現(xiàn)代催化劑表征方法簡(jiǎn)介 ppt課件

1、第六章第六章 催化劑表征的現(xiàn)代物理方法簡(jiǎn)介催化劑表征的現(xiàn)代物理方法簡(jiǎn)介本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.1熱分析法熱分析法2X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.66.1 氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)氣相色譜是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是在研氣相色譜是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是在研究催化劑的外表性質(zhì)，如吸附和脫附過(guò)程等。究催化劑的外表性質(zhì)，如吸附和脫附過(guò)程等。1. 程序升溫脫附法程序升溫脫附法TPD-temperature programmed desorption 根本原理：將已吸附了

2、吸附質(zhì)的吸附劑或催根本原理：將已吸附了吸附質(zhì)的吸附劑或催化劑化劑 按預(yù)定的升溫程序如等速按預(yù)定的升溫程序如等速升溫加熱，升溫加熱， 得到吸附質(zhì)的脫附量與溫度得到吸附質(zhì)的脫附量與溫度關(guān)系圖的方關(guān)系圖的方 法。法。 主要用于調(diào)查吸附質(zhì)與吸附劑或催化劑之間的相主要用于調(diào)查吸附質(zhì)與吸附劑或催化劑之間的相互作用情況，可獲得催化劑外表性質(zhì)，活性中心，互作用情況，可獲得催化劑外表性質(zhì)，活性中心，外表反響等方面的信息。外表反響等方面的信息。安裝流程圖：安裝流程圖：TPD技術(shù)原理技術(shù)原理 催化劑經(jīng)預(yù)處置將外表吸附氣體除去后，用一催化劑經(jīng)預(yù)處置將外表吸附氣體除去后，用一 定的吸附質(zhì)進(jìn)展吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分

3、，定的吸附質(zhì)進(jìn)展吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分， 然后等速升溫。當(dāng)化學(xué)吸附物被提供的熱能活化，然后等速升溫。當(dāng)化學(xué)吸附物被提供的熱能活化， 足以抑制逸出所需求越過(guò)的能壘脫附活化能時(shí)，足以抑制逸出所需求越過(guò)的能壘脫附活化能時(shí)， 就產(chǎn)生脫附。就產(chǎn)生脫附。 由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與外表由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與外表 不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了 在脫附發(fā)生時(shí)的溫度和外表覆蓋度下，脫附過(guò)程在脫附發(fā)生時(shí)的溫度和外表覆蓋度下，脫附過(guò)程 的動(dòng)力學(xué)行為。的動(dòng)力學(xué)行為。 TPD TPD曲線的外形曲線的外形 峰大小峰大小 出現(xiàn)最頂峰的溫度出現(xiàn)

4、最頂峰的溫度TmTm等等 與催化劑的外表性質(zhì)和反與催化劑的外表性質(zhì)和反響性能有關(guān)響性能有關(guān)程序升溫脫附峰程序升溫脫附峰TPD曲線曲線TPDTPD過(guò)程的影響要素過(guò)程的影響要素 初始覆蓋度初始覆蓋度 載氣流速載氣流速 升溫速率升溫速率初始覆蓋度對(duì)多中心初始覆蓋度對(duì)多中心TPD TPD 曲線的影響曲線的影響載氣流速對(duì)載氣流速對(duì)TPD TPD 曲線的影響曲線的影響升溫速率對(duì)升溫速率對(duì)TPD TPD 曲線的影響曲線的影響圖中數(shù)字為縮圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)放倍數(shù)在催化研討中的運(yùn)用在催化研討中的運(yùn)用 表征固定酸催化劑外表酸性質(zhì)表征固定酸催化劑外表酸性質(zhì) 研討金屬催化劑的外表性質(zhì)研討金屬催化劑的外表性質(zhì) 研討脫附

5、動(dòng)力學(xué)參數(shù)研討脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)NH3-TPD技術(shù)技術(shù) 吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣 方法要點(diǎn)：方法要點(diǎn)：樣品預(yù)備：催化劑壓片破碎挑選樣品預(yù)備：催化劑壓片破碎挑選40-60目，目，0.1-0.2g；熱吹掃預(yù)處置凈化樣品外表；熱吹掃預(yù)處置凈化樣品外表；吸附氨氣并確認(rèn)化學(xué)吸附飽和；吸附氨氣并確認(rèn)化學(xué)吸附飽和；除掉一切非化學(xué)吸附氨氣；除掉一切非化學(xué)吸附氨氣；程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升 溫速率進(jìn)展；溫速率進(jìn)展；留意樣品的熱穩(wěn)定性。留意樣品的熱穩(wěn)定性。根據(jù)三種沸石分子篩的根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性譜圖，試分析

6、它們的酸性質(zhì)，并排序：質(zhì)，并排序：(1) 酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度(2) 酸量酸量(3) 酸中心的均勻性酸中心的均勻性提示：氨氣的吸附首先從強(qiáng)酸中心開場(chǎng)，而提示：氨氣的吸附首先從強(qiáng)酸中心開場(chǎng)，而TPDTPD過(guò)過(guò)程卻是從弱酸中心對(duì)應(yīng)的弱吸附鍵斷裂開場(chǎng)。程卻是從弱酸中心對(duì)應(yīng)的弱吸附鍵斷裂開場(chǎng)。NH3-TPDNH3-TPD方法的特點(diǎn)方法的特點(diǎn): :最適宜表征多相催化劑的外表酸度分布最適宜表征多相催化劑的外表酸度分布不能區(qū)別不能區(qū)別B B、L L酸酸2. 程序升溫復(fù)原法程序升溫復(fù)原法TPR根本原理：根本原理： 在程序升溫的過(guò)程中，利用在程序升溫的過(guò)程中，利用H2復(fù)復(fù)原金屬氧化物時(shí)復(fù)原溫度的變化，可原金屬氧化物時(shí)復(fù)

7、原溫度的變化，可以表征金屬催化劑金屬間或金屬以表征金屬催化劑金屬間或金屬-載體載體間的相互作用及復(fù)原過(guò)程。間的相互作用及復(fù)原過(guò)程。TPR TPR 法靈敏度高，能檢測(cè)出只耗費(fèi)法靈敏度高，能檢測(cè)出只耗費(fèi)10-8mol H210-8mol H2的的復(fù)原反響。復(fù)原反響。TPR曲線的外形曲線的外形峰的大小峰的大小峰頂溫度峰頂溫度Tm 與催化劑的組成和可與催化劑的組成和可復(fù)原物種的性質(zhì)有關(guān)復(fù)原物種的性質(zhì)有關(guān)TPR曲線曲線TmTm的高低反映了催化劑上氧化物種被復(fù)原的難易的高低反映了催化劑上氧化物種被復(fù)原的難易程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物種量的多少。

8、種量的多少。在催化研討中的運(yùn)用在催化研討中的運(yùn)用TPR典型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程：典型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程： 5%15%體積分?jǐn)?shù)的體積分?jǐn)?shù)的H2/N2混合氣，混合氣， 升溫速率升溫速率120 K/min，催化劑樣品量，催化劑樣品量 1.0 g，載氣流速，載氣流速100 ml/min。主要用于負(fù)。主要用于負(fù) 載金屬與載體間相互作用的研討。載金屬與載體間相互作用的研討。 CuO-PdO/CeO2與與PdO/CeO2相比，峰溫提高，峰相比，峰溫提高，峰形不變形不變; CuO-PdO/CeO2與與CuO/CeO2相比，明顯不同。相比，明顯不同。結(jié)論：結(jié)論： CuO的存在抑制了的存在抑制了PdO 的復(fù)原的復(fù)原 PdO的存在促

