第七章---原子的殼層結(jié)構(gòu)

1、第七章第七章 原子的殼層結(jié)構(gòu)原子的殼層結(jié)構(gòu)u7.1 原子性質(zhì)的周期性原子性質(zhì)的周期性u(píng)7.2 原子的電子殼層結(jié)構(gòu)原子的電子殼層結(jié)構(gòu)u7.3 原子基態(tài)的電子組態(tài)原子基態(tài)的電子組態(tài)u7.4 原子基態(tài)光譜項(xiàng)的確定原子基態(tài)光譜項(xiàng)的確定u7.5 X射線光譜射線光譜 他把當(dāng)時(shí)已發(fā)現(xiàn)的他把當(dāng)時(shí)已發(fā)現(xiàn)的63種元素按原子量的遞種元素按原子量的遞增順序排成一增順序排成一 行，并將性質(zhì)相似的元素排在一行，并將性質(zhì)相似的元素排在一個(gè)列中，編成了元素周期表。個(gè)列中，編成了元素周期表。一一. .門捷列夫的發(fā)現(xiàn)門捷列夫的發(fā)現(xiàn)1869年俄國化學(xué)家年俄國化學(xué)家門捷列夫門捷列夫發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：1 1、元素的性質(zhì)隨著原子量的遞增而發(fā)生

2、元素的性質(zhì)隨著原子量的遞增而發(fā)生周期性周期性變化變化， Ga(鎵），鎵），Sc(鈧），鈧）， Ge(鍺）鍺）18751886年間被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。后人又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多新元年間被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。后人又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多新元素，相繼填充到周期表中。素，相繼填充到周期表中。 2性質(zhì)與原子量的遞增次序有矛盾時(shí)，以性質(zhì)與原子量的遞增次序有矛盾時(shí)，以元素性質(zhì)為主如：元素性質(zhì)為主如： K(鉀）和鉀）和Ar（氬）；（氬）；Co( 鈷）和鈷）和Ni(鎳）；鎳）；Te(碲）和碲）和I(碘）均調(diào)換了位置碘）均調(diào)換了位置3預(yù)言三種元素的存在，在表中留了空位，預(yù)言三種元素的存在，在表中留了空位，預(yù)言了它們的性質(zhì)：預(yù)言了它們的性質(zhì)： 經(jīng)

3、過整理，按照排列順序，每個(gè)元素有一個(gè)經(jīng)過整理，按照排列順序，每個(gè)元素有一個(gè)原子序數(shù)原子序數(shù)Z，現(xiàn)在知道，原子序數(shù)等于原子中，現(xiàn)在知道，原子序數(shù)等于原子中的電子數(shù)，也等于核電荷數(shù)；的電子數(shù)，也等于核電荷數(shù)； 5每個(gè)周期從金屬元素開始到惰性氣體為止表中每個(gè)周期從金屬元素開始到惰性氣體為止表中 左下部大半是金屬，右上半部分是非金屬。左下部大半是金屬，右上半部分是非金屬。特點(diǎn)：特點(diǎn)：1按周期表排列的元素，原子序數(shù)核外電子數(shù)按周期表排列的元素，原子序數(shù)核外電子數(shù) 質(zhì)子數(shù)或原子核的電荷數(shù)；質(zhì)子數(shù)或原子核的電荷數(shù)；2共有七個(gè)周期，每個(gè)周期元素共有七個(gè)周期，每個(gè)周期元素2、8、8、18、18、 32、28；同

