yīng)叫做貝克曼重排。常用的酸性試劑有H2SO4、H2SO4SO3、 、SOCl2 等等。反應(yīng)可以在乙醚、苯等溶液中進(jìn)行。重排時(shí)羥基與處于羥基反位的烷基或芳基發(fā)生交換立體專一反應(yīng)。反應(yīng)中烴基的遷移與離去基的離去是協(xié)同進(jìn)行的。SO2ClCRR/NOHCRR/NOH2CNR/RCNR/RH2OCOHR/NRR/CONHRH+H2O- H-貝克曼重排在工業(yè)上，貝克曼重排的一個(gè)重要應(yīng)用是以環(huán)己酮為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。O+H2NOHH2O+NOH己內(nèi)酰胺是錦綸（尼龍）6的單體傅-克(傅瑞德?tīng)?克拉夫茨)反應(yīng)：芳香烴在無(wú)水AlCl3作用下，環(huán)上的氫原子也能被

38、烷基和酰基所取代。這是一個(gè)制備烷基烴和芳香酮的方法。 本質(zhì)上屬于苯環(huán)上發(fā)生的親電取代反應(yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（如NO2 、 SO3H 、 COR）時(shí)，不發(fā)生傅-克反應(yīng)。有烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)兩種類型。實(shí)際上多采用?；磻?yīng)。如：以苯為原料之一，制備正丙基苯。選擇什么反應(yīng)最合適？烷基化反應(yīng)的缺點(diǎn)：1、易出現(xiàn)碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象，原因是反應(yīng)中有碳正離子產(chǎn)生，往往會(huì)伴隨著碳正離子的重排；2、是可逆反應(yīng)；3、由于烷基是致活基團(tuán)，引入一個(gè)烷基后，活化了苯環(huán)，會(huì)出現(xiàn)二取代、三取代的情況。酰基化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：1、由于羰基的吸電子效應(yīng)的影響(鈍化基團(tuán))，反應(yīng)產(chǎn)物(酮)通常不會(huì)像烷基化產(chǎn)物一樣繼續(xù)多重酰化；2、不存在碳

39、正離子重排。烯烴與氫鹵酸加成，常常生成重排產(chǎn)物。鏈接：當(dāng)不對(duì)稱烯烴與氫鹵酸加成時(shí)，氫常常加成在烯烴中含氫較多的碳上，鹵素或其他原子加在含氫較少的碳上。這就是馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則烯烴與無(wú)機(jī)酸、水、有機(jī)酸、醇、酚反應(yīng)：烯烴與上述物質(zhì)反應(yīng)以碳正離子反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則。如：硫酸與丙烯反應(yīng)生成硫酸氫異丙酯，再與水反應(yīng)生成相應(yīng)的醇（-OH取代 -OSO2OH）反馬氏規(guī)則1. 當(dāng)雙鍵上有較強(qiáng)的吸電子基時(shí)，反應(yīng)按照反馬氏規(guī)則進(jìn)行。2. 烯烴與甲硼烷作用，生成烷基硼的反應(yīng)（硼氫化反應(yīng)）3. 在過(guò)氧化物或光照的條件下，烯烴與溴化氫加成124有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理125有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理烯烴與次鹵酸加成，首

40、先生成環(huán)鹵鎓離子，然后OH-或者H2O與環(huán)鹵鎓離子反應(yīng)，得反式加成產(chǎn)物。類似烯烴與氫鹵酸加成的物質(zhì)還有氯化碘、亞硝酰氯等。126有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理第10題(10分) 當(dāng)溴與1，3一丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，會(huì)得到兩個(gè)產(chǎn)物A和B（不考慮立體化學(xué)）。在-15時(shí)A和B的比例為62:38；而在25時(shí)A和B的比例為12:88。10-1畫(huà)出化合物A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；并確定哪個(gè)為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，哪個(gè)為動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。10-2在室溫下，A可以緩慢地轉(zhuǎn)化為B。畫(huà)出此轉(zhuǎn)換過(guò)程的反應(yīng)勢(shì)能示意圖和中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。10-3根據(jù)以上的研究結(jié)果，確定以下反應(yīng)的產(chǎn)物：127有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物B

41、的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物10-2如右圖10-3所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：128有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理129有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理130有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理131有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理概述自由基（free radicals），又稱游離基，含未成對(duì)電子的中間體。不穩(wěn)定橡膠的老化、石油的裂解、脂肪的變質(zhì)等都與自由基有關(guān)。自由基的產(chǎn)生：均裂；光照、熱裂和氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由基的常用方法。例如，ClCl 鍵的離解能為 243 kJ/mol，Cl2 可吸收 487.5nm 的光的輻射（其光子能量為 274KJ/mol），使 ClCl 鍵斷裂產(chǎn)生自由基。132有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理引發(fā)劑在有些自由基反應(yīng)中，某些化合物直接加熱很

