第六章氨解反應(yīng)

1、第六章第六章 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)6.1 鹵素的氨解鹵素的氨解6.2 羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解6.3 羥基化合物的氨解羥基化合物的氨解6.4 磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解6.5 直接氨解直接氨解 利用胺化劑將已有的取代基置換成氨基(或芳氨基)的反應(yīng)稱氨解反應(yīng)，按被置換基因的不同，氨解反應(yīng)包括有鹵素的置換、羥基酌置換、磺基及硝基的置換、羰基化合物的氨解和直接氨解等。 胺化劑可以用液氨、氨水、溶解在有機(jī)溶劑中的氨、氣態(tài)氨或者由固體化合物如尿素或銨鹽中放出的氨以及各種芳胺。6.1 鹵素的氨解6.1.1 反應(yīng)理論反應(yīng)理論 按鹵素衍生物活潑性的差異，可分為非催化氨解和催化氨解。 (1)非催化氨解

2、 對于活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上合有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水處理時，可使鹵素被氨基置換；雖然不含磺基的芳香化臺物在常溫的氨水中很難溶解，但是大多數(shù)反應(yīng)仍能在水相中進(jìn)行，因?yàn)殡S著溫度和氨濃度的提高，氯化物在氨水中的溶解度會增大。例如鄰或?qū)ο趸缺脚c氨水溶液加熱時，氯被氨基置換，反應(yīng)按下式進(jìn)行： 硝基氯苯的氨解反應(yīng)屬于親核置換反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是帶有未共用電子對的氨分子向芳環(huán)上與氯相連的碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻，得到帶有極性的中間加成物，此加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，并恢復(fù)環(huán)的芳香性，最后再與一分子氨反應(yīng)，即得到反應(yīng)產(chǎn)物；速度決定步驟是氨對氯衍生物的加成。對硝基氯苯的氨解可用下列方程描述： 脂肪族

3、鹵化物與氨的反應(yīng)也屬于親核取代反應(yīng)，反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)生成的胺具有比氨更強(qiáng)的堿性，所以這種氨解反應(yīng)往往會依次進(jìn)行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至還包括季銨鹽的混合物。 如果胺類混合物的沸點(diǎn)有較大的差距，可以用分餾方法分離。此外還可以利用不同摩爾比的原料進(jìn)行氨解，以及控制反應(yīng)溫度、時間和其他條件，使某一種胺為主要產(chǎn)品，例如當(dāng)目的產(chǎn)物為伯胺時，則應(yīng)用很大過量的氨，使反應(yīng)產(chǎn)物中仲、叔胺的生成量減為最少。脂肪族鹵化物氨解反應(yīng)的活化能約為42kJmol-1。 (2)催化氨解 氯苯、1-氯荼、1-氯荼-4-磺酸和對氯苯胺等，在沒有銅催化劑存在時，在235、加壓下與氨都不會發(fā)生反應(yīng)；然而在有銅催

4、化劑存在時，上述氯衍生物與氨水共熱至200時，就都能反應(yīng)生成相應(yīng)的芳胺。在氨解反應(yīng)的動力學(xué)研究中已指出：反應(yīng)速度直接正比于銅催化劑和氯衍生物的濃度，而與氨水濃度無關(guān)，因此，可設(shè)想反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：第步是由催化劑和氯化物生成加成產(chǎn)物，即生成一正離子結(jié)合物，這是反應(yīng)速度決定步驟：正離子絡(luò)合物提高了氯的活潑性，很快與氨、氫氧離子或芳胺按下列方程反應(yīng)：分別得到主產(chǎn)物芳胺，副產(chǎn)物酚和二芳胺，同時又生成銅氨離子，這是反應(yīng)的第二步。 (3)用氨基堿氨解 當(dāng)氯苯用KNH2在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時，其反應(yīng)歷程消除加成反應(yīng)。即該反應(yīng)按苯炔歷程進(jìn)行，NH2-是以堿的形式而不是親核試劑方式開始進(jìn)攻，首先發(fā)生消除反應(yīng)，