4、周期的元素性質(zhì)不同，周期性變化；同周期的元素性質(zhì)不同，周期性變化；3有過渡族元素和稀土元素。有過渡族元素和稀土元素。 4每一豎列叫一族，有個(gè)主族和個(gè)副族；每一豎列叫一族，有個(gè)主族和個(gè)副族； 同族元素的價(jià)電子數(shù)相同，同族元素的價(jià)電子數(shù)相同， 光譜、能級(jí)、物理和化學(xué)性質(zhì)相似；光譜、能級(jí)、物理和化學(xué)性質(zhì)相似； 元素的性質(zhì)隨著原子量（或原子序數(shù)元素的性質(zhì)隨著原子量（或原子序數(shù)Z Z或核外或核外電子數(shù)或核電荷數(shù)）的增加而呈周期性變化電子數(shù)或核電荷數(shù)）的增加而呈周期性變化三元素性質(zhì)的周期性變化三元素性質(zhì)的周期性變化按周期表排列的元素，其按周期表排列的元素，其性質(zhì)性質(zhì)出現(xiàn)出現(xiàn)周期性周期性的的變化變化：1元素

5、的元素的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)周期性的變化出現(xiàn)周期性的變化；2元素的元素的光譜性質(zhì)光譜性質(zhì)出現(xiàn)周期性的變化出現(xiàn)周期性的變化；3元素的元素的物理性質(zhì)物理性質(zhì)顯示周期性的變化顯示周期性的變化。原子體積、體脹系數(shù)和壓縮系數(shù)隨原子體積、體脹系數(shù)和壓縮系數(shù)隨Z的變化也都顯示出的變化也都顯示出相仿的周期性的變化。相仿的周期性的變化。2為什么每個(gè)周期的元素為為什么每個(gè)周期的元素為2，8，8，18， 18問題：問題：1為什么元素性質(zhì)按周期表順序會(huì)出現(xiàn)出現(xiàn)周期性為什么元素性質(zhì)按周期表順序會(huì)出現(xiàn)出現(xiàn)周期性 的變化？的變化？3為什么有過渡族元素和稀土元素？為什么有過渡族元素和稀土元素？ 這些問題都必須從原子結(jié)構(gòu)去了解

6、只有對(duì)原這些問題都必須從原子結(jié)構(gòu)去了解只有對(duì)原子結(jié)構(gòu)有了徹底的認(rèn)識(shí)，才能從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)元素周子結(jié)構(gòu)有了徹底的認(rèn)識(shí)，才能從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)元素周期表。期表。4. 自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) ms = 1/2 一確定電子狀態(tài)的量子數(shù)一確定電子狀態(tài)的量子數(shù)一個(gè)在原子核的庫侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的核外電子的狀態(tài)，一個(gè)在原子核的庫侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的核外電子的狀態(tài)，可用四個(gè)量子數(shù)來確定?？捎盟膫€(gè)量子數(shù)來確定。1主量子數(shù)主量子數(shù)n =1,2,3 2. 軌道角動(dòng)量量子數(shù)軌道角動(dòng)量量子數(shù) =0,1,2,3 (n-1)3軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù) m = 0, 1, 2, 代表電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的大?。窜壍赖拇笮。┖痛黼娮舆\(yùn)動(dòng)區(qū)域的大小（即軌道

7、的大?。┖涂偰芰康闹饕糠挚偰芰康闹饕糠? :n 越大，能量越高，軌道范圍越大；越大，能量越高，軌道范圍越大；代表軌道的形狀（即電子云的形狀）和軌道代表軌道的形狀（即電子云的形狀）和軌道角動(dòng)量，且也與能量有關(guān)：角動(dòng)量，且也與能量有關(guān)：對(duì)于相同的對(duì)于相同的n不同的不同的l，l 越小軌道的偏心率越越小軌道的偏心率越大，能量越低；大，能量越低；主量主量子數(shù)子數(shù) n軌道軌道角量角量子數(shù)子數(shù) l 量子數(shù)的意義量子數(shù)的意義代表軌道在空間的可能取向，即軌道角動(dòng)量代表軌道在空間的可能取向，即軌道角動(dòng)量在某一特殊方向（例如磁場(chǎng)方向）的分量。在某一特殊方向（例如磁場(chǎng)方向）的分量。 s=1/2 代表自旋角動(dòng)量，對(duì)

