chapt3-單晶解析課件汕頭大學(xué)

1、第三章第三章X-射線衍射實(shí)驗(yàn)射線衍射實(shí)驗(yàn)第三章第三章 X-射線衍射實(shí)驗(yàn)射線衍射實(shí)驗(yàn) 一、單晶的培養(yǎng)一、單晶的培養(yǎng) 晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴于晶核形成晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長(zhǎng)的速率和生長(zhǎng)的速率 晶核形成的快晶核形成的快就會(huì)形成大量微晶，并易就會(huì)形成大量微晶，并易出現(xiàn)出現(xiàn)晶體團(tuán)聚晶體團(tuán)聚 生長(zhǎng)的速率生長(zhǎng)的速率太快會(huì)引起晶體出現(xiàn)缺陷太快會(huì)引起晶體出現(xiàn)缺陷 為了避免這兩個(gè)問(wèn)題常需為了避免這兩個(gè)問(wèn)題常需“摸索摸索”和和“運(yùn)氣運(yùn)氣” 1. 溶液里晶體的生長(zhǎng)溶液里晶體的生長(zhǎng)最常用的方法最常用的方法: 冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液要點(diǎn)：緩慢結(jié)晶、不能讓溶劑完全揮發(fā)要點(diǎn)：

2、緩慢結(jié)晶、不能讓溶劑完全揮發(fā)措施：措施： 干凈光滑的器皿干凈光滑的器皿清潔穩(wěn)固的環(huán)境清潔穩(wěn)固的環(huán)境合適的溶劑合適的溶劑適宜的溫度適宜的溫度2. 溶液界面擴(kuò)散法（溶液界面擴(kuò)散法（liquid diffusion)AB兩種方法：兩種方法： A、B分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液不同的溶劑所形成的溶液 A或或B為待結(jié)晶化合物的溶液，而為待結(jié)晶化合物的溶液，而另一為惰性溶劑另一為惰性溶劑3. 蒸汽擴(kuò)散法（蒸汽擴(kuò)散法（vapor diffusion)AB AB A、B分別為兩種對(duì)目標(biāo)物溶解度不同的溶劑，分別為兩種對(duì)目標(biāo)物溶解度不同的溶劑，目標(biāo)物溶解于溶解度大的目標(biāo)物

3、溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶劑中，溶解度小的溶劑B的蒸汽慢慢擴(kuò)散的蒸汽慢慢擴(kuò)散A中，降低目標(biāo)物的溶解度，使中，降低目標(biāo)物的溶解度，使之不斷結(jié)晶出來(lái)之不斷結(jié)晶出來(lái)ABABAB4. 4. 凝膠擴(kuò)散法凝膠擴(kuò)散法( (diffusion)diffusion) 或?qū)⒎磻?yīng)物之一置于凝膠中，另一種的溶液或?qū)⒎磻?yīng)物之一置于凝膠中，另一種的溶液進(jìn)行擴(kuò)散（進(jìn)行擴(kuò)散（a）；）；或?qū)煞N反應(yīng)物制成溶液，從不或?qū)煞N反應(yīng)物制成溶液，從不同方向向凝膠中擴(kuò)散（同方向向凝膠中擴(kuò)散（b、c）abc 常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等膠和瓊脂等5.5.水熱法或溶劑熱法水熱

4、法或溶劑熱法 ( (hydrothermal method and solvothermal method)hydrothermal method and solvothermal method) 特別難溶的化合物可用此法，重要的技巧是特別難溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好溫度控制好溫度6. 6. 升華法升華法( (sublimation)sublimation) 能長(zhǎng)出好的晶體，但應(yīng)用較少。能長(zhǎng)出好的晶體，但應(yīng)用較少。二、晶體的挑選和安置二、晶體的挑選和安置 1晶體的挑選晶體的挑選 大小是一個(gè)重要因素大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程

5、度（決定于晶體體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元所含元素的種類和數(shù)量）；所用射線的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈素的種類和數(shù)量）；所用射線的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度（儀器的配置）敏度（儀器的配置） 光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X射線強(qiáng)度一射線強(qiáng)度一致區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過(guò)準(zhǔn)直器的致區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過(guò)準(zhǔn)直器的內(nèi)徑（常用的為內(nèi)徑（常用的為0.50.6mm）。）。對(duì)于對(duì)于CCD，晶體合適晶體合適的尺寸的尺寸是：純有機(jī)物是：純有機(jī)物0.20.5mm，金屬金屬配合物或金屬配合物或金屬有機(jī)物有機(jī)物0.150.4mm，純無(wú)機(jī)物純無(wú)機(jī)物0.080.3mm 品質(zhì)好