9、進(jìn)了的存在促進(jìn)了CuO 的復(fù)原的復(fù)原3. 程序升溫氧化程序升溫氧化TPO 催化劑在運(yùn)用過(guò)程中，活性逐漸下降，催化劑在運(yùn)用過(guò)程中，活性逐漸下降，其中緣由之一是催化劑外表有積碳生成，其中緣由之一是催化劑外表有積碳生成，TPO 法是研討催化劑積碳生成機(jī)理的有效法是研討催化劑積碳生成機(jī)理的有效手段。手段。TPO的原理的原理研討積碳研討積碳 利用不同形狀碳有不同氧化溫度的特性，采用程序利用不同形狀碳有不同氧化溫度的特性，采用程序升溫氧化法，用氧氣以一定流速經(jīng)過(guò)樣品，用熱導(dǎo)池升溫氧化法，用氧氣以一定流速經(jīng)過(guò)樣品，用熱導(dǎo)池檢測(cè)器對(duì)不同碳物種氧化后生成的二氧化碳?xì)怏w譜檢測(cè)器對(duì)不同碳物種氧化后生成的二氧化碳?xì)怏w

10、譜圖進(jìn)展丈量，可以對(duì)外表積碳進(jìn)展定性和定量分析。圖進(jìn)展丈量，可以對(duì)外表積碳進(jìn)展定性和定量分析。本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.66.2 熱分析法熱分析法一、差熱分析法一、差熱分析法DTA-Differential Thermal Analysis 1.定義：定義： 在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)和參比物之在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)和參比物之 間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 當(dāng)試樣發(fā)生任何物理如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)當(dāng)試樣發(fā)

11、生任何物理如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱晶、升華等或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在應(yīng)地在 DTA 曲線上得到放熱或吸收峰。曲線上得到放熱或吸收峰。 差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差標(biāo)是試樣與參比物的溫度差 T，向上表示放熱反，向上表示放熱反響，向下表示吸熱反響，橫坐標(biāo)為響，向下表示吸熱反響，橫坐標(biāo)為 T或或 t。2. DTA 2. DTA 曲線提供的信息：曲線提供的信息： 峰的位置峰的位置 峰的外形峰的外形

12、峰的個(gè)數(shù)峰的個(gè)數(shù) 峰的位置峰的位置 差熱分析曲線反映的是過(guò)程中的熱變化，所以物差熱分析曲線反映的是過(guò)程中的熱變化，所以物質(zhì)發(fā)生的任何物理和化學(xué)變化，其質(zhì)發(fā)生的任何物理和化學(xué)變化，其DTA曲線上都有相曲線上都有相對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)。峰的位置通常用起始轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)。峰的位置通常用起始轉(zhuǎn)變溫度(開場(chǎng)偏開場(chǎng)偏離基線的溫度離基線的溫度)或峰溫或峰溫(指反響速率最大點(diǎn)溫度指反響速率最大點(diǎn)溫度)表示。表示。因此因此,峰溫可作為鑒別物質(zhì)或峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性根據(jù)。其變化的定性根據(jù)。同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對(duì)同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對(duì) 應(yīng)的峰溫不同；應(yīng)的峰溫不同；不同物質(zhì)發(fā)

13、生的同一物理或化學(xué)變化，其對(duì)不同物質(zhì)發(fā)生的同一物理或化學(xué)變化，其對(duì) 應(yīng)的峰溫也不同。應(yīng)的峰溫也不同。峰溫峰溫 峰面積峰面積 實(shí)驗(yàn)闡明，在某一定樣品量范圍內(nèi)，樣品量實(shí)驗(yàn)闡明，在某一定樣品量范圍內(nèi)，樣品量與峰面積成線性關(guān)系，而后者又與熱效應(yīng)成正比，與峰面積成線性關(guān)系，而后者又與熱效應(yīng)成正比，故峰面積可表征熱效應(yīng)的大小，是計(jì)量反響熱的定故峰面積可表征熱效應(yīng)的大小，是計(jì)量反響熱的定量根據(jù)。量根據(jù)。 峰外形峰外形峰的外形與實(shí)驗(yàn)條件如加熱速率、紙速、靈敏峰的外形與實(shí)驗(yàn)條件如加熱速率、紙速、靈敏 度有親密關(guān)系；度有親密關(guān)系；在給定條件下，峰的外形取決于樣品的變化過(guò)程；在給定條件下，峰的外形取決于樣品的變化過(guò)

14、程；從峰的大小、峰寬和峰的對(duì)稱性等還可以得到有從峰的大小、峰寬和峰的對(duì)稱性等還可以得到有 關(guān)動(dòng)力學(xué)行為的信息。關(guān)動(dòng)力學(xué)行為的信息?？辔端嵩趧?dòng)態(tài)空氣中的苦味酸在動(dòng)態(tài)空氣中的 DTA DTA 曲線曲線二、差示掃描量熱法二、差示掃描量熱法DSCDifferential Scanning Calorimetry1. 根本原理根本原理 差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度是在程序控制溫度下，丈量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系下，丈量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。的一種技術(shù)。 DSC 原理與原理與 DTA 類似，所不同的是在試樣和類似，所不同的是在試樣和參比物的容器下

15、面，設(shè)置了一組補(bǔ)償加熱絲，參比物的容器下面，設(shè)置了一組補(bǔ)償加熱絲，在加熱過(guò)程中，當(dāng)試樣由于熱反響而出現(xiàn)溫差在加熱過(guò)程中，當(dāng)試樣由于熱反響而出現(xiàn)溫差 T 時(shí)，經(jīng)過(guò)微伏放大器和熱量補(bǔ)償器，使流入時(shí)，經(jīng)過(guò)微伏放大器和熱量補(bǔ)償器，使流入補(bǔ)償加熱絲的電流發(fā)生變化。補(bǔ)償加熱絲的電流發(fā)生變化。DSC 原理原理 DSC 與與 DTA 原理一樣，但性能優(yōu)于原理一樣，但性能優(yōu)于 DTA，測(cè)，測(cè)定熱量比定熱量比 DTA 準(zhǔn)確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比準(zhǔn)確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比 DTA好。好。 DSC 可以用來(lái)研討生物膜構(gòu)造和功能、蛋白質(zhì)可以用來(lái)研討生物膜構(gòu)造和功能、蛋白質(zhì)和核酸構(gòu)象變化等。和核酸構(gòu)象變化等。撲熱息痛

16、的撲熱息痛的 DSC DSC 曲線曲線撲熱息痛的撲熱息痛的 DSC 曲線，測(cè)得熔點(diǎn)為曲線，測(cè)得熔點(diǎn)為 170.5，存，存在一個(gè)吸熱峰。在一個(gè)吸熱峰。三、熱重分析法三、熱重分析法TG thermogravimetric analysis 1. 1. 根本原理根本原理 熱重分析是在程序控溫下，丈量物質(zhì)的質(zhì)熱重分析是在程序控溫下，丈量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時(shí)間變化的一種技術(shù)。量隨溫度和時(shí)間變化的一種技術(shù)。 只適用于加熱過(guò)程中有脫溶劑化脫水、只適用于加熱過(guò)程中有脫溶劑化脫水、升華、蒸發(fā)與分解等量變化的物質(zhì)。升華、蒸發(fā)與分解等量變化的物質(zhì)。TG TG 曲線以質(zhì)量減少百分率和質(zhì)量減少速率為縱曲線以質(zhì)量減少百分