8、所有的電子是相代表自旋角動(dòng)量，對(duì)所有的電子是相同的，不能成為區(qū)別電子態(tài)的參數(shù)同的，不能成為區(qū)別電子態(tài)的參數(shù)。 代表自旋的取向，也代表自旋角動(dòng)量在某一代表自旋的取向，也代表自旋角動(dòng)量在某一特殊方向（例如磁場(chǎng)方向）的分量。特殊方向（例如磁場(chǎng)方向）的分量。軌道軌道磁量磁量子數(shù)子數(shù)m 自旋自旋磁量磁量子數(shù)子數(shù)ms 自旋自旋量子量子數(shù)數(shù)s 同一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子同一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處在同一個(gè)狀態(tài)；處在同一個(gè)狀態(tài)； 1. 泡利不相容原理泡利不相容原理即，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同即，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)的四個(gè)量子數(shù) (

9、n, , m , ms ) 。 1. 一個(gè)原子中，一個(gè)原子中，n, , m , ms這四個(gè)量子數(shù)完全相同這四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子只能有一個(gè)；的電子只能有一個(gè)； 2. 具有相同量子數(shù)具有相同量子數(shù)n, , m 的電子最多能有兩個(gè)，的電子最多能有兩個(gè)，其其ms分別為分別為 ； 3. 具有相同量子數(shù)具有相同量子數(shù)n, 的電子最多有的電子最多有2(2 +1)個(gè)；個(gè)；2/14. 具有相同量子數(shù)具有相同量子數(shù)n 的電子最多有的電子最多有 個(gè)個(gè)1022)12(2nlnnlN （因?yàn)閷?duì)每一個(gè)（因?yàn)閷?duì)每一個(gè) , m 可?。扇。? +1）個(gè)值，而對(duì)）個(gè)值，而對(duì)每一個(gè)每一個(gè)m , ms又可以取兩個(gè)值。）又可以取

10、兩個(gè)值。）推論推論: :支殼層：支殼層： 在每一主殼層中，具有相同角量子數(shù)在每一主殼層中，具有相同角量子數(shù) l 的電子的電子 的集合稱為一個(gè)支殼層的集合稱為一個(gè)支殼層（亞殼層、次殼層）（亞殼層、次殼層）。殼層結(jié)構(gòu)殼層結(jié)構(gòu)主殼層：主殼層：我們把原子中我們把原子中n相同的一切電子的集合稱相同的一切電子的集合稱 為一個(gè)主殼層。為一個(gè)主殼層。 n=1，2，3，4，5，6，7，8的殼層分別叫做的殼層分別叫做 K，L，M，N，O，P，Q殼層殼層l =0，1，2，3的支殼層分別用的支殼層分別用 s，p，d，f表示，表示，這些支殼層上的電子分別叫做這些支殼層上的電子分別叫做 s電子、電子、 p電子、電子、 d

11、電子、電子、 f電子電子表表7.1 2. 考慮原子實(shí)的極化和軌道的貫穿：考慮原子實(shí)的極化和軌道的貫穿： E是是 的函數(shù)：的函數(shù)： n相同而相同而 不同不同, 越小能量越低；越小能量越低；1. 原子能量的主要部原子能量的主要部 分：分： ，n 越小越小， 能量越低；能量越低；22*ZnRhcEnl 3. 當(dāng)當(dāng)n， 都不同時(shí)，考慮都不同時(shí)，考慮 n 和和 的共同影響，可能出現(xiàn)的共同影響，可能出現(xiàn) 能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象: 即即n大大 小的能級(jí)，低于小的能級(jí)，低于n小小 大的能級(jí)。大的能級(jí)。 推論：推論：) 經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式：(徐光憲定則）徐光憲定則） 1、（、（n+0.7 ）值值小小的能級(jí)較的能