6、的晶體，應(yīng)該是透明、沒(méi)有裂痕、表面品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該是透明、沒(méi)有裂痕、表面干凈、有光干凈、有光澤、外形規(guī)整澤、外形規(guī)整 要選三個(gè)方向尺寸相近的（否則對(duì)衍射的吸收要選三個(gè)方向尺寸相近的（否則對(duì)衍射的吸收有差別），過(guò)大的可以用解剖刀有差別），過(guò)大的可以用解剖刀切割，切割時(shí)要用切割，切割時(shí)要用惰性油或凡士林惰性油或凡士林 2晶體的安置晶體的安置 通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定是否穩(wěn)定 晶體的安置方法晶體的安置方法 abcda 將晶體粘在玻璃絲上的正確做法將晶體粘在玻璃絲上的正確做法b 要晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體要晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體c

7、 將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中d 將晶體粘在玻璃絲上的將晶體粘在玻璃絲上的不正確做法不正確做法三、數(shù)據(jù)的收集三、數(shù)據(jù)的收集 1面探測(cè)器衍射儀的原理面探測(cè)器衍射儀的原理 X-射線面探器，是電荷藕合器件探測(cè)器射線面探器，是電荷藕合器件探測(cè)器( (charge charge coupled device detector)coupled device detector)，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱CCD探測(cè)器探測(cè)器 原理如同電視攝像機(jī)或數(shù)原理如同電視攝像機(jī)或數(shù)碼照相機(jī)，不過(guò)其含有碼照相機(jī)，不過(guò)其含有薄膜磷光材料，被薄膜磷光材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見(jiàn)熒光，射線激活后，可發(fā)射可見(jiàn)熒光，磷

8、光材料通過(guò)光學(xué)纖維與磷光材料通過(guò)光學(xué)纖維與CCD芯片耦連芯片耦連，從而這些從而這些熒光經(jīng)過(guò)電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強(qiáng)度相應(yīng)的數(shù)熒光經(jīng)過(guò)電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強(qiáng)度相應(yīng)的數(shù)字信號(hào)，供計(jì)算機(jī)直接處理字信號(hào)，供計(jì)算機(jī)直接處理 CCD安裝在保留安裝在保留園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上，樣品裝在保園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上，樣品裝在保留留、園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上（園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上（園固定），以便驅(qū)動(dòng)它們園固定），以便驅(qū)動(dòng)它們通過(guò)相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)通過(guò)相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)X射線的散射形成的各種取向曝光射線的散射形成的各種取向曝光 2面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集 基本程序是：首先旋轉(zhuǎn)照相基本程序是：首先旋轉(zhuǎn)照相-查看晶體的查看晶體的質(zhì)量；接著測(cè)晶胞參

9、數(shù)；最后收集數(shù)據(jù)質(zhì)量；接著測(cè)晶胞參數(shù)；最后收集數(shù)據(jù) 收集數(shù)據(jù)時(shí)必須考慮的可變參數(shù)有：晶體與收集數(shù)據(jù)時(shí)必須考慮的可變參數(shù)有：晶體與探測(cè)器間的距離、每次曝光過(guò)程中晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的角探測(cè)器間的距離、每次曝光過(guò)程中晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的角度、掃描角度、晶體與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光度、掃描角度、晶體與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光時(shí)間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說(shuō)儀時(shí)間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說(shuō)儀器缺省值可滿足大部分要求器缺省值可滿足大部分要求 晶體與探測(cè)器的距離晶體與探測(cè)器的距離d d值值在在45mm55mm之間就可滿足大部分要之間就可滿足大部分要求，一般都是固定在求，一般都是固定在50mm d值值太小，衍射點(diǎn)