17、率和質(zhì)量減少速率為縱軸，溫度或時(shí)間為橫軸。軸，溫度或時(shí)間為橫軸。熱重分析儀表示圖熱重分析儀表示圖典型的典型的 TG TG 曲線曲線 平臺(tái)平臺(tái)plateauplateau：TG TG 曲線上質(zhì)量根本不變的部分；曲線上質(zhì)量根本不變的部分； 起始溫度起始溫度TiTi： 累積質(zhì)量變化到達(dá)熱天平可以檢累積質(zhì)量變化到達(dá)熱天平可以檢 測(cè)的溫度測(cè)的溫度; ; 終止溫度終止溫度TfTf：累積質(zhì)量變化到達(dá)最大值的溫度；：累積質(zhì)量變化到達(dá)最大值的溫度； 反反 應(yīng)區(qū)應(yīng)區(qū) 間：間： 起始溫度與終止溫度間的溫度間隔；起始溫度與終止溫度間的溫度間隔； 階梯階梯stepstep： 兩個(gè)平臺(tái)之間的間隔稱為階梯。兩個(gè)平臺(tái)之間的間

18、隔稱為階梯。 TG 曲線定義的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)曲線定義的幾個(gè)術(shù)語(yǔ) 2. 2. 熱重曲線定性或定量的根據(jù)熱重曲線定性或定量的根據(jù) 階梯位置階梯位置 熱重法是丈量反響過(guò)程中的分量變化，所以熱重法是丈量反響過(guò)程中的分量變化，所以凡是伴隨分量改動(dòng)的物理或化學(xué)變化，在其凡是伴隨分量改動(dòng)的物理或化學(xué)變化，在其TG 曲線上都有相對(duì)應(yīng)的階梯出現(xiàn)，階梯位置通常用曲線上都有相對(duì)應(yīng)的階梯出現(xiàn)，階梯位置通常用反響溫度區(qū)間表示。反響溫度區(qū)間表示。階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別變化階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別變化的定性根據(jù)。的定性根據(jù)。 同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時(shí)，如蒸發(fā)同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時(shí)，如蒸發(fā)和分解，和分解， 其階梯對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間

19、是不同的。其階梯對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間是不同的。不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時(shí)，如分解，不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時(shí)，如分解，其階梯對(duì)其階梯對(duì) 應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。 階梯高度階梯高度 階梯高度代表分量變化的多少，由它可計(jì)算中階梯高度代表分量變化的多少，由它可計(jì)算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的量以及結(jié)晶水分子數(shù)和水含量間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的量以及結(jié)晶水分子數(shù)和水含量等。等。階梯高度是進(jìn)展各種參數(shù)階梯高度是進(jìn)展各種參數(shù)計(jì)算的定量根據(jù)。計(jì)算的定量根據(jù)。 階梯斜度階梯斜度階梯斜度與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，但在給定的實(shí)驗(yàn)條件下階梯斜度與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，但在給定的實(shí)驗(yàn)條件下階梯斜度取決于變化過(guò)程。階梯斜度取決于變化過(guò)程。普通

20、階梯斜度越大，反響速率越快；反之，那么慢。普通階梯斜度越大，反響速率越快；反之，那么慢。階梯斜度與反響速率有關(guān)，由此可得動(dòng)力學(xué)信息。階梯斜度與反響速率有關(guān)，由此可得動(dòng)力學(xué)信息。草酸鈣脫水分解草酸鈣脫水分解CaC2O4H2O 約在約在 150-200 脫一份結(jié)晶水成脫一份結(jié)晶水成CaC2O4；在在 380-490 時(shí)放出時(shí)放出 CO 構(gòu)成構(gòu)成 CaCO3 ；在在 670-750 時(shí)放出時(shí)放出 CO2 構(gòu)成構(gòu)成 CaO;三次失重比為三次失重比為 9：14：22。由圖由圖5 5可見，在可見，在DTADTA曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰。分別曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰。分別為脫水和脫二氧化碳峰。在其為脫水和脫二氧化碳峰。在其

21、TGTG曲線上有對(duì)應(yīng)曲線上有對(duì)應(yīng)的失重。的失重。本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.66.3 X 射線衍射分析法射線衍射分析法1. X 射線的歷史射線的歷史1895 年，著名的德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了年，著名的德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了 X 射線；射線；1912 年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了 X 射線在晶射線在晶 體中的衍射景象，確證了體中的衍射景象，確證了 X 射線是一種電射線是一種電 磁波。磁波。1912 年，英國(guó)物理學(xué)

22、家年，英國(guó)物理學(xué)家 Bragg 父子利用父子利用 X 射線衍射線衍 射測(cè)定了射測(cè)定了 NaCl 晶體的構(gòu)造，從此開創(chuàng)晶體的構(gòu)造，從此開創(chuàng) 了了 X 射線晶體構(gòu)造分析的歷史。射線晶體構(gòu)造分析的歷史。M.K.Rntgen倫琴倫琴德國(guó)物理學(xué)家德國(guó)物理學(xué)家(1845-1923)倫琴是德國(guó)維爾茨堡大學(xué)校倫琴是德國(guó)維爾茨堡大學(xué)校長(zhǎng)，第一屆諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。長(zhǎng)，第一屆諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。1895年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很強(qiáng)的一種射線。后來(lái)很快在強(qiáng)的一種射線。后來(lái)很快在醫(yī)學(xué)上得到運(yùn)用，也引起各醫(yī)學(xué)上得到運(yùn)用，也引起各方面注重。方面注重。Bragg 父子父子X(jué)射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)李鴻章在李鴻章在X光被發(fā)

23、現(xiàn)后僅光被發(fā)現(xiàn)后僅7個(gè)個(gè)月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，成為月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，成為拍拍X光片檢查槍傷的第一個(gè)中光片檢查槍傷的第一個(gè)中國(guó)人。國(guó)人。2. X射線衍射儀的構(gòu)造原理射線衍射儀的構(gòu)造原理衍射儀衍射儀測(cè)角儀園及樣品臺(tái)測(cè)角儀園及樣品臺(tái)根據(jù)研討對(duì)象的不同可以分為多晶粉末法和單晶衍射根據(jù)研討對(duì)象的不同可以分為多晶粉末法和單晶衍射法。法。 多晶粉末法：用來(lái)確定晶體構(gòu)造的點(diǎn)陣方式、晶多晶粉末法：用來(lái)確定晶體構(gòu)造的點(diǎn)陣方式、晶胞參數(shù)及簡(jiǎn)單構(gòu)造的原子構(gòu)造。胞參數(shù)及簡(jiǎn)單構(gòu)造的原子構(gòu)造。 單晶衍射法：可以準(zhǔn)確給出晶胞參數(shù)，還有晶體單晶衍射法：可以準(zhǔn)確給出晶胞參數(shù)，還有晶體中成鍵原子的鍵長(zhǎng)、鍵角等重要的構(gòu)造化學(xué)數(shù)據(jù)