12、級(jí)較低低能級(jí)填充順序能級(jí)填充順序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 或或 2、（n+ ）值值越小，能量越低；越小，能量越低； （n+ ）值值相同時(shí)，相同時(shí)， n 越小能量越低越小能量越低。n10234567123451s2s2p3s4s5s6s7s3p4p5p6p7p3d4d5d6d4f5f6f5g6g6hl電子填入殼層的次序電子填入殼層的次序7.3 原子基態(tài)的電子組態(tài)原子基態(tài)的電子組態(tài)w第一周期第一周期w1.H w2.He原子處于基態(tài)時(shí)，核外電子的排布情況原子處于基態(tài)時(shí)，核外電子的排布情況1s11s21s22s

13、11s22s21s22s22p11s2s2p1s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51s22s22p6因?yàn)橐驗(yàn)?d空著空著, 所以第三所以第三周期只有周期只有8個(gè)元素而不個(gè)元素而不是是18個(gè)元素個(gè)元素第四周期第四周期: :從從 K 開始填充開始填充4s因?yàn)槟芗?jí)交錯(cuò)現(xiàn)象因?yàn)槟芗?jí)交錯(cuò)現(xiàn)象, E4sE3dE4p 所以所以K 開始了第四個(gè)主殼層的填充開始了第四個(gè)主殼層的填充, 開始了第四周期。開始了第四周期。 特點(diǎn)特點(diǎn) :各元素的原子都占有四個(gè)主殼層各元素的原子都占有四個(gè)主殼層;多出一組填充多出一組填充3d支殼層的支殼層的10個(gè)元素個(gè)元素;到第到第36號(hào)元素氦為止填滿號(hào)

14、元素氦為止填滿4p支殼層支殼層;共有共有18個(gè)元素。個(gè)元素。特點(diǎn)特點(diǎn): : 各元素的原子都占有五個(gè)主殼層；各元素的原子都占有五個(gè)主殼層； 多出一組填充多出一組填充4d支殼層的支殼層的10個(gè)元素個(gè)元素； 到氙到氙(Z= 54)元素為止填滿元素為止填滿5p支殼層支殼層； 共有共有18個(gè)元素。個(gè)元素。第五周期第五周期: :從元素銣從元素銣(Ru, Z=37) 開始填充開始填充又因又因?yàn)槟芗?jí)交錯(cuò)現(xiàn)象為能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，4d、4f支殼層支殼層未填（留下未填（留下24個(gè)個(gè)空位），而開始填充第五殼層，開始了第五周期?？瘴唬_始填充第五殼層，開始了第五周期。 各元素的原子都占有六個(gè)主殼層；各元素的原子都占有六

15、個(gè)主殼層；比第比第4、第、第5周期多出一組填充周期多出一組填充4f支殼層的支殼層的14個(gè)元素，稱為稀土族元素或鑭系元素個(gè)元素，稱為稀土族元素或鑭系元素；到到氡氡(Z= 86) Rn元素為止填滿元素為止填滿6p支殼層支殼層；共有共有32個(gè)元素。個(gè)元素。第六周期第六周期: :從元素銫從元素銫(Cs, Z=55) 開始填充。開始填充。又因又因?yàn)槟芗?jí)交錯(cuò)現(xiàn)象為能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象, 4f、5d等支殼層等支殼層空著空著, 開始了開始了第六個(gè)主殼層的填充。第六個(gè)主殼層的填充。特點(diǎn)特點(diǎn): :各元素的原子都占有七個(gè)主殼層；各元素的原子都占有七個(gè)主殼層；一組填充一組填充5f支殼層的支殼層的14個(gè)元素，稱為錒系元素個(gè)元素