5、氨基負(fù)離子奪取一個氫質(zhì)子形成氨和負(fù)碳離子，負(fù)碳離子再失去鹵離子而形成苯炔，生成的苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負(fù)碳離子，該負(fù)碳離子從NH3上獲取質(zhì)子而得產(chǎn)物。在苯炔中，標(biāo)記的碳和它相鄰的碳是等同的，所以NH2-能等同地加到任一碳原子上。支持苯炔歷程的直接證明是；在同樣條件下，鄰位被取代的鹵化物在液氨中與NaNH2根本不會發(fā)生反應(yīng)，這些化合物的共同特征是在鹵素的鄰位均沒有氫原子，而從上述歷程可知：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的必要因素。例如氯苯用KNH2在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時，其產(chǎn)物中有將近一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來的氨互為鄰位的碳原子上：6.1.2 影響因素影響因素（1）胺化劑 常用的胺化劑

6、可分為各種形式的氨、胺，以及它們分堿金屬鹽、尿素、羥胺等，但對于液相氨解反應(yīng)，氨水仍是應(yīng)用量最大和應(yīng)用范圍最廣的胺化劑。使用氨水時，應(yīng)注意氨水濃度及用量的選擇。 芳香氯化物氨解時所用氨的摩爾比稱為氨比，理論氨比為2，實(shí)際上，間歇氨解時，氨比為615，連續(xù)氨解時約為1017，這是因?yàn)樵黾影彼昧磕芴岣呗然锏娜芙饩?，改進(jìn)反應(yīng)物料的流動性，減少副產(chǎn)品二芳胺的生成。 反應(yīng)動力學(xué)研究量證明：非催化氨解反應(yīng)速度正比于氯衍生物和氨水的濃度，氨水濃度增加，反應(yīng)速度加快。但在催化氨解反應(yīng)中，由于氨濃度增加，提高了氯化物在氨水中的溶解度，因而也加快了反應(yīng)速度。但要了解的是，由于受到溶解度的限制，要配制高濃度的氨

7、水是較困難的，因此常采用液氨充濃的方法。此外，氨的濃度愈高，則在相同溫度下的飽和蒸氣壓愈高因此，生產(chǎn)上往往是根據(jù)氨解反應(yīng)的難易、設(shè)備的耐壓程度來選擇適當(dāng)?shù)陌彼疂舛取?2)鹵素衍生物的活潑性 不同鹵素的氨解反應(yīng)速度有較大的差異，鹵萘中鹵原子的活潑性比相應(yīng)的鹵苯要高許多，荼衍生物反應(yīng)的較大速度是由其較低的活化能所決定的。而在非催化氨解反應(yīng)中，氟的置換反應(yīng)速度大大超過氯和溴，氯和溴又比碘容易些，鹵素衍生物的置換速度隨鹵素性質(zhì)按下列順序變化：鹵化物上已有取代基對反應(yīng)速度也有很大影響，通過取代基的強(qiáng)吸電子作用而對負(fù)離子中間物的穩(wěn)定效應(yīng)只能通過共軛效應(yīng)來產(chǎn)生，例如硝基只對鄰位和對位離去基團(tuán)有作用，氨解反應(yīng)

8、的活潑性順序?yàn)椋?3)溶解度與攪拌 在液相氨解中，胺化速度取決于反應(yīng)物質(zhì)的均一性，在不采用攪拌時，由于氯化物的密度較大而會沉到加熱釜底部，而氨水溶液卻在上面成為明顯的一層，反應(yīng)只會在有限的界面上發(fā)生。影響了反應(yīng)的正常進(jìn)行和熱量的傳遞，因此，在間歇氨解的高壓釜中，要求裝配良好的攪拌器，在連續(xù)管式反應(yīng)器中，則要求物料呈現(xiàn)湍流狀態(tài)，以保證良好的傳熱和傳質(zhì)。 鹵素的氨解反應(yīng)是在水相中進(jìn)行的，提高鹵素衍生物在氨水中的溶解度，能加快氨解反應(yīng)速度，當(dāng)增加氨水濃度或提高反應(yīng)溫度時，都可促進(jìn)溶解。 (4)溫度 提高溫度可加快氨解反應(yīng)速度。但是，升高溫度是有限度的，因?yàn)殡S著溫度的升高，壓力也隨之升高，這將對設(shè)備提

9、出更高的要求；另一方面，溫度過高會加劇副反應(yīng)，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象。 溫度還會影響氨水的PH值。隨著溫度的升高，氨水的pH值就降低，如有氯化銨存在時，氨水的pH位降低得更快。如圖可以看出，28的氨水在180時的pH值為8，在有氯化銨時，則降為6.3。因此，采用碳鋼材質(zhì)的高壓釜進(jìn)行間歇氨解時，反應(yīng)溫度一般應(yīng)低于170190，在優(yōu)質(zhì)不銹鋼管道中進(jìn)行連續(xù)氨解時，由于材質(zhì)的抗腐蝕性較強(qiáng)，且氨水用量較多，可以允許在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)圖 氨水的pH值與溫度的關(guān)系6.1.3 芳香族鹵素衍生物的氨解芳香族鹵素衍生物的氨解非催化鹵素氨解在苯系中最廣泛應(yīng)用的是制取硝基胺類及其衍生物：隨著芳環(huán)上吸電子基數(shù)目增加，反應(yīng)