24、。中成鍵原子的鍵長(zhǎng)、鍵角等重要的構(gòu)造化學(xué)數(shù)據(jù)。 任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有本人獨(dú)特的任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有本人獨(dú)特的X射線衍射圖，射線衍射圖，而且不會(huì)由于與其它物質(zhì)混合在一同而發(fā)生變化。而且不會(huì)由于與其它物質(zhì)混合在一同而發(fā)生變化。由測(cè)定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體由測(cè)定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體構(gòu)造類型。構(gòu)造類型。a. 定性分析根據(jù)：衍射方向定性分析根據(jù)：衍射方向3. X射線衍射的數(shù)據(jù)分析射線衍射的數(shù)據(jù)分析X射線衍射定性分析方法射線衍射定性分析方法 是將實(shí)驗(yàn)獲得的是將實(shí)驗(yàn)獲得的“d2- I值衍射值衍射面間距和衍射強(qiáng)度規(guī)范多晶衍射數(shù)據(jù)和知面間距和衍射強(qiáng)度規(guī)范多晶衍射數(shù)據(jù)和知物相的衍射數(shù)

25、據(jù)或圖譜進(jìn)展對(duì)比，一旦二者物相的衍射數(shù)據(jù)或圖譜進(jìn)展對(duì)比，一旦二者相符，那么闡明待測(cè)物相與知物相是同一物相符，那么闡明待測(cè)物相與知物相是同一物相。相。1. 譜圖直接對(duì)比法譜圖直接對(duì)比法2. 數(shù)據(jù)對(duì)比法數(shù)據(jù)對(duì)比法 d，2，I/I13. 計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索鑒定法計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索鑒定法 如今內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集如今內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集JCPDSJoint Committee on Powder DiffractionStandard編的編的(PDF)，到，到1991年已出年已出41集，化合物總數(shù)已超越集，化合物總數(shù)已超越4萬(wàn)余種。萬(wàn)余種?？山?jīng)過(guò)檢索查對(duì)，解釋衍射圖對(duì)應(yīng)的物相。

26、如今可經(jīng)過(guò)檢索查對(duì)，解釋衍射圖對(duì)應(yīng)的物相。如今已制成計(jì)算機(jī)軟件，可直接檢索。這種分析方法已制成計(jì)算機(jī)軟件，可直接檢索。這種分析方法叫叫X定性。定性。某晶體的每一衍射的強(qiáng)度某晶體的每一衍射的強(qiáng)度I又與構(gòu)造因子又與構(gòu)造因子F模量的模量的平方成正比：平方成正比： I = I0 K |F|2 V 式中式中I0為單位截面積上入射線的功率；為單位截面積上入射線的功率；V為參為參與衍射晶體的體積；與衍射晶體的體積；K為比例系數(shù)。為比例系數(shù)。|F|2也是由晶也是由晶體構(gòu)造決議的，它是晶胞內(nèi)原子的性質(zhì)和原子坐體構(gòu)造決議的，它是晶胞內(nèi)原子的性質(zhì)和原子坐標(biāo)的函數(shù)，它決議了衍射的強(qiáng)度。標(biāo)的函數(shù)，它決議了衍射的強(qiáng)度。b

27、. 定量分析根據(jù)：衍射強(qiáng)度定量分析根據(jù)：衍射強(qiáng)度 制備符合要求的樣品，是制備符合要求的樣品，是X射線衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)射線衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)。通常制成平板狀樣品。衍射儀上附中的重要環(huán)節(jié)。通常制成平板狀樣品。衍射儀上附有外表平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有有外表平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有或不穿透的凹槽，樣品放入其中進(jìn)展檢測(cè)?；虿淮┩傅陌疾郏瑯悠贩湃肫渲羞M(jìn)展檢測(cè)。4. 樣品制備樣品制備 將被測(cè)試樣在瑪瑙研缽中研成將被測(cè)試樣在瑪瑙研缽中研成10m左右的細(xì)粉；左右的細(xì)粉； 將適量研磨好的細(xì)粉填入凹槽，并用平整光滑的將適量研磨好的細(xì)粉填入凹槽，并用平整光滑的 玻璃板將其壓緊；玻璃板

28、將其壓緊；1粉晶樣品的制備粉晶樣品的制備 將槽外或高出樣品板面的多余粉末刮去，重新將槽外或高出樣品板面的多余粉末刮去，重新 將樣品壓平，使樣品外表與樣品板面一樣平齊將樣品壓平，使樣品外表與樣品板面一樣平齊 光滑。假設(shè)是運(yùn)用帶有窗孔的樣品板，那么把樣光滑。假設(shè)是運(yùn)用帶有窗孔的樣品板，那么把樣品品 板放在一外表平整光滑的玻璃板上，將粉末填板放在一外表平整光滑的玻璃板上，將粉末填 入窗孔，搗實(shí)壓緊即成；在樣品測(cè)試時(shí)，應(yīng)使入窗孔，搗實(shí)壓緊即成；在樣品測(cè)試時(shí)，應(yīng)使 貼玻璃板的一面對(duì)著入射貼玻璃板的一面對(duì)著入射X射線。射線。用用XRD對(duì)不同焙燒條件下制得的對(duì)不同焙燒條件下制得的Al2O3進(jìn)展分進(jìn)展分析，得

29、到圖析，得到圖12-7所示的譜圖。所示的譜圖。 鑒定催化劑的物相構(gòu)造以及定量分析該物鑒定催化劑的物相構(gòu)造以及定量分析該物 相；相； 分析催化劑制備過(guò)程或運(yùn)用過(guò)程中的物相分析催化劑制備過(guò)程或運(yùn)用過(guò)程中的物相 變化；變化； 與其他表征手段如與其他表征手段如DTA、TG、IR 等等)聯(lián)聯(lián) 合，結(jié)合催化反響數(shù)據(jù)，分析物相和反響合，結(jié)合催化反響數(shù)據(jù)，分析物相和反響 特性之問(wèn)的關(guān)系特性之問(wèn)的關(guān)系5. XRD 分析法在催化劑研討中的運(yùn)用分析法在催化劑研討中的運(yùn)用本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分

30、析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.66.4 光譜法光譜法 多相催化反響的根本過(guò)程為反響物吸附在催化劑多相催化反響的根本過(guò)程為反響物吸附在催化劑外表，被吸附的分子被活化并與另一個(gè)被吸附的分子外表，被吸附的分子被活化并與另一個(gè)被吸附的分子氣相中的分子發(fā)生外表反響，生成產(chǎn)物并最終脫氣相中的分子發(fā)生外表反響，生成產(chǎn)物并最終脫附，使外表再生而回復(fù)活性再進(jìn)展下一輪的外表反響。附，使外表再生而回復(fù)活性再進(jìn)展下一輪的外表反響。 運(yùn)用光譜技術(shù)對(duì)吸附分子進(jìn)展表征，給出外運(yùn)用光譜技術(shù)對(duì)吸附分子進(jìn)展表征，給出外表吸附物種的變化及構(gòu)造信息，對(duì)于了解催化反表吸附物種的變化及構(gòu)造信息，對(duì)于了解催化反響機(jī)理是必不可少。響機(jī)理

31、是必不可少。 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法IR infrared spectrum 振動(dòng)的類型振動(dòng)的類型 躍遷能級(jí)躍遷能級(jí) 吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng) 較小較小 遠(yuǎn)紅外或遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)微波區(qū) 原子振動(dòng)原子振動(dòng) 大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 近紅外或近紅外或中紅外中紅外 電子振動(dòng)電子振動(dòng) 大于前兩者大于前兩者 紫外紫外- -可可見光區(qū)見光區(qū)1根本原理根本原理分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷只需引起或發(fā)生分子偶極矩的變分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷只需引起或發(fā)生分子偶極矩的變化才干產(chǎn)生紅外光譜?；鸥僧a(chǎn)生紅外光譜。振動(dòng)的偶極矩越大，紅外吸收帶越強(qiáng)，稱為紅外振動(dòng)的偶極矩越大，紅外吸收帶越強(qiáng)，稱為紅外活性；偶極矩不變，不發(fā)