16、，稱為錒系元素；本周期未填滿。本周期未填滿。第七周期第七周期: :從元素鈁從元素鈁(Fr, Z=87) 開始開始又因又因?yàn)槟芗?jí)交錯(cuò)現(xiàn)象為能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象, 5f、6d等等支殼層支殼層空著，開始了空著，開始了第七個(gè)主殼層的填充。第七個(gè)主殼層的填充。特點(diǎn)特點(diǎn): :一、基本原則一、基本原則多重態(tài)的能級(jí)次序多重態(tài)的能級(jí)次序:NliLNsismMLmMS111011例如：例如： Si（硅）基態(tài)電子組態(tài)是（硅）基態(tài)電子組態(tài)是3p2, 是兩個(gè)同科是兩個(gè)同科p電子，填充方式為：電子，填充方式為：m: +1 0 - 1由此可知 求出最大求出最大S和最大的和最大的L（按洪特定則）后（按洪特定則）后, J=2, 1,

17、0； 但但Si的基態(tài)電子組態(tài)是的基態(tài)電子組態(tài)是3p2, 為半滿以下，正常次序，為半滿以下，正常次序，所所以以Si的基態(tài)為的基態(tài)為J=0， 3p0 是它的基態(tài)的原子態(tài)。是它的基態(tài)的原子態(tài)。 光學(xué)光譜：原子受激發(fā),價(jià)電子躍遷所獲得的譜 ( 從紅外線-可見光-紫外線： 10-310-9米）一一. .電磁波譜電磁波譜原子原子光譜光譜X射線光譜：原子內(nèi)殼層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜二二X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生1、發(fā)現(xiàn)：、發(fā)現(xiàn)：1895年德國維爾茨堡大學(xué)倫琴年德國維爾茨堡大學(xué)倫琴W. C. Rntgen 在做氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)首先發(fā)現(xiàn)。在做氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)首先發(fā)現(xiàn)。 2、產(chǎn)生：、產(chǎn)生：在真空玻璃管中，熱陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)

18、過在真空玻璃管中，熱陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)過 104105V的電壓加速后，高速轟擊陽極金屬的電壓加速后，高速轟擊陽極金屬 靶，產(chǎn)生靶，產(chǎn)生X射線。射線。3、本質(zhì)：、本質(zhì)： X射線具有光所具有的一切性質(zhì)：反射、折射線具有光所具有的一切性質(zhì)：反射、折 射、偏振等，是一種波長很短的電磁波射、偏振等，是一種波長很短的電磁波; 1，與加速電壓和靶材有關(guān)。，與加速電壓和靶材有關(guān)。熱陰極熱陰極K電子真空管X射線圖圖5.6 X 射線管示意圖射線管示意圖+高壓電源-(104105V)陽極陽極A(需冷卻)4、性質(zhì)、性質(zhì)：穿透性很強(qiáng)；穿透性很強(qiáng)； 使熒光屏發(fā)出熒光；使熒光屏發(fā)出熒光； 對(duì)動(dòng)植物組織有刺激作用。對(duì)動(dòng)植物組織

19、有刺激作用。 使氣體電離；使氣體電離； 使照相底片爆光；使照相底片爆光；層dAB圖圖7.7 布拉格公式推導(dǎo)布拉格公式推導(dǎo)S1S2AA1OCP 圖圖 7.8( (一一) )、連續(xù)譜、連續(xù)譜1.特征特征: 存在一個(gè)最短波長存在一個(gè)最短波長 0 ， 0 與靶材料無關(guān)與靶材料無關(guān), 只與只與加速電壓有關(guān)加速電壓有關(guān)：eVheVhc00,即 eV 是電子到達(dá)陽極的動(dòng)能是電子到達(dá)陽極的動(dòng)能，h0是光子的最大是光子的最大可能的能量，當(dāng)電子的全部動(dòng)能轉(zhuǎn)化為輻射能時(shí)，可能的能量，當(dāng)電子的全部動(dòng)能轉(zhuǎn)化為輻射能時(shí)，產(chǎn)生波長最短的光子。產(chǎn)生波長最短的光子。 0、V，而求，而求hn這是早年葉企孫（這是早年葉企孫（192