10、條件可由加壓和溫度在200而逐步降至100120和常壓下反應(yīng)。 例如鄰硝基氯苯氨解制備鄰硝基苯胺是工業(yè)上的一重要過程，其生產(chǎn)過程可以是間歇法即在具有損拌器的壓熱釜中加入鄰硝基氯苯，過量氨水(氨比為8)，在170175反應(yīng)7小時，收率達(dá)98；若強(qiáng)化過程條件，將氨比增大至15，反應(yīng)溫度提高至230，可加快反應(yīng)速度、反應(yīng)時間縮短至1520分鐘，由于物料粘度的降低及較高的線速度，可以達(dá)到較好的流動狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)管道氨解法，使設(shè)備的生產(chǎn)能力由間歇法的0.012kgL-1h-1提高至0.6kgL-1h-1圖 鄰硝基氯苯氨化流程1 15225235 6.1.4 脂肪族鹵素衍生物的氨解脂肪族鹵素衍生物的氨

11、解 脂肪族鹵代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，也屬于親核置換反應(yīng)，但同時往往有脫去鹵化氫的消除反應(yīng)發(fā)生。 二氯乙烷與氨水溶液反應(yīng)可得乙二胺，如下式所示：約有3的二氯乙烷會發(fā)生脫鹵化氫的消除反應(yīng)而生成氯乙烯。出于乙二胺具有兩個不受位阻的伯氨基，堿性比氨還強(qiáng)，因而乙二胺對二氯乙烷的作用要比氨對二氯乙烷的作用強(qiáng)得多，故生成的乙二胺也能作為胺化劑參與反應(yīng)，進(jìn)一步生成仲胺、叔胺，因此氨解產(chǎn)物為伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。 采用過量的氨，可提高伯胺收率；一般在較低溫度和壓力下，乙二胺收率較低，而在高溫和較高壓力下，收率可以提高，例如在150160反應(yīng)可得40乙二胺，30二乙烯三胺，20三乙烯四

12、胺和10聚胺。6.1.5 芳胺基化芳胺基化 以芳胺為胺化劑與鹵素衍生物進(jìn)行胺化，可使鹵素轉(zhuǎn)化為芳胺基，也屬于親核置換反應(yīng)，它是芳胺基化反應(yīng)中的一類重要過程。通過鹵素衍生物的芳胺基化反應(yīng)，可制備一系列重要中間體，反應(yīng)中常加入縛酸劑氧化鎂、碳酸鈉、乙酸鈉等，以中和酸性。例如，對硝基氯苯經(jīng)下列路線可制得安安藍(lán)B色基：引入磺基是為了提高氯原子的活潑性及增加水溶性6.2 羰基化合物的氨解6.2.1 氫化氨解氫化氨解 在還原劑存在下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺。對于低級脂肪醛的反應(yīng)，可在氣相及加氫催化劑鎳上進(jìn)行，溫度125150；而對高沸點(diǎn)的醛和酮，則往往在液相中進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)

13、醛和氨發(fā)生反應(yīng)時，包括了生成醛-氨的氫化過程或從醛-氨脫水生成亞胺并進(jìn)一步氧化的過程，見下式：反應(yīng)生成的們胺同樣也與原料醛反應(yīng)，生成仲胺，甚至還能進(jìn)而生成叔胺。通過調(diào)節(jié)原料中氨和醛的摩爾比，可以使其一種胺成為主要產(chǎn)物。例如從乙醛制備二乙胺是在氨和醛的摩爾比1：1，在鎳-鉻催化劑上實(shí)現(xiàn)，獲得伯胺、叔胺副產(chǎn)物，生成的二乙胺收率按乙醛投料量計(jì)9095。如果用大大過量的氨，便可由乙醛制備乙胺。 由不飽和醛經(jīng)氫化氨解可制得飽和胺： 利用苯甲醛與伯胺反應(yīng)，再加氫，此法只生成仲胺。例如N-芐基對氨基酚的制備：N-溴代酰胺溴代酰胺陰離子?；e異氰酸酯6.2.2 霍夫曼重排霍夫曼重排 酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉

14、反應(yīng)，失去羰基，生成減少一個碳原子的伯胺，這一反應(yīng)稱霍夫曼(Hofmnnn)重排反應(yīng)，它是出羧酸或羧酸衍生物制備胺類的重要方法。 霍夫曼重排反應(yīng)包括了異氰酸酯中間體的生成，其反應(yīng)歷程可表示如下：羰基加成氫轉(zhuǎn)移決速步 根據(jù)對苯甲酰胺衍生物重排速度測定的結(jié)果，當(dāng)苯環(huán)上對位或鄰位有給電子基(如CH3，OCH3)時，給電子效應(yīng)可通過羰基傳遞，促使鹵離子的脫離而加速重排；相反，吸電子基(如NO2，CN等)的存在，不利于鹵離子的脫離，可使重排速度減慢。酰胺可由酸的氯化物、酯或酸酐與氨在不同溫度和溶劑條件下反應(yīng)而得： 霍夫曼重排反應(yīng)的過程雖很復(fù)雜，但反應(yīng)產(chǎn)率較高，產(chǎn)物較純。例如以鄰苯二甲酸酐為原料，通過霍夫

15、曼反應(yīng)，可制備偶氮染料及硫靛染料的中間體鄰氨基苯甲酸。其反應(yīng)過程如下：鄰氨基苯甲酸低溫鄰酰氨基苯甲酸鈉鹽0 例以對二甲苯為原科，經(jīng)液相空氣氧化為對苯二甲酸，再經(jīng)氨化、霍夫曼重排得對苯二胺：反應(yīng)可在常壓、常溫下進(jìn)行，收率達(dá)90，開辟了合成胺類的新原料來源，而且三廢量少，是值得注意的合成對苯二胺的方法。此外，也可由對硝基苯甲酸制取對硝基苯胺，常壓下收率為84。6.3 羥基化合物的氨解 對于某些胺類，如果通過硝基的還原或其他方法來制備并不經(jīng)濟(jì)，而相應(yīng)的羥基化合物有充分供應(yīng)時，則羥基化合物的氨解過程就具有很大的意義。胺類轉(zhuǎn)變成羥基化合物以及羥基化合物轉(zhuǎn)變成胺類為一可逆過程：凡是羥基化合物或相應(yīng)的氨基化

16、臺物愈容易轉(zhuǎn)變成酮式或相應(yīng)的酮亞胺式互變異構(gòu)體時，則上述反應(yīng)愈容易進(jìn)行。所以，例如荼的衍生物比苯的衍生物容易發(fā)生上述反應(yīng)，羥基蒽醌的隱色化合物又比羥基蒽醌容易反應(yīng)，而苯二酚尤其是對苯二酚比苯酚容易起反應(yīng)，甲酚較難起反應(yīng)。羥基蒽醌的隱色化合物主要是指1,4-羥基蒽醌和1,4,5,8羥基蒽醌在氣相中，0.1MPa壓力下，氨解的熱力學(xué)常數(shù)見下表：表 氨解反應(yīng)的自由能從表中可見：氣相中的氨解反應(yīng)都是放熱的，而且醇與胺的反應(yīng)比醇與氨的反應(yīng)有更大的熱效應(yīng)。6.3.1 醇類和環(huán)氧烷類的氨解(1)醇類的氨解 醇類用氨的氨解反應(yīng)可用下式表示：醇類與氨在催化劑作用下生成胺類是目前制備低級胺類常用的方法，生成的伯胺

17、能與原料醇進(jìn)一步反應(yīng)，生成仲胺，以至最終生成叔胺：醇類的氨解常在氣相、350500 和115MPa壓力下通過脫水催化劑而完成。例如甲醇(或乙醇)與氨在固體酸性脫水催化劑如氧化鋁存在下，于高溫條件下氨解得一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物，采用連續(xù)精餾可分離產(chǎn)物。高級脂肪醇類的氮解，最好在加壓系統(tǒng)中進(jìn)行，如將十六醇和氨通過裝有氧化鋁并保持在380400的催化反應(yīng)器，在12.5MPa壓力下可制得十六胺。 醇類在脫氫催化劑上進(jìn)行的氨解是另一重要過程，脫氫催化劑主要采用載體型鎳、鈷、鐵、銅，也可采用鉑、鈀，氫用于催化劑的活化。其氨解歷程可能是首先生成中間物碳基化合物，進(jìn)而與氨生成亞胺，再氫化得胺類。當(dāng)醇、

