(0)第13章_聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂及塑料

1、1213.1 概述13.2 制備13.3 結(jié)構(gòu)與性能13.4 性能13.5 主要品種主要內(nèi)容主要內(nèi)容分子主鏈上含有砜基分子主鏈上含有