20、0年）測(cè)量年）測(cè)量h的方法的方法2. 產(chǎn)生機(jī)制產(chǎn)生機(jī)制: 快速電子射到陽極上快速電子射到陽極上, 受到陽極中原子核的庫侖場(chǎng)作受到陽極中原子核的庫侖場(chǎng)作用而驟然減速，由此伴隨產(chǎn)生的輻射稱用而驟然減速，由此伴隨產(chǎn)生的輻射稱之為軔致輻射；之為軔致輻射； 由于由于不同不同電子電子穿進(jìn)靶表面的深度不同，損失的動(dòng)能穿進(jìn)靶表面的深度不同，損失的動(dòng)能連續(xù)變化，連續(xù)變化，軔致輻射產(chǎn)生的軔致輻射產(chǎn)生的X X射線光子能量連續(xù)變化射線光子能量連續(xù)變化，所以產(chǎn)生連續(xù)譜。所以產(chǎn)生連續(xù)譜。nmVeVhc810.12390電子離子光子圖5.11 軔致輻射 2. 標(biāo)識(shí)譜：每種元素都有一套特定波長的線狀標(biāo)識(shí)譜：每種元素都有一套特

21、定波長的線狀X光譜，光譜， 成為這種元素的標(biāo)識(shí)，叫成為這種元素的標(biāo)識(shí)，叫X射線標(biāo)識(shí)譜。射線標(biāo)識(shí)譜。( (二二) )、標(biāo)識(shí)譜、標(biāo)識(shí)譜1. 產(chǎn)生產(chǎn)生： 當(dāng)電子的能量當(dāng)電子的能量(加速電壓加速電壓) 超過某一臨界值時(shí)，超過某一臨界值時(shí)， 除有連續(xù)譜外，還在連續(xù)譜的背景上迭加一除有連續(xù)譜外，還在連續(xù)譜的背景上迭加一 些線狀譜些線狀譜。3. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 各元素的標(biāo)識(shí)譜有相似的結(jié)構(gòu)，各元素的標(biāo)識(shí)譜有相似的結(jié)構(gòu)，但波長不同；但波長不同； 可分為可分為K、L、M、N等線系；等線系； K線系波長最短，可觀察線系波長最短，可觀察K、K、K等；等； Ka a最強(qiáng)，波長最長，為雙線；最強(qiáng)，波長最長，為雙線； 不同元

22、素的靶發(fā)射的線狀光譜按原子序數(shù)順序排列時(shí)，不同元素的靶發(fā)射的線狀光譜按原子序數(shù)順序排列時(shí)， 波長依次變化，不顯示周期性變化；波長依次變化，不顯示周期性變化； 線狀譜的位置和結(jié)構(gòu)與陽極材料有關(guān)，線狀譜的位置和結(jié)構(gòu)與陽極材料有關(guān)， 但是與化合狀態(tài)無關(guān)；但是與化合狀態(tài)無關(guān)； 只有用高壓（幾萬伏）才能激發(fā)只有用高壓（幾萬伏）才能激發(fā)X射線，射線， X射線光子的能量為幾萬射線光子的能量為幾萬eV直進(jìn)射線直進(jìn)射線As 33Se 34Br 35Rb 37Sr 38Nb 41Rh 45圖 7、13 幾種元素的 線系譜，按原子序數(shù) 的次序上下排列 4.4. 產(chǎn)生機(jī)制產(chǎn)生機(jī)制: : 從陰極發(fā)出的高速電子打到陽極上，從陰極發(fā)出的高速電子打到陽極上， 由于電子由于電子能量很高，它能深入到原子的內(nèi)層，將內(nèi)殼層電子能量很高，它能深入到原子的內(nèi)層，將內(nèi)殼層電子之一擊出原子之外，使原子