18、氨和氫連續(xù)通過固定床反應(yīng)器中的催化劑，在0.520 MPa和100200條件下進(jìn)行氨解，可得胺類混合物，反應(yīng)條件取決于催化劑性質(zhì)。乙醇連續(xù)氨解生產(chǎn)乙胺的流程程見圖。圖 乙醇連續(xù)氨解生產(chǎn)乙胺工藝流程 醇類氨解由于有多種平衡反應(yīng)同時發(fā)生，因此是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，通過反庇條件的控制，如溫度、氨比及壓力等，可控制產(chǎn)物組成的分布。下圖表示了氨比對乙醇氨解制乙胺產(chǎn)物組成的影響。 圖 氨比對產(chǎn)物組成的影響胺也可與具有不同烷基的醇反應(yīng)，如N，N-二甲基乙胺可由二甲胺與乙醇反應(yīng)獲得：(2)環(huán)氧烷類的氨解 環(huán)氧烷類如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易轉(zhuǎn)變成烷基醇胺類。這些反應(yīng)都是放熱的，故通常

19、采用5060，12MPa壓力等條件即可。應(yīng)用普通的28氨水時，可得伯胺、仲胺和叔胺，它們的比例隨氨比不同而變化。例如環(huán)氧丙烷氨解時，隨環(huán)氧化物對氨的摩爾比從0.5增至25時，叔胺摩爾百分?jǐn)?shù)由20增至近100、仲胺摩爾百分?jǐn)?shù)從最初的40到最大的50，繼而下降為零；伯胺摩爾百分?jǐn)?shù)連續(xù)下降，并很快由約30變成很小值。 已發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧乙烷和伯胺、仲胺的反應(yīng)速度比它和氨的反應(yīng)速度要快，因此要制備乙醇胺和二乙醇胺時，就必須采用大量過量的氨。工業(yè)上的乙醇胺類就是以環(huán)氧乙烷和氨反應(yīng)制得：乙醇胺主要用作表面活性劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油添加劑的中間體、酸性氣體凈化劑和水泥增強(qiáng)劑答。6.3.2 酚類的氨解 工業(yè)上實(shí)現(xiàn)酚類

20、的氦解法一般有兩種：氣相氨解法，它是在催化劑(常為硅酸鋁)存在下，氣態(tài)酚類與氨進(jìn)行的氣固相催比反應(yīng)；液相氨解法，它是酚類與氨水在氯化錫、三氯化鋁、氯化銨等催化劑存在下于高溫高壓下制取胺類的過程。 苯酚氣相催化氨解制苯胺是典型的、重要的氨解過程。苯胺為一通用中間體，主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。苯酚和氨氣生成苯胺和水的反應(yīng)是可逆的：并為溫和的放熱反應(yīng)，因此，只用較高的氨和苯酚摩爾比和較低的反應(yīng)溫度是有利的。反應(yīng)生成的苯胺又能進(jìn)一步生成二苯胺(約占苯胺量的12)：但用較高濃度的氨能防止生成二苯胺的副反應(yīng)圖 苯酚氣相氨解制苯胺的工藝流程圖 由于有苯酚價(jià)格低廉，設(shè)備投資費(fèi)僅為硝基苯法的1/4催化劑活性高

21、、壽命長、三廢量少。故苯胺的生產(chǎn)在向苯酚氨解法發(fā)展。據(jù)報(bào)導(dǎo)，可采用鎂、硼、鋁和鈦的混合氧化物，并可與其他一些催化劑如鈰、釩或鎢一起使用，采用新開發(fā)的催化劑，可省去原來需進(jìn)行的催化劑再生。下圖為苯酚氣相氨解制苯胺的工藝流程圖 硅酸鋁催化劑苯酚氣相氨解制苯胺 2-萘酚在酸性催化劑(如HCl)存在下，在200260常壓回流條件下與苯胺反應(yīng)得N-苯基-2-萘胺：N-苯基-2-萘胺，又名防老劑丁，為橡膠工業(yè)中的重要防老劑6.3.3 亞硫酸鹽存在下的氨解 萘酚與萘胺在酸式亞硫酸鹽存在下引起的可逆變化，稱布赫爾(Bucherer) 反應(yīng)： 采用荼的硝化還原路線不可能制得氨基處于萘環(huán)位的衍生物，而通過布赫爾反