42、難均裂，加入過(guò)氧化物等可以促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，這些過(guò)氧化物稱為引發(fā)劑。常見(jiàn)的引發(fā)劑有過(guò)氧化物、偶氮化合物以及金屬有機(jī)化合物等。這些化合物中某個(gè)鍵（如OO鍵，N=N鍵等）鍵能低，在很低的溫度下就可以斷裂產(chǎn)生自由基。例如，工業(yè)上常作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的過(guò)氧苯甲酸133有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理碳自由基的結(jié)構(gòu)例：甲基自由基（CH3）： sp2 雜化，三個(gè) sp2 雜化軌道分別與三個(gè)氫原子形成三個(gè)鍵，一個(gè)單電子占據(jù)未雜化的 p 軌道。由于自由基中心碳的周圍只有 7 個(gè)電子，未達(dá)到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體。甲基自由基的空間結(jié)構(gòu)如下：由此可看出，碳自由基的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，與碳正離子基本上很相似。例如穩(wěn)定性：芐基、烯丙基

43、往往比較穩(wěn)定，還有3o 2o 1o CH3。134有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理碳自由基的反應(yīng)1、烷烴的自由基取代反應(yīng)例：甲烷的氯化反應(yīng)鏈引發(fā)：光照或高溫產(chǎn)生自由基 Cl，引發(fā)反應(yīng)；鏈增長(zhǎng)：一個(gè)自由基消失，產(chǎn)生另一個(gè)自由基，生成產(chǎn)物；135有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理碳自由基的反應(yīng)鏈終止：任意二個(gè)自由基結(jié)合，自由基消失，結(jié)束反應(yīng)。甲烷的氯化較難停留在一取代階段，所生成的氯甲烷可以繼續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)生成 CH2Cl2、CHCl3 或 CCl4。工業(yè)上在 400450下，通過(guò)調(diào)節(jié)甲烷與氯的物質(zhì)的量之比，可控制主要產(chǎn)物的生成。136有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理請(qǐng)你預(yù)測(cè)反應(yīng)的產(chǎn)物：137有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理請(qǐng)你預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物：138

44、有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理請(qǐng)你寫(xiě)出下面反應(yīng)的機(jī)理：139有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理（第28屆，第2題）連二亞硫酸鈉是一種常用的還原劑。硫同位素交換和核磁共振實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其水溶液中存在亞硫酰自由基負(fù)離子。2-1 寫(xiě)出該自由基負(fù)離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，根據(jù)VSEPR理論推測(cè)其形狀。2-2 連二亞硫酸鈉與CF3Br反應(yīng)得到三氟甲烷亞磺酸鈉。文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)過(guò)程主要包括自由基的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和湮滅（生成產(chǎn)物）三步，寫(xiě)出三氟甲烷亞磺酸根形成的反應(yīng)機(jī)理。140有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理141有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理142有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理碳自由基的反應(yīng)2、不飽和烴的自由基加成反應(yīng)例：1-丁烯與HBr的加成反應(yīng)馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則143有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理

45、144有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理145有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理n Cl2n CH4hv or CH4ClCl2ClC lC l C lC l+D H = 2 42 .7 k J /m o l易易 發(fā)發(fā) 生生Cl2ClCl ClCl+自自由由基基消消失失，回到起始物 Cl+ Cl+ClCl無(wú)無(wú)效效碰碰撞撞（凈凈結(jié)結(jié)果果= =0 0）氯自由基CH3HHCH3+不不易易發(fā)發(fā)生生DH = 439.3 kJ/molClCH3H+ClH+CH3有有效效碰碰撞撞（產(chǎn)產(chǎn)生生新新的的自自由由基基）甲基自由基146有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理ClCH3H+ClH+CH3重重復(fù)復(fù)前前面面反反應(yīng)應(yīng)CH4ClCl2HClCH3CH3ClCH4

46、ClCl2HClCH3CH3ClCl+CH3Cl +Cl有有效效碰碰撞撞( (產(chǎn)產(chǎn)生生CH3Cl和和Cl )ClCH3+CH3Cl自自由由基基消消失失，反反應(yīng)應(yīng)終終止止CH3CH4+CH3CH4+凈凈結(jié)結(jié)果果= =0 0147有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理ClHClCH3CH3ClCH3ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2n HClCH3CH3( (少少) )n CH3Cl148有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理+ 7.5 kJ/mol吸熱112.9 kJ/mol放熱ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3