10、太密，會(huì)重疊，背景噪聲太小，衍射點(diǎn)太密，會(huì)重疊，背景噪聲也會(huì)增加；太大，記錄的衍射強(qiáng)度會(huì)降低也會(huì)增加；太大，記錄的衍射強(qiáng)度會(huì)降低 掃描角度掃描角度 通常講，越小越好，超過(guò)通常講，越小越好，超過(guò)1就很難解出結(jié)構(gòu)來(lái)，就很難解出結(jié)構(gòu)來(lái)，但太小會(huì)太費(fèi)機(jī)時(shí)，可在但太小會(huì)太費(fèi)機(jī)時(shí)，可在0.2到到0.6之間選擇，儀之間選擇，儀器缺省值是器缺省值是0.3 準(zhǔn)直器與晶體的大小準(zhǔn)直器與晶體的大小 常用的準(zhǔn)直器是常用的準(zhǔn)直器是0.5mm，晶體的尺寸太大，就晶體的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收強(qiáng)的晶體，盡可能選用需要切割，尤其是那些吸收強(qiáng)的晶體，盡可能選用體積?。w積?。?.20.3mm）、）、外觀均衡的晶體，

11、以減少外觀均衡的晶體，以減少吸收效應(yīng)吸收效應(yīng) 曝光時(shí)間曝光時(shí)間 并非越長(zhǎng)越好并非越長(zhǎng)越好, ,一般控制在一般控制在5 5至至1010s,s,原因是原因是: : 背景噪聲與曝光時(shí)間成正比，隨其增加衍射強(qiáng)背景噪聲與曝光時(shí)間成正比，隨其增加衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會(huì)增加度的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會(huì)增加 衍射能力強(qiáng)的，曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)引起衍射強(qiáng)度超出了探測(cè)衍射能力強(qiáng)的，曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)引起衍射強(qiáng)度超出了探測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差器的動(dòng)態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差 吸收較強(qiáng)的吸收較強(qiáng)的, ,曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)影響吸收校正的效果曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)影響吸收校正的效果 還會(huì)引起晶體的放射性衰變；另外還會(huì)增加機(jī)時(shí)還會(huì)引起晶體的放射性衰變；另外

12、還會(huì)增加機(jī)時(shí) 體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當(dāng)體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當(dāng) 增加曝光時(shí)間，但更長(zhǎng)的曝光時(shí)間并不能顯著提高增加曝光時(shí)間，但更長(zhǎng)的曝光時(shí)間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體收集數(shù)據(jù)的范圍收集數(shù)據(jù)的范圍 CCD一般設(shè)置半球收集，可以輕而易舉地收集一般設(shè)置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點(diǎn)，即等效點(diǎn)或同個(gè)衍射點(diǎn)被反大量的富余的衍射點(diǎn)，即等效點(diǎn)或同個(gè)衍射點(diǎn)被反復(fù)收集?？稍谶€原時(shí)，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)復(fù)收集?？稍谶€原時(shí)，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)構(gòu)時(shí)再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值構(gòu)時(shí)再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選

13、擇合適角度的數(shù)值 四、數(shù)據(jù)的還原與校正四、數(shù)據(jù)的還原與校正 收集完數(shù)據(jù)后，必須進(jìn)行還原和校正以產(chǎn)生收集完數(shù)據(jù)后，必須進(jìn)行還原和校正以產(chǎn)生|Fo|，以便在解結(jié)構(gòu)時(shí)與計(jì)算的以便在解結(jié)構(gòu)時(shí)與計(jì)算的|Fc|值相比較值相比較 1. Lp校正校正 當(dāng)電磁波被一平面反射時(shí)，與該平面平行的分量當(dāng)電磁波被一平面反射時(shí)，與該平面平行的分量不變，而垂直分量強(qiáng)度減少為不變，而垂直分量強(qiáng)度減少為cos22的的倍數(shù)倍數(shù) 因此，偏極化因子因此，偏極化因子p為為： p = 1 + cos22 又因?yàn)椴煌难苌潼c(diǎn)在不同的衍射位置停留的又因?yàn)椴煌难苌潼c(diǎn)在不同的衍射位置停留的時(shí)間不同，產(chǎn)生了一個(gè)與角度有關(guān)的效應(yīng)，它可以時(shí)間不同，