32、生紅外光譜，稱為非紅活性；偶極矩不變，不發(fā)生紅外光譜，稱為非紅外活性。外活性。非紅外活性的基團(tuán)特征頻率可由拉曼光譜測(cè)定。非紅外活性的基團(tuán)特征頻率可由拉曼光譜測(cè)定。特征頻率特征頻率 是對(duì)應(yīng)紅外光譜上的一個(gè)吸收帶峰的一是對(duì)應(yīng)紅外光譜上的一個(gè)吸收帶峰的一個(gè)紅外活性的簡(jiǎn)諧振動(dòng)特征頻率。個(gè)紅外活性的簡(jiǎn)諧振動(dòng)特征頻率。 雖然任一振動(dòng)包括所用原子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，但雖然任一振動(dòng)包括所用原子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，但實(shí)踐上與特征頻率有關(guān)的振動(dòng)經(jīng)常是由幾個(gè)原子實(shí)踐上與特征頻率有關(guān)的振動(dòng)經(jīng)常是由幾個(gè)原子組成的官能團(tuán)占優(yōu)勢(shì)，也就是官能團(tuán)的特征頻率組成的官能團(tuán)占優(yōu)勢(shì)，也就是官能團(tuán)的特征頻率與分子其他部分無(wú)關(guān)，因此反過(guò)來(lái)可以由各紅外與分

33、子其他部分無(wú)關(guān)，因此反過(guò)來(lái)可以由各紅外光譜帶的特征頻率鑒定官能團(tuán)、基團(tuán)和化學(xué)鍵。光譜帶的特征頻率鑒定官能團(tuán)、基團(tuán)和化學(xué)鍵。輻射輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜紅外光譜官能團(tuán)官能團(tuán)分子構(gòu)造分子構(gòu)造3IR光譜分析的特點(diǎn)光譜分析的特點(diǎn) 快速快速 高靈敏度高靈敏度 試樣用量少試樣用量少 能分析各種形狀的試樣等特點(diǎn)能分析各種形狀的試樣等特點(diǎn) 資料分析中最常用的工具。資料分析中最常用的工具。 4紅外光譜運(yùn)用于催化劑表征紅外光譜運(yùn)用于催化劑表征競(jìng)爭(zhēng)吸附競(jìng)爭(zhēng)吸附催化劑外表組成的測(cè)定催化劑外表組成的測(cè)定例題：用例題：用NO和和CO為分子探針研討為分子探針研討Pt-Ru催化劑中催化劑中Ru參與的作用，

34、在參與的作用，在IR上測(cè)得：上測(cè)得：1隨隨Ru%添加，添加，NO吸收峰吸收峰1800 cm-1相相 對(duì)于對(duì)于CO吸收峰吸收峰2070 cm-1強(qiáng)度添加；強(qiáng)度添加；2隨隨Ru%添加，添加，NO吸收峰的位置向高波數(shù)位吸收峰的位置向高波數(shù)位 移；移；3CO譜帶隨譜帶隨Ru%添加強(qiáng)度變?nèi)?；且向低波?shù)添加強(qiáng)度變?nèi)?；且向低波?shù) 位移。位移。 固體外表酸性的測(cè)定固體外表酸性的測(cè)定圖圖 C5H5N C5H5N在在 HY HY沸石上吸附的紅外光譜沸石上吸附的紅外光譜NH3也是強(qiáng)堿性分子也是強(qiáng)堿性分子,其其N上的獨(dú)對(duì)電子有比較高的質(zhì)上的獨(dú)對(duì)電子有比較高的質(zhì)子親合勢(shì)。另外子親合勢(shì)。另外NH3分子的動(dòng)力直徑較小分子的

35、動(dòng)力直徑較小0.165 nm可用于定量測(cè)定微孔、中孔和大孔的內(nèi)外表酸性，不可用于定量測(cè)定微孔、中孔和大孔的內(nèi)外表酸性，不受孔大小的限制，因此是常用于酸性測(cè)定的探針?lè)肿印Ｊ芸状笮〉南拗?，因此是常用于酸性測(cè)定的探針?lè)肿印?NH3易與質(zhì)子酸作用構(gòu)成質(zhì)子化的易與質(zhì)子酸作用構(gòu)成質(zhì)子化的NH4+離子，離子，其其N-H彎曲振動(dòng)在紅外光譜中呈現(xiàn)彎曲振動(dòng)在紅外光譜中呈現(xiàn)1450 cm-1特征特征吸收帶吸收帶; NH3以其獨(dú)對(duì)電子與以其獨(dú)對(duì)電子與L 酸配位構(gòu)成酸配位構(gòu)成L NH3，其紅外吸收帶出如今其紅外吸收帶出如今1630 cm-1NH3作為探針?lè)肿拥奶攸c(diǎn)作為探針?lè)肿拥奶攸c(diǎn) 應(yīng)在應(yīng)在500 K以下進(jìn)展，高溫下以

36、下進(jìn)展，高溫下NH3在在L酸上離解為酸上離解為 NH2或或NH，它們能取代原有的羥基，干擾酸性測(cè)定；，它們能取代原有的羥基，干擾酸性測(cè)定； 氨在某些金屬氧化物上，例如在氨在某些金屬氧化物上，例如在MoO3、WO3、 TiO2上，會(huì)生成氮化物。上，會(huì)生成氮化物。用用NH3在固體外表上吸附和脫附時(shí)，需留意：在固體外表上吸附和脫附時(shí)，需留意：對(duì)比圖對(duì)比圖a和和b，可知，可知CO2和和H2在在ZnO外表上構(gòu)成外表上構(gòu)成HCOO吸附物種，由于吸附物種，由于9 cm-1和和1572 cm-1吸收是吸收是OCO基基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。生的譜帶。2870 cm-1和和9

37、cm-1吸收帶是吸收帶是CH的伸縮的伸縮和面內(nèi)剪式振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。和面內(nèi)剪式振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。利用氘取代利用氘取代CH中的中的H原子，原子，由由CD鍵振動(dòng)的同位素位移鍵振動(dòng)的同位素位移2190 cm-1和和1342 cm-1分分別是別是CD的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)剪式振動(dòng)，進(jìn)一步證明了上剪式振動(dòng)，進(jìn)一步證明了上述歸屬。述歸屬。由圖由圖2222可見：可見： CO CO吸附在吸附在PdPd上，上，高于高于 2000 cm-1 2000 cm-1譜帶譜帶是是Pd Pd CO( CO(弱弱) )帶，帶，而低于而低于 2000 cm-1 2000 cm-1是橋是橋式吸附的式吸附的 CO ( CO

