第13章 原子吸收光譜法-2012

1、第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry;AAS)原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法基本原理基本原理1原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計2實驗方法實驗方法3原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法v根據(jù)根據(jù)蒸氣相中蒸氣相中被測元素的被測元素的基態(tài)原子基態(tài)原子對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素含量的方法。主要用于化合物中金屬元含量的方法。主要用于化合物中金屬元素的測定或可與金屬反應的化合物的測素的測定或可與金屬反應的化合物的測定。定。原子吸收分光光度法的特點原子吸收分光光度法的

2、特點v 優(yōu)點優(yōu)點1.準確度高：火焰法相對誤差準確度高：火焰法相對誤差1%；石墨爐；石墨爐3%5%。2.靈敏度高：常規(guī)靈敏度高：常規(guī)10-6g/ml以上，火焰法可達以上，火焰法可達 10-9g/ml，非火焰法可達，非火焰法可達10-13g/ml； 微量測定微量測定 5100 l或或0.0530 mg。3.選擇性好：吸收帶寬很窄，抗干擾能力強。選擇性好：吸收帶寬很窄，抗干擾能力強。4.測量范圍廣：可測元素達測量范圍廣：可測元素達70多種。多種。原子吸收分光光度法的特點原子吸收分光光度法的特點v缺點缺點：1.標準工作曲線的線性范圍窄，一個數(shù)標準工作曲線的線性范圍窄，一個數(shù)量級。量級。2.通常每測一種

3、元素要使用一種元素燈，通常每測一種元素要使用一種元素燈，使用不便。使用不便。3.對難熔元素對難熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等和非金屬元素分析較困難。稀土等和非金屬元素分析較困難。原子的量子能級原子的量子能級描述量子能級的形式：光譜項描述量子能級的形式：光譜項 n2S+1LJn：主量子數(shù)，核外電子的分布層次：主量子數(shù)，核外電子的分布層次, 1, 2, 3L：總角量子數(shù)，電子的軌道形狀，：總角量子數(shù)，電子的軌道形狀， 0，1，2， 相應的符號為相應的符號為S、P、D、FS：總自旋量子數(shù)，價電子自旋量子數(shù)的矢量和，：總自旋量子數(shù)，價電子自旋量子數(shù)的矢量和， 0，1/2，1，3/2J：內(nèi)量子

4、數(shù)，電子運動過程中，軌道磁矩與自：內(nèi)量子數(shù)，電子運動過程中，軌道磁矩與自旋磁矩耦合形成的能級分裂，取值旋磁矩耦合形成的能級分裂，取值LS， LS1， LS。2S+1:光譜項的多重性。光譜項的多重性。Na原子的光譜項（原子的光譜項（n2S+1LJ）v基態(tài)結(jié)構(gòu)：基態(tài)結(jié)構(gòu)：1S2 2S2 2P6 3S1n=3； L=0； S=1/2；J=L+S=1/2； 2S+1=2光譜項符號為光譜項符號為3 2S1/2v第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): 1S2 2S2 2P6 3P1 n=3； L=1； S=1/2；J為為L+S=3/2、 L-S=1/2; ; 2S+1=2 光譜項符號為光譜項符號為3 2P1/2 和和3

5、2P3/2鈉原子部分電子能級圖鈉原子部分電子能級圖共振線共振線鉀原子部分電子能級圖鉀原子部分電子能級圖原子在各能級的分布原子在各能級的分布玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布)exp(000KTEEggNNjjjg：統(tǒng)計權(quán)重 (Statistical weight) ：2J+1K：玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23JK-1。Ej E0越小，T越大，Nj/ N0越大。某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比Nj/N0共振吸收線共振吸收線v各種元素的基態(tài)各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，共振激第一激發(fā)態(tài)，共振激發(fā)，產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線。發(fā)，產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線。 v最易發(fā)生，吸收最強

6、，最靈敏線，特征最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線，特征譜線。譜線。原子吸收線的輪廓和寬度原子吸收線的輪廓和寬度v中心頻率或中心波長：中心頻率或中心波長：最大吸收系數(shù)所對應的頻率最大吸收系數(shù)所對應的頻率或波長稱為中心頻率或中心波長。由原子能級分布或波長稱為中心頻率或中心波長。由原子能級分布決定。決定。v峰值吸收系數(shù)（峰值吸收系數(shù)（K0）：）：中心頻率或中心波長處的最中心頻率或中心波長處的最大吸收系數(shù)又稱為峰值吸收系數(shù)大吸收系數(shù)又稱為峰值吸收系數(shù)。由兩能級之間的由兩能級之間的躍遷幾率決定。躍遷幾率決定。v半寬度：半寬度：最大吸收最大吸收 系數(shù)一半（系數(shù)一半（K/2） 處所對應的頻率差或處所對應的頻率差