47、+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進(jìn)進(jìn)行行hv or 149有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理ClH +CH3反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 勢(shì)勢(shì)能能勢(shì)能最高處的原子排列，Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反應(yīng)熱150有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理(Transition State)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 勢(shì)能增加勢(shì)能降低勢(shì)能最高151有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理OOCH3OO+CH3OO過(guò)過(guò)氧氧烷烷氧氧基基自自由由基基較較穩(wěn)穩(wěn)定定,

48、,活活性性低低O2雙雙自自由由基基152有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理n 烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性問(wèn)題 反應(yīng)對(duì)不同類型氫的反應(yīng)選擇性如何?（不同類型氫的相對(duì)反 應(yīng)活性如何？） 不同鹵素的反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素的相對(duì)反應(yīng)活性 如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhv or 153有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理只考慮氫原子的類型, 忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代選擇性（25oC）：3o

49、H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1選擇性：2o H : 1o H = 3.7 : 1選擇性：3o H : 1o H = 5 : 1154有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3選擇性：2o H : 1o H = 82 : 1選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1155有機(jī)化

50、學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理156有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理XCH3H+XH+CH3439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H( (反反應(yīng)應(yīng)熱熱) )+ 7.5 kJ/molEa( (活活化化能能) )+ 16.7 kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl +CH316.775.3反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程勢(shì)勢(shì)能能 k kJ J/ /m mo ol l勢(shì)勢(shì)能能 k kJ J/ /m mo ol l BrCH3H HBr +CH3BrCH4+157有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理158有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)理概述碳負(fù)離子：有一對(duì)孤對(duì)電子、帶

51、一個(gè)單位負(fù)電荷的碳的活性中間體。特點(diǎn)：1、帶一個(gè)單位負(fù)電荷。2、四面體構(gòu)型，為sp3雜化。共軛體系中的碳負(fù)離子除外。3、孤對(duì)電子占一個(gè)雜化軌道。穩(wěn)定性：1、伯 仲 叔（為什么？）2、芐基、烯丙基等形成共軛體系的碳負(fù)離子往往更為穩(wěn)定。3、乙炔基負(fù)離子sp雜化，雜化軌道含 s 成分較高， 受核吸引較強(qiáng)，因此比烷基負(fù)離子穩(wěn)定。有機(jī)反應(yīng)中可以碳負(fù)離子形式參與反應(yīng)的常見(jiàn)有機(jī)化合物：1. 醛、酮、羧酸衍生物（酸酐和酯）、硝基烷等的碳2. 金屬有機(jī)試劑（例：格式試劑、二烷基銅鋰）中的負(fù)電性的烴基碳3. 活潑亞甲基化合物 CH3NO2CH3COCH2CCH3OCH3COCH2COC2H5OC2H5OCOCH2

52、COC2H5ONCCH2COC2H5ONCCH2CNC6H5CH2CN負(fù)電性碳的反應(yīng)性質(zhì)： 1. 堿性： 結(jié)合H+，形成CH鍵 2. 親核性： 和正電性的碳結(jié)合(向正電性的C進(jìn)攻)，發(fā)生親核反應(yīng)RMgX + HOH RH + HOMgXRLi + H2O RH + LiOH親核取代：親核加成: 例如羥醛縮合反應(yīng)RMgX + R-XR-R + MgX2CH3CHOCH3CH O+OH-CH3CHCH2CHOOHCH3CH CH2CHO縮合反應(yīng)1. 縮合反應(yīng)的概念2. 羥醛縮合3. 曼尼希反應(yīng)氨甲基化反應(yīng)4. 魯賓遜(Robinson)增環(huán)反應(yīng)5. 酯縮合反應(yīng)6. 碳負(fù)離子的烴基化和酰基化7. 乙

53、酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用8. 浦爾金(Perkin)反應(yīng)9. 腦文格反應(yīng)10.達(dá)參反應(yīng)11.安息香縮合反應(yīng)分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)形成新的碳碳鍵，成為新的化合物，同時(shí)往往有比較簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)或有機(jī)小分子化合物生成。這樣的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。第四節(jié) 羥醛縮合有 -H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成 -羥基醛或 -羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。CH3CHOCH3CH O+OH-CH3CHCH2CHOOHCH3CH CH2CHO一、 什么是羥醛縮合反應(yīng)CH3CCH3OBa(OH)2OH(CH3)2CCH2CCH3O-H2O(CH3)2C=CHCCH3O酸堿皆可催化該縮合