38、(強(qiáng)強(qiáng)) )帶。帶。 當(dāng)當(dāng)AgAg含量添加時(shí)，含量添加時(shí)，橋式橋式 CO CO 吸附態(tài)的紅吸附態(tài)的紅外吸收帶外吸收帶 強(qiáng)度強(qiáng)度 明顯下降，明顯下降，以致完以致完 全消逝。線式全消逝。線式COCO吸收帶吸收帶 強(qiáng)度明顯添加。強(qiáng)度明顯添加。在在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)體系內(nèi)Ag對(duì)對(duì)Pd起稀釋作用。起稀釋作用。 由于由于AgAg含量添加，成含量添加，成雙存在的雙存在的PdPd濃度減少，濃度減少，因此橋式因此橋式COCO減少，線減少，線式式COCO添加添加, ,亦即幾何效亦即幾何效應(yīng)在應(yīng)在Pd-Ag/SiO2Pd-Ag/SiO2體系中體系中是催化劑對(duì)是催化劑對(duì)COCO吸附性質(zhì)吸附性質(zhì)改動(dòng)的主要影響要

39、素。改動(dòng)的主要影響要素。2. 拉曼光譜法拉曼光譜法Raman 當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長(zhǎng)一樣的彈性成分瑞利散射光中除有與激發(fā)光波長(zhǎng)一樣的彈性成分瑞利散射外，還有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分非瑞利散外，還有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分非瑞利散射，后一景象統(tǒng)稱為射，后一景象統(tǒng)稱為 Raman 效應(yīng)。效應(yīng)。 拉曼光譜是經(jīng)過(guò)測(cè)定散射光相對(duì)于入射光拉曼光譜是經(jīng)過(guò)測(cè)定散射光相對(duì)于入射光頻率的變化來(lái)獲取分子內(nèi)部構(gòu)造信息。頻率的變化來(lái)獲取分子內(nèi)部構(gòu)造信息。 拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

40、，但分子的極化率發(fā)生變化時(shí)才干產(chǎn)生拉曼活光譜，但分子的極化率發(fā)生變化時(shí)才干產(chǎn)生拉曼活性，對(duì)于紅外光譜，只需分子的偶極矩發(fā)生變化時(shí)性，對(duì)于紅外光譜，只需分子的偶極矩發(fā)生變化時(shí)才具有紅外活性，因此二者有一定程度的互補(bǔ)性，才具有紅外活性，因此二者有一定程度的互補(bǔ)性，而不可以相互替代。而不可以相互替代。 拉曼光譜在某些實(shí)驗(yàn)條件下具有優(yōu)于紅外光譜拉曼光譜在某些實(shí)驗(yàn)條件下具有優(yōu)于紅外光譜的特點(diǎn)，因此拉曼光譜可以充分發(fā)揚(yáng)它在催化研討的特點(diǎn)，因此拉曼光譜可以充分發(fā)揚(yáng)它在催化研討中的優(yōu)勢(shì)。中的優(yōu)勢(shì)。 紅外光譜普通很難得到低波數(shù)紅外光譜普通很難得到低波數(shù)200 cm-1 以下的以下的光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾

41、十個(gè)波數(shù)的光譜。光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個(gè)波數(shù)的光譜。 低波數(shù)光譜區(qū)可以反映催化劑構(gòu)造信息，特別低波數(shù)光譜區(qū)可以反映催化劑構(gòu)造信息，特別如分子篩的不同構(gòu)造可在低波數(shù)光譜區(qū)顯示出來(lái)。如分子篩的不同構(gòu)造可在低波數(shù)光譜區(qū)顯示出來(lái)。由于常用載體由于常用載體(如如 -A12O3 和和 SiO2 等等)的拉曼散射的拉曼散射截面很小，因此載體對(duì)外表負(fù)載物種的拉曼光譜截面很小，因此載體對(duì)外表負(fù)載物種的拉曼光譜的干擾很少。的干擾很少。 大部分載體大部分載體( (如如 -A12O3 -A12O3、TiO2 TiO2 和和 SiO2 SiO2 等等) )在在低波數(shù)的紅外吸收很強(qiáng)，在低波數(shù)的紅外吸收很強(qiáng)，在

42、1000cm-1 1000cm-1 以下幾乎不以下幾乎不透過(guò)紅外光。透過(guò)紅外光。 由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適宜進(jìn)展由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適宜進(jìn)展水相體系的研討。這對(duì)于經(jīng)過(guò)水溶液體系制備催化劑過(guò)水相體系的研討。這對(duì)于經(jīng)過(guò)水溶液體系制備催化劑過(guò)程的研討極為有利，對(duì)于水溶液體系的反響研討也提供程的研討極為有利，對(duì)于水溶液體系的反響研討也提供了能夠性。了能夠性。 紅外光譜適用于分子端基的鑒定，激光拉曼光譜紅外光譜適用于分子端基的鑒定，激光拉曼光譜適用于分子骨架的測(cè)定，給出紅外光譜不能察看到的適用于分子骨架的測(cè)定，給出紅外光譜不能察看到的低頻振動(dòng)信息，且不受的影響，可以對(duì)水

43、溶液和固體低頻振動(dòng)信息，且不受的影響，可以對(duì)水溶液和固體催化劑進(jìn)展表征。催化劑進(jìn)展表征。MoO3/-Al2O3 0.1 wt% Catalyst的紫的紫外共振拉曼光譜外共振拉曼光譜X X型分子篩晶化過(guò)程固相的紫外拉曼光譜型分子篩晶化過(guò)程固相的紫外拉曼光譜503-514 cm-1 四元環(huán)四元環(huán)380 cm-1 雙六元環(huán)雙六元環(huán)298 cm-1307 cm-1 六元環(huán)六元環(huán)本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.6 金屬載體催化劑中金屬的分散度，是影響催化金

44、屬載體催化劑中金屬的分散度，是影響催化劑活性的重要要素之一。金屬的分散高越高，可以劑活性的重要要素之一。金屬的分散高越高，可以提供越多的活性中心，有利于提高催化劑的活性。提供越多的活性中心，有利于提高催化劑的活性。在運(yùn)用過(guò)程，金屬的凝聚和燒結(jié)，聚集和長(zhǎng)大，在運(yùn)用過(guò)程，金屬的凝聚和燒結(jié)，聚集和長(zhǎng)大，可導(dǎo)致分散度下降，活性降低。運(yùn)用電子顯微可導(dǎo)致分散度下降，活性降低。運(yùn)用電子顯微技術(shù)，在制備和運(yùn)用過(guò)程中測(cè)定微晶大小，更有技術(shù)，在制備和運(yùn)用過(guò)程中測(cè)定微晶大小，更有現(xiàn)實(shí)意義?，F(xiàn)實(shí)意義。6.5 顯微分析法顯微分析法例例1：在石油煉制工業(yè)中廣泛運(yùn)用的：在石油煉制工業(yè)中廣泛運(yùn)用的Pt/Al2O3重重整整 催

45、化劑，其催化活性直接與微晶大小有關(guān)。催化劑，其催化活性直接與微晶大小有關(guān)。例例2：合成氨運(yùn)用的：合成氨運(yùn)用的Fe催化劑，晶粒大小也影響催化劑，晶粒大小也影響 活性?；钚浴?電子顯微技術(shù)運(yùn)用于負(fù)載金屬催化劑分散度電子顯微技術(shù)運(yùn)用于負(fù)載金屬催化劑分散度的研討，實(shí)踐就是測(cè)定金屬粒子大小的表征方法，的研討，實(shí)踐就是測(cè)定金屬粒子大小的表征方法，具有直觀粒子形貌、大小及分布的優(yōu)點(diǎn)。具有直觀粒子形貌、大小及分布的優(yōu)點(diǎn)。1 電子顯微分析方法的分類電子顯微分析方法的分類 透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡TEM 用來(lái)察看催化劑內(nèi)部的微細(xì)構(gòu)造和用來(lái)察看催化劑內(nèi)部的微細(xì)構(gòu)造和表征金表征金 屬分散度屬分散度 高分辨透射電子