7、或 波長差，用波長差，用或或 表示。表示。影響吸收線半寬度的主要因素：影響吸收線半寬度的主要因素：v自然變寬自然變寬（natural width） v多普勒變寬多普勒變寬（Doppler broadening）v壓力變寬壓力變寬（pressure broadening） 赫魯茲馬克變寬赫魯茲馬克變寬(Holtsmark broadening) 勞倫茨變寬勞倫茨變寬（Lorentz broadening ）自然變寬自然變寬v原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短。子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準由海森堡測不

8、準(Uncertainty principle)原理原理（ ）這種情況將導致激發(fā)態(tài)能）這種情況將導致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度有一定的寬度，即自然寬度。原子即自然寬度。原子壽命越壽命越短，吸收線的自然寬度越寬，短，吸收線的自然寬度越寬，通常通常1010-5-5 nm nm，對于共振線而言，對于共振線而言，自然寬度很小，可忽略。自然寬度很小，可忽略。NvhtE多普勒變寬多普勒變寬v這是運動波源表現(xiàn)出來的頻率移位效應。這是運動波源表現(xiàn)出來的頻率移位效應。當運動波源（運動原子發(fā)出的光）當運動波源（運動原子發(fā)出的光）“背向背向”或或“向

9、著向著”檢測器運動時，被檢測到的頻檢測器運動時，被檢測到的頻率較靜止波源所發(fā)出的率較靜止波源所發(fā)出的頻率低或高頻率低或高，由此，由此而引起譜線變寬。由無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生，而引起譜線變寬。由無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生，又稱熱變寬（又稱熱變寬（1010-3-3 nm nm）。）。是譜線變寬的主是譜線變寬的主要因素。要因素。Dv壓力變寬壓力變寬v由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級的微小變化，使發(fā)射或吸收的光子頻率改變而的微小變化，使發(fā)射或吸收的光子頻率改變而導致的變寬。導致的變寬。 Holtsmark變寬變寬 ：又稱共振變寬，由又稱共振變寬，由同種同種原子碰撞引

10、起。它隨試樣原子蒸氣濃度原子碰撞引起。它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加?？珊雎圆挥?。增加而增加。可忽略不計。 Lorentz變寬變寬 ：由吸收原子與蒸氣中由吸收原子與蒸氣中其他其他原子或分子等相互碰撞引起。譜線頻移原子或分子等相互碰撞引起。譜線頻移與不對稱變化。它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力的增與不對稱變化。它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力的增加和溫度升高加和溫度升高而增大。而增大。 （1010-3-3 nm nm）LvRv原子吸收法的定量基礎原子吸收法的定量基礎1.1.積分吸收積分吸收 原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜法中稱為積分吸收，圖原子吸收光譜法中稱為積分吸收，圖中吸收線下

11、面所包括的整個面積。中吸收線下面所包括的整個面積。KNfNmcdvKv2ec 光速光速e 電子電荷電子電荷m 電子質(zhì)量電子質(zhì)量N 單位體積基態(tài)原子數(shù)單位體積基態(tài)原子數(shù)f 振子強度振子強度一種絕對測量方法，實現(xiàn)成本高。一種絕對測量方法，實現(xiàn)成本高。2.2.峰值吸收峰值吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶后，光譜通帶0.2 nm。而原子吸。而原子吸收線的半寬度為收線的半寬度為10-3 nm。 用一般光源照射時用一般光源照射時, ,吸收光強吸收光強度變化僅為度變化僅為0.5%。靈敏度極差靈敏度極差 19551955年瓦爾什（年瓦爾什（WalshWalsh）提出用測定峰值

12、吸收系數(shù)）提出用測定峰值吸收系數(shù) K0 來代替積分吸收系數(shù)來代替積分吸收系數(shù)K的測定。的測定。 并采用并采用銳線光源銳線光源測量譜線的峰值吸收。測量譜線的峰值吸收。原子吸收法的定量基礎原子吸收法的定量基礎銳線光源與原子吸收譜銳線光源與原子吸收譜線輪廓對比示意圖線輪廓對比示意圖0.0010.005nm0.00050.002nm原子吸收法的定量基礎原子吸收法的定量基礎v實現(xiàn)峰值吸收測量的條實現(xiàn)峰值吸收測量的條件是光源發(fā)射線的半寬件是光源發(fā)射線的半寬度應小于吸收線的半寬度應小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的度，且通過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好發(fā)射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率相與吸收線的中