54、反應(yīng)常用的堿催化劑：NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaOC2H5、 (t-BuO)3Al 常用的酸催化劑：磺酸、硫酸、路易斯酸堿催化下的反應(yīng)機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=OO-CH3CHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上。OHCH3CHCH2CHOH2O親核加成：二、反應(yīng)機(jī)理CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+OHOHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2OCH3-C-CH=C(CH3)2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理烯醇化親核加成

55、H+-H+共軛不飽和醛酮反應(yīng)特性：(1) 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的C-端去進(jìn)攻。(2) 在酸性及強(qiáng)堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時(shí)失水。所以，如要制備 -羥基醛、 -羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。*1 自身縮合 分子間縮合，分子內(nèi)縮合*2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森-斯密特反應(yīng)*3 定向羥醛縮合三、羥醛縮合反應(yīng)的分類1. 自身縮合-分子間縮合和分子內(nèi)縮合CH3CH2CH2CHO +CH2CHOCH3CH2CH2CH CHCHOCH2CH3-OHCH2CH3HOCH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3分子間縮合酮的

56、自身縮合CH3CCH3O2CH3CCH3OBa(OH)2-H2O(CH3)2C=CH C CH3OH+(CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2OSoxhlex 提取器I2CH3C CH2CH2CH2CH2C CH3OOKOH / H2OCH3COCH3CH3C CH2CH2CH2CH2CHOOKOH / H2OCHOCH3分子內(nèi)羥醛縮合：NaOH H2OCHOC2H5HC CH2CH2CH2CH CHOOC2H5NaOH H2OC CH2CH2CH2COOCH3CH2PhCH3PhO2. 交叉羥醛縮合反應(yīng) 兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。 有兩種情況（1）一

57、種醛或酮有 -H，另一種醛或酮無(wú) -H。（2）兩種醛酮都有 -H。 （在定向羥醛縮合反應(yīng)中討論。）(1) 甲醛的羥甲基化反應(yīng)CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查羅反應(yīng)CH2OHCH2OHCHOH-OH濃-OH+ CH2O（過(guò)量）(2) 其他無(wú) -H的醛PhCH O(CH3)3C CHOOCHOOCHOCH3CH O+ NaOHH2O, C2H5OHOCH CHCH O(3) 無(wú) -H的醛和其他活潑含 -H化合物的縮合OH-CHOCH3NO2+CH CHNO2OH-CHOCH3CN+CH CH

58、CN(4) 克萊森-斯密特反應(yīng)一種無(wú) -H的芳香醛和一種有 -H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的 、 -不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱為克萊森-斯密特反應(yīng)。H2O-C2H5OHNaOH88 % -93%E 構(gòu)型為主CHO + CH3CC(CH3)3OC=CHHCC(CH3)3O(5) 羥醛縮合的取向解決兩個(gè)問(wèn)題：不對(duì)稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一側(cè)的 -H參與反應(yīng)？?jī)蓚€(gè)反應(yīng)物都有 -H時(shí)，到底哪個(gè)出 -H，哪個(gè)出羰基？LDA的應(yīng)用PhCH OCH3CCH2CH3O+PhCHCHCCH2CH3OOH-不對(duì)稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一側(cè)的 -H參與反應(yīng)

59、？PhCH OCH3CCH2CH3O+PhCH CCCH3OCH3H+堿性：沿碳負(fù)離子最穩(wěn)定的方向反應(yīng)酸性：沿雙鍵取代基最多的方向反應(yīng)LDA: LiNCH(CH3)22 二異丙胺的鋰鹽 制備：（i-C3H7)2NH + n-BuLi (i-C3H7)2NLi + C4H10(1) LDA在定向羥醛縮合中的應(yīng)用3. 交叉羥醛縮合的定向縮合 制烯醇鹽: 總是中和取代最少的碳上的H+ LDATHF, -78oCCH2=C-CH2CH3 + (i-Pr)2NHOLiCH3CCH2CH3OCH3CHO + LDA Et2OH2NCH3CH=NCH2CH=N_Li+ 醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶?/p>

60、潑，制成的鋰鹽會(huì)與它反應(yīng)。所以，在制鋰鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。+ LDACH3CHO 制備 Ph2C=CHCHOLDA Et2O-70-25oCCH2CH=N_Li+Ph2C=CHCHOH2O-H2O78 % -85%Ph2CCH2CHOOHPh2C OCH3CHO + H2NCH3CH=N+ LDATHF -78oCCH2=C-CH2CH3 + (i-Pr)2NHOLiCH3CCH2CH3OCH3CHOCH3CHCH2CCH2CH3OLiOCH3CHCH2CCH2CH3OHOCH3CHCHCCH2CH3OH2OH2O制備CH3CHCHCCH2CH3O第五節(jié) 曼尼希反應(yīng)氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的