46、顯微鏡高分辨透射電子顯微鏡HRTEM 可以直接從分子程度察看晶體可以直接從分子程度察看晶體內(nèi)部?jī)?nèi)部 晶格的構(gòu)造晶格的構(gòu)造掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡SEM用于催化劑外表和斷面的立體形貌用于催化劑外表和斷面的立體形貌的察看的察看儀器儀器 電子束在加速電壓的作用下，以極高的速度入電子束在加速電壓的作用下，以極高的速度入射固體樣品時(shí)，與樣品物質(zhì)中的原子，核外電子發(fā)射固體樣品時(shí)，與樣品物質(zhì)中的原子，核外電子發(fā)生彈性散射和非彈性散射，并產(chǎn)生帶有樣品信息的生彈性散射和非彈性散射，并產(chǎn)生帶有樣品信息的各種信號(hào)。根據(jù)不同的研討目的可以利用這些信號(hào)各種信號(hào)。根據(jù)不同的研討目的可以利用這些信號(hào)構(gòu)成不同的圖象。構(gòu)成

47、不同的圖象。電子顯微方法的根本原理電子顯微方法的根本原理電子與固體樣品的相互作用電子與固體樣品的相互作用電子顯微鏡的電子束波長(zhǎng)視其所運(yùn)用的加速電電子顯微鏡的電子束波長(zhǎng)視其所運(yùn)用的加速電壓的大小而定壓的大小而定加速電壓與電子波長(zhǎng)加速電壓與電子波長(zhǎng)電子與固體樣品的相互作用電子與固體樣品的相互作用背散射電子背散射電子 是指入射電子與樣品相互作用是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性和非彈性散射彈性散射)之后，再次逸出樣品外表的高能電之后，再次逸出樣品外表的高能電子，其能量接近于入射電子能量子，其能量接近于入射電子能量( E0)。二次電子二次電子(Secondary Electron e2) 樣品物

48、質(zhì)表層樣品物質(zhì)表層(510 nm)的原子核外電子受入射的原子核外電子受入射電子激發(fā)后，使樣品原子較外層電子價(jià)帶或?qū)щ娮蛹ぐl(fā)后，使樣品原子較外層電子價(jià)帶或?qū)щ娮与婋x產(chǎn)生的電子，逸出樣品外表時(shí)就稱為二電子電離產(chǎn)生的電子，逸出樣品外表時(shí)就稱為二次電子。次電子。 二次電子攜帶樣品外表形貌特征的信號(hào)，因此二次電子攜帶樣品外表形貌特征的信號(hào)，因此是是SEM用于察看樣品形貌構(gòu)造的主要成像信號(hào)。用于察看樣品形貌構(gòu)造的主要成像信號(hào)。 當(dāng)樣品做的比較薄時(shí)小于當(dāng)樣品做的比較薄時(shí)小于0.1m，一部分，一部分入射電子便可以直接穿透樣品，將這部分電子叫做入射電子便可以直接穿透樣品，將這部分電子叫做透射電子，將沒(méi)有穿透

49、樣品而停留在樣品內(nèi)部的電透射電子，將沒(méi)有穿透樣品而停留在樣品內(nèi)部的電子叫做吸收電子。子叫做吸收電子。 透射電子在經(jīng)過(guò)樣品時(shí)，由于遭到物質(zhì)庫(kù)侖場(chǎng)透射電子在經(jīng)過(guò)樣品時(shí)，由于遭到物質(zhì)庫(kù)侖場(chǎng)的作用不同，各部位透射的電子數(shù)目也不同，從而的作用不同，各部位透射的電子數(shù)目也不同，從而構(gòu)成反差，這就是構(gòu)成反差，這就是TEM的成像根底。的成像根底。透射電子透射電子Transmission Electron, TE 入射電子作用樣品時(shí)，入射電子會(huì)入射電子作用樣品時(shí)，入射電子會(huì)發(fā)生透射和散射。發(fā)生透射和散射。 透射電子量和樣品的厚度、質(zhì)透射電子量和樣品的厚度、質(zhì)量成反比；量成反比； 散射電子量與樣品的厚度、散射電子

50、量與樣品的厚度、質(zhì)量成正比。質(zhì)量成正比。掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡SEMScanning Electron Microscope 電子束經(jīng)聚光鏡和物鏡聚焦成很細(xì)電子束經(jīng)聚光鏡和物鏡聚焦成很細(xì)的高能電子的高能電子束，在試樣的外表進(jìn)展掃描。電子束與束，在試樣的外表進(jìn)展掃描。電子束與試樣外表物試樣外表物質(zhì)相互作用產(chǎn)生背散射電子，二次電子質(zhì)相互作用產(chǎn)生背散射電子，二次電子等各種信等各種信息，探測(cè)器將這些信號(hào)接受，經(jīng)放大器息，探測(cè)器將這些信號(hào)接受，經(jīng)放大器放大在熒光放大在熒光屏上顯示出襯度。屏上顯示出襯度。SEM成像的根本原理成像的根本原理 電子探針的入射電子與樣品作用時(shí)，由于樣電子探針的入射電子與樣

51、品作用時(shí)，由于樣品外表特征形貌構(gòu)造、原子序數(shù)、晶體構(gòu)造品外表特征形貌構(gòu)造、原子序數(shù)、晶體構(gòu)造等不同，各處被激發(fā)的二次電子數(shù)不同，從而等不同，各處被激發(fā)的二次電子數(shù)不同，從而構(gòu)成明暗不同的反差。構(gòu)成明暗不同的反差。 可以以較高的分辨率和很大的景深明晰地顯示可以以較高的分辨率和很大的景深明晰地顯示 粗糙樣品的外表形貌，是進(jìn)展試樣外表形貌分析粗糙樣品的外表形貌，是進(jìn)展試樣外表形貌分析 的有效工具；的有效工具； 與能譜與能譜EDS組合，又可以以多種方式給出試組合，又可以以多種方式給出試 樣外表微區(qū)成份等信息。樣外表微區(qū)成份等信息。SEM的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：掃描電鏡的主要性能與特點(diǎn)掃描電鏡的主要性能與特點(diǎn):

52、 放大倍率高放大倍率高20倍到倍到20萬(wàn)倍萬(wàn)倍 分辨率高分辨率高 景深大景深大提高約數(shù)百倍提高約數(shù)百倍 保真度好保真度好 樣品制備簡(jiǎn)單樣品制備簡(jiǎn)單不同外形的不同外形的ZSM-5晶粒晶粒的的SEM照片照片典型的掃描電鏡二次電子像典型的掃描電鏡二次電子像化學(xué)方法生長(zhǎng)的化學(xué)方法生長(zhǎng)的ZnO納米陣列納米陣列100000 xTEM的成像原理的成像原理 TEM成像的本質(zhì)是用不帶信息的電子射線，在成像的本質(zhì)是用不帶信息的電子射線，在經(jīng)過(guò)樣品時(shí)與樣品發(fā)生作用攜帶樣品信息，然后進(jìn)展經(jīng)過(guò)樣品時(shí)與樣品發(fā)生作用攜帶樣品信息，然后進(jìn)展放大處置，最終構(gòu)成襯度不同的黑白圖像。放大處置，最終構(gòu)成襯度不同的黑白圖像。透射電鏡制