22、應(yīng)，卻能由荼的羥基磺酸化合物制得-萘胺磺酸化合物。 (1)反應(yīng)歷程 根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)研究，-萘酚與氨在(NH4)HSO3作用下生成-萘胺，其反應(yīng)速度與-萘酚及亞硫酸鹽濃度成正比：而1-萘酚-5-磺酸的氨解速度與羥基物濃度的一次方和亞硫酸鹽濃度的二次方成正比。此外，-萘酚與亞硫酸鹽作用后，能分離得到下列結(jié)構(gòu)的中間物：根據(jù)紅外光譜測定，又證明1-萘酚或2-荼酚能與亞硫酸鈉反應(yīng)生成以下的加成產(chǎn)物： 根據(jù)以上事實(shí)，認(rèn)為-萘酚在亞硫酸鹽存在下的氨解可能有兩條途徑:2-四氫萘酮-4-磺酸2-磺酸-二氫萘酚 1-荼酚和2-萘酚中的羥基都能在酸性亞硫酸鹽存在下置換成氨基，但它們的磺基衍生物并非都能順利進(jìn)行這類反

23、應(yīng)，其規(guī)律為： (A)當(dāng)羥基處于1位時，2位或3位的磺基對氨解反應(yīng)起阻礙作用；若在4位上存在磺基，則反應(yīng)容易進(jìn)行。 (B)當(dāng)羥基處于2位時，3位或4位的磺基對氨解起阻礙作用；而1位的磺基起促進(jìn)作用。 (C)當(dāng)羥基與磺基不處于同一環(huán)時，磺基的影響很小。應(yīng)用 由羥基到氨基的轉(zhuǎn)變,主要用于制備萘胺磺酸化合物例以2-萘酚為原料，按以下合成路線可制得2-氨基-5-荼酚-7-磺酸(J酸)J酸及吐氏酸均為偶氮染料的重要中間體J酸在NaHSO3存在下，與苯胺作用，生成N-苯基J酸，雖為氨基化合物的芳胺基化反應(yīng)，但亦屬于布赫爾反應(yīng)。6.4 羰基及硝基的氨解 磺基被氨基的置換只限于蒽醌系列。將蒽醌磺酸或其鹽在壓熱

24、釜中與氨水共熱至高溫，則磺基被氨基置換。此反應(yīng)屬親核置換反應(yīng)，可能是以氨分子對磺酸的加成開始，然后加成物失去酸式亞硫酸鹽而變成氨基蒽醌，如下式所示：蒽醌磺酸與氨反應(yīng)時所生成的亞硫酸鹽將導(dǎo)致生成可溶性的還原產(chǎn)物，使氨基蒽醌的產(chǎn)率和質(zhì)量下降。因此，在磺基的氨解中需要有氧化劑存在，如間硝基苯磺酸、砷酸、硝酸鹽等，最常用的氧化劑是間硝基苯磺酸(防染鹽)，但這些氧化劑會使廢水的COD和毒性有所提高。 此法用于由蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸，1，5-蒽醌二磺酸、1，8-蒽醌二磺酸或2，6-蒽醌二磺酸等制備相應(yīng)的蒽醌的氨基化合物。COD化學(xué)需氧量 過去制備蒽醌-l-磺酸時，需要用有毒的汞催化劑定位?，F(xiàn)在已改為由硝化還原法生產(chǎn)1-氨基蒽醌；而由蒽醌-2-磺酸制取2氨基蒽醌的方法已由2-氯蒽醌氨解法代替，故較有實(shí)際意義的是由2，6-蒽醌二磺酸氨解制備2，6-二氨基蒽醌。反應(yīng)如下式所示： 硝基的氨解主要是硝基蒽醌經(jīng)氨解為氨基蒽醌。 蒽醌分子中的硝基，由于醌陰性基的作用而呈現(xiàn)顯著活性。所以它能與苯酚鹽進(jìn)行苯氧基化反應(yīng)，與亞硫酸鹽進(jìn)行磺化反應(yīng)引入磺基，或與氨反應(yīng)引入氨基。當(dāng)蒽醌環(huán)上有第二類定位基存在時，能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。 1-氨基蒽醌是由1-硝基蒽醌采用硫化堿還原法或加氫還原法制得的。最近提出了1-硝基蒽醌在氨水中氨解制取1-氨基蒽醌的合成路線，反應(yīng)如下式： 氨解反應(yīng)速度隨氨水濃度、溫度、壓力則增