14、產(chǎn)生了一個(gè)與角度有關(guān)的效應(yīng)，它可以用洛倫茲因子用洛倫茲因子L加以校正加以校正: : L = 1/sin2 通常，將兩種效應(yīng)一起考慮，稱為通常，將兩種效應(yīng)一起考慮，稱為L(zhǎng)p校正：校正： Lp = （1 + cos22）/ sin2 2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度 由于計(jì)數(shù)器所進(jìn)行的衍射強(qiáng)度測(cè)量是基于對(duì)由于計(jì)數(shù)器所進(jìn)行的衍射強(qiáng)度測(cè)量是基于對(duì)X射射線光量子的計(jì)數(shù)，存在統(tǒng)計(jì)誤差，也叫標(biāo)線光量子的計(jì)數(shù)，存在統(tǒng)計(jì)誤差，也叫標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確準(zhǔn)不準(zhǔn)確度，可簡(jiǎn)單地由計(jì)數(shù)數(shù)目的平方根給出：度，可簡(jiǎn)單地由計(jì)數(shù)數(shù)目的平方根給出：( )ZZ 因此因此 ，計(jì)數(shù)數(shù)目越大，絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也越計(jì)數(shù)數(shù)目越大，絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也

15、越大，不過(guò)相對(duì)誤差大，不過(guò)相對(duì)誤差(I)卻變小卻變小 在用最小二乘法進(jìn)行精修中，有時(shí)使用所謂在用最小二乘法進(jìn)行精修中，有時(shí)使用所謂“截止截止”，讓那些弱衍射，如，讓那些弱衍射，如|Fo|4(|Fo|)的衍射點(diǎn)不的衍射點(diǎn)不參加精修或不加入計(jì)算參加精修或不加入計(jì)算R因子因子 五、吸收校正五、吸收校正 當(dāng)當(dāng)X-射線通過(guò)晶體時(shí)，其強(qiáng)度（射線通過(guò)晶體時(shí)，其強(qiáng)度（I）會(huì)因彈性散會(huì)因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長(zhǎng)的三次方成正比原子序數(shù)的四次方和衍射波長(zhǎng)的三次方成正比 如果晶體的線性吸收系數(shù)為如果晶體的線性吸收系數(shù)為

16、。則則X-射線經(jīng)過(guò)途射線經(jīng)過(guò)途徑徑x后的透過(guò)率為：后的透過(guò)率為： I/I0 = e-x 可見(jiàn)吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還可見(jiàn)吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還與通過(guò)晶體路徑的長(zhǎng)度有關(guān)與通過(guò)晶體路徑的長(zhǎng)度有關(guān) 所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測(cè)所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測(cè)得的衍射強(qiáng)度會(huì)有很大的偏差，在一定程度上可用得的衍射強(qiáng)度會(huì)有很大的偏差，在一定程度上可用等效點(diǎn)的平均偏差等效點(diǎn)的平均偏差Rint的值來(lái)反映的值來(lái)反映 吸收校正的方法有以下幾種：吸收校正的方法有以下幾種： analytical(analytical(分析分析);); integration(inte

17、gration(綜合綜合);); numericalnumerical數(shù)字也稱晶面指標(biāo)化數(shù)字也稱晶面指標(biāo)化face-indexed);face-indexed); gaussian(gaussian(高斯高斯);); empirical(empirical(完全經(jīng)驗(yàn)完全經(jīng)驗(yàn));); psi-scan(psi-scan(- -掃描掃描);); multi-scan(multi-scan(綜合經(jīng)驗(yàn)綜合經(jīng)驗(yàn));); sphere(sphere(球面球面);); cylinder(cylinder(園柱園柱) ) absorption correctionabsorption correction.六

18、、操作過(guò)程和產(chǎn)生的文件六、操作過(guò)程和產(chǎn)生的文件 SmartSmart：goniomoptical goniomoptical 上晶體、結(jié)合上晶體、結(jié)合VIDEOVIDEO調(diào)中心調(diào)中心 SmartSmart：acquirerotationacquirerotation 初步檢查晶體質(zhì)量、查看衍射情況初步檢查晶體質(zhì)量、查看衍射情況SmartSmart：crystalnew or edit or switch projectcrystalnew or edit or switch project 建立或打開(kāi)文件建立或打開(kāi)文件SmartSmart：acquirematrix acquirematrix 產(chǎn)生產(chǎn)生matrix0-2.p4pmatrix0-2.p4p文件，并得到晶胞參數(shù)文件，并得到晶胞參數(shù)SmartSmart：detectordark current or load darkdetectordark current or load dark 設(shè)置曝光時(shí)間設(shè)置曝光時(shí)間SmartSmart：acquireedithemiacquireedithemi 編輯數(shù)據(jù)收集方案編輯數(shù)據(jù)收集方案 SmartSmart：acquirehemisphere acquirehemispher