13、心頻率相重合。重合。原子吸收法的定量基礎原子吸收法的定量基礎3.3.峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)半峰寬vKNvK,2ln204.4.峰值吸收與試樣濃度的關(guān)系峰值吸收與試樣濃度的關(guān)系CKLNkA N N：原子蒸汽中待測原子總數(shù)：原子蒸汽中待測原子總數(shù)C C：待測元素在試樣中的濃度：待測元素在試樣中的濃度原子吸收分光光度儀原子吸收分光光度儀原子吸收分光光度計的主要部件原子吸收分光光度計的主要部件光源光源原子化器原子化器檢測器檢測器單色器單色器銳線光源銳線光源v空心陰極燈空心陰極燈(hollow cathode lamp;HCL)燈電流較小，陰極燈電流較小，陰極溫度、氣體放電溫度溫度、氣體放電溫度和壓力

14、都不高，使譜和壓力都不高，使譜線寬度小。線寬度小。優(yōu)點：優(yōu)點：輻射光強度輻射光強度大大, , 穩(wěn)定，譜線窄穩(wěn)定，譜線窄, , 燈容易更換。燈容易更換。缺點：缺點：每測一種元每測一種元素需更換相應的燈。素需更換相應的燈?？招年帢O燈工作原理示意圖空心陰極燈工作原理示意圖作用：作用：待測離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣待測離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣原子化方法：原子化方法：火焰法：火焰法：結(jié)構(gòu)簡單、操作方便。準確度和重現(xiàn)性較好結(jié)構(gòu)簡單、操作方便。準確度和重現(xiàn)性較好。 霧化效率低，霧化效率低，試樣用量大。試樣用量大。無火焰法：無火焰法：原子化效率和測定靈敏度高。原子化效率和測定靈敏度高。 精密度不如火焰法精密度不如火焰法，復

15、雜。復雜。原子化系統(tǒng)是原子吸收光譜儀的核心原子化系統(tǒng)是原子吸收光譜儀的核心原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)火焰原子化法原子化器火焰原子化法原子化器v作用：將試作用：將試液霧化。液霧化。v要求：噴霧要求：噴霧穩(wěn)定、霧滴穩(wěn)定、霧滴細小、均勻細小、均勻和霧化效率和霧化效率高高, 約約(10)。 霧化器與霧化室霧化器與霧化室火焰原子化法原子化器火焰原子化法原子化器v作用：形成火焰，作用：形成火焰，使進入火焰的試使進入火焰的試樣微粒原子化。樣微粒原子化。v火焰組成影響測火焰組成影響測定靈敏度、穩(wěn)定定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾，對不性和干擾，對不同元素選擇不同同元素選擇不同的火焰。乙炔的火焰。乙炔-空氣焰最常用?？諝庋孀畛?/p>

16、用。燃燒器燃燒器幾種類型火焰及溫度幾種類型火焰及溫度非火焰原子化器非火焰原子化器石墨爐原子化器石墨爐原子化器（graphite furnace atomizer,GFA)石墨爐原子化器特點石墨爐原子化器特點v原子化在充滿惰性保護氣體的氣室內(nèi)，于原子化在充滿惰性保護氣體的氣室內(nèi)，于強還原性石墨介質(zhì)中進行，有利于難熔氧強還原性石墨介質(zhì)中進行，有利于難熔氧化物的分解?；锏姆纸狻取樣量少（取樣量少（固體固體0.1 10mg, ,液體液體150l）,固、液均可用，靈敏度高。固、液均可用，靈敏度高。v排除火焰與樣品的作用，減少化學干擾。排除火焰與樣品的作用，減少化學干擾。v取樣量少，樣品不均勻性大，精

17、密度不如取樣量少，樣品不均勻性大，精密度不如火焰法；有強的背景；設備復雜、較貴?；鹧娣?；有強的背景；設備復雜、較貴。測定條件的選擇測定條件的選擇v試樣取量與處理試樣取量與處理v分析線分析線v狹縫寬度狹縫寬度v空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的工作電流v原子化條件原子化條件測定條件的選擇測定條件的選擇v分析線分析線 通常選擇待測元素的共振線作為分析線。通常選擇待測元素的共振線作為分析線。 但測量濃度較高或穩(wěn)定性差時，可選用次靈但測量濃度較高或穩(wěn)定性差時，可選用次靈敏線。其他情況，如敏線。其他情況，如Hg185nmHg185nm比比Hg254nmHg254nm靈敏靈敏5050倍倍，但前者處于真空紫外