53、樣技術(shù)和要求透射電鏡制樣技術(shù)和要求: 要求被分析物質(zhì)應(yīng)為枯燥的，不含有水分或揮發(fā)性溶要求被分析物質(zhì)應(yīng)為枯燥的，不含有水分或揮發(fā)性溶劑的樣品；劑的樣品； 要求被分析樣品要做的很薄，最好在要求被分析樣品要做的很薄，最好在100納米以下，納米以下，以有利于電子束的穿透成像；當(dāng)加速電壓較高時(shí)，以有利于電子束的穿透成像；當(dāng)加速電壓較高時(shí)，電子束的穿透力會(huì)更強(qiáng)，所以樣品可以厚一些；電子束的穿透力會(huì)更強(qiáng)，所以樣品可以厚一些；制樣方法：可以是粉碎、切片、研磨、減薄、分制樣方法：可以是粉碎、切片、研磨、減薄、分 散，以及復(fù)型或染色等散，以及復(fù)型或染色等 所制得的樣品必需具有代表性，以真實(shí)反映所分析資料的某些特征

54、。透射電鏡在催化劑研討中的運(yùn)用透射電鏡在催化劑研討中的運(yùn)用 物相鑒別物相鑒別 催化劑物性催化劑物性 粒子或晶粒大小及其分布的測(cè)定粒子或晶粒大小及其分布的測(cè)定 的檢測(cè)的檢測(cè) 孔構(gòu)造的察看孔構(gòu)造的察看 研討負(fù)載型催化劑研討負(fù)載型催化劑金屬分散度金屬分散度 催化劑制備過(guò)程研討催化劑制備過(guò)程研討 催化劑失活、再生研討催化劑失活、再生研討典型的透射電鏡照片典型的透射電鏡照片 金顆粒金顆粒 三氧化二鐵三氧化二鐵高分辨透射電鏡高分辨透射電鏡HRTEM照片照片金剛石的晶格排布金剛石的晶格排布硅的晶格排布硅的晶格排布 本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法

55、6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.6 能譜分析法是采用單色光源如能譜分析法是采用單色光源如X射線、紫外射線、紫外光或電子束去照射樣品，使樣品中電子遭到激發(fā)而發(fā)光或電子束去照射樣品，使樣品中電子遭到激發(fā)而發(fā)射出來(lái)，然后丈量這些電子的產(chǎn)額強(qiáng)度對(duì)其能量的射出來(lái)，然后丈量這些電子的產(chǎn)額強(qiáng)度對(duì)其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。6.6 能譜法能譜法X射線光電子能譜法射線光電子能譜法XPS紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法 UPS俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法AES 激發(fā)源為電子束激發(fā)源為電子束 外表能譜法外

56、表能譜法光電子能譜法光電子能譜法原子核外的電子可以表示為：原子核外的電子可以表示為：主量子數(shù)主量子數(shù)n = 1 2 3 對(duì)應(yīng)的電子層對(duì)應(yīng)的電子層 K L M 角量子數(shù)角量子數(shù)l = 0 0,1 0, 1, 2 對(duì)應(yīng)的電子亞層對(duì)應(yīng)的電子亞層 s s, p s, p, d 內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j= 1/2 1/2, 1/2 3/2 1/2, 1/2 3/2, 3/2 5/2 核外電子表示法：核外電子表示法： 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/23d5/2 補(bǔ)充構(gòu)造化學(xué)知識(shí)補(bǔ)充構(gòu)造化學(xué)知識(shí)光電子能譜光電子能譜 射線光電子能譜：采用射線激發(fā)樣品，用

57、于射線光電子能譜：采用射線激發(fā)樣品，用于 丈量?jī)?nèi)殼層電子結(jié)合能。丈量?jī)?nèi)殼層電子結(jié)合能。 紫外光電子能譜：用真空紫外線激發(fā)樣品，用于紫外光電子能譜：用真空紫外線激發(fā)樣品，用于 研討價(jià)電子的電離電能。研討價(jià)電子的電離電能。 由于紫外線的能量比較低，因此只能研討原子由于紫外線的能量比較低，因此只能研討原子和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶，不能深化原子的和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶，不能深化原子的內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比射線好，因內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比射線好，因此紫外光電子能譜的分辨率比射線光電子能譜此紫外光電子能譜的分辨率比射線光電子能譜高，兩種技術(shù)是相互補(bǔ)充的。高，兩種技術(shù)是相互補(bǔ)充的。 射

58、線光電子能譜XPS 原理原理 兩個(gè)重要參數(shù)定性根據(jù)兩個(gè)重要參數(shù)定性根據(jù) XPS技術(shù)的特點(diǎn)技術(shù)的特點(diǎn) XPS在催化中的運(yùn)用在催化中的運(yùn)用 射線光電子能譜射線光電子能譜XPS 采用軟采用軟X-射線射線E5 Kev照射被測(cè)樣品，使照射被測(cè)樣品，使被測(cè)樣品中的金屬原子核外電子通常是內(nèi)層電子被測(cè)樣品中的金屬原子核外電子通常是內(nèi)層電子受激發(fā)射，研討受激發(fā)射電子的結(jié)合能的一種表征受激發(fā)射，研討受激發(fā)射電子的結(jié)合能的一種表征手段。手段。1.原理原理 關(guān)于各元素原子軌道電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)可以從關(guān)于各元素原子軌道電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)可以從物理手冊(cè)、電子能譜學(xué)專著或儀器手冊(cè)中得到，物理手冊(cè)、電子能譜學(xué)專著或儀器手冊(cè)中得到

59、，作為定性根據(jù)。作為定性根據(jù)。2.XPS研討中的兩個(gè)重要參數(shù)研討中的兩個(gè)重要參數(shù)電子結(jié)合能電子結(jié)合能Eb 將某能級(jí)上的電子放至無(wú)窮遠(yuǎn)并處于將某能級(jí)上的電子放至無(wú)窮遠(yuǎn)并處于靜止形狀所需的能量，稱為結(jié)合能，又稱靜止形狀所需的能量，稱為結(jié)合能，又稱為電離電位。為電離電位。 結(jié)合能的值等于該軌道能量的絕對(duì)值。結(jié)合能的值等于該軌道能量的絕對(duì)值。對(duì)固體對(duì)固體樣品，通常選取費(fèi)米樣品，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為能級(jí)為Eb的的參考點(diǎn)。參考點(diǎn)。 不同元素原子軌道電子結(jié)合能不同元素原子軌道電子結(jié)合能Eb 對(duì)于同一元素原子，越是內(nèi)層對(duì)于同一元素原子，越是內(nèi)層電子離核電子離核 近電子結(jié)合能越大；近電子結(jié)合能越大；

60、 對(duì)于同一電子層的電子，原子序?qū)τ谕浑娮訉拥碾娮?，原子序?shù)大的元數(shù)大的元 素的電子結(jié)合能高。素的電子結(jié)合能高。 化學(xué)位移化學(xué)位移 由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一景結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一景象稱為化學(xué)位移。象稱為化學(xué)位移。 當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)添加，或與電負(fù)性大的當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)添加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的添加方峰將向結(jié)合能的添加方向位移。向位移。 內(nèi)層電子一方面遭到原子核劇烈的庫(kù)侖作用而內(nèi)層電子一方面遭到原子核劇烈的庫(kù)侖