18、區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線生吸收；共振線Ni232nmNi232nm附近附近231.98231.98和和232.12nm232.12nm的原子線及的原子線及231.6nm231.6nm的離子線，不能將其分開，的離子線，不能將其分開，可選取可選取 341.48nm 341.48nm 作分析線。作分析線。 測定條件的選擇測定條件的選擇v狹縫寬度狹縫寬度AAS中，譜線重疊干擾的幾率小，允許使用中，譜線重疊干擾的幾率小，允許使用較寬的狹縫。最宜狹縫寬度一般為吸光度大較寬的狹縫。最宜狹縫寬度一般為吸光度大且平穩(wěn)時的最大狹縫。且平穩(wěn)時的最大狹縫。測定條件

19、的選擇測定條件的選擇v空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的工作電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命和降低譜線寬度。陰極燈的壽命和降低譜線寬度。測定條件的選擇測定條件的選擇v原子化條件原子化條件 火焰的選擇：火焰類型、燃助比、燃燒火焰的選擇：火焰類型、燃助比、燃燒器的高度等。器的高度等。 石墨爐原子化條件：干燥、灰化、原子石墨爐原子化條件：干燥、灰化、原子化和凈化各階段的溫度和持續(xù)時間。化和凈化各階段的溫度和持續(xù)時間。干擾及其抑制電離干擾干擾及其抑制電離干擾v產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生

20、的原因：基態(tài)原子電離基態(tài)原子電離 該干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減該干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測定結(jié)果偏低。少，使測定結(jié)果偏低。 火焰溫度越高火焰溫度越高, 元素電離電位越低元素電離電位越低, 元素越易電元素越易電離。離。v消除與抑制方法消除與抑制方法: 降低火焰溫度；降低火焰溫度； 加消電離劑，如堿金屬元素。加消電離劑，如堿金屬元素。 干擾及其抑制基體干擾干擾及其抑制基體干擾v產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾。理因素變化引起的干擾。v消除或抑制方法消除或抑制方法： 通過控制試液與標準溶液的組成盡量一通過控制

21、試液與標準溶液的組成盡量一致。致。 標準加入法或稀釋法來減小和消除。標準加入法或稀釋法來減小和消除。干擾及其抑制光學干擾干擾及其抑制光學干擾v譜線干擾譜線干擾 產(chǎn)生的原因：試樣中共存元素的吸收線產(chǎn)生的原因：試樣中共存元素的吸收線與待測元素的分析線十分接近時，產(chǎn)生與待測元素的分析線十分接近時，產(chǎn)生譜線干擾。如測定譜線干擾。如測定Fe 271.903nm時，時，Pt 271.904nm有重疊干擾。有重疊干擾。 消除或抑制方法：另選分析線，調(diào)小狹消除或抑制方法：另選分析線，調(diào)小狹縫或化學分離?？p或化學分離。干擾及其抑制光學干擾干擾及其抑制光學干擾v背景干擾背景干擾 產(chǎn)生的原因：分子吸收和光散射引起的

22、產(chǎn)生的原因：分子吸收和光散射引起的干擾。是一種寬帶吸收。干擾。是一種寬帶吸收。 消除或抑制方法：消除或抑制方法：1.氘燈扣背景：氘燈扣背景：190350nm, A0.5的背景的背景吸收。吸收。2.塞曼（塞曼（Zeeman）效應扣背景：）效應扣背景： 190900nm, A1.7,儀器價格貴。儀器價格貴。干擾及其抑制化學干擾干擾及其抑制化學干擾v產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：待測元素與試樣中共存組分：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學反應或火焰成分發(fā)生化學反應, ,引起原子化程度引起原子化程度改變所造成的干擾。改變所造成的干擾。v消除與抑制方法消除與抑制方法：加釋放劑、保護劑或基：加釋放劑、保護

23、劑或基體改進劑、適當提高火焰溫度。體改進劑、適當提高火焰溫度。靈敏度和檢測限靈敏度和檢測限v特征濃度：能產(chǎn)生特征濃度：能產(chǎn)生0.0044吸光度時對應的被測吸光度時對應的被測元素的濃度（元素的濃度（g/ml）。）。v特征質(zhì)量：能產(chǎn)生特征質(zhì)量：能產(chǎn)生0.0044吸光度時對應的被測吸光度時對應的被測元素的質(zhì)量（元素的質(zhì)量（g或或g）。）。v檢出限：給出信號為空白溶液信號的標準偏差的檢出限：給出信號為空白溶液信號的標準偏差的3倍時對應的被測元素的濃度（倍時對應的被測元素的濃度（g/ml）或質(zhì)量）或質(zhì)量（g或或g）。）。 標準加入法標準加入法 若試樣基體組成復雜若試樣基體組成復雜, , 且基體成分對測定又有明且基體成分對測定又有明顯干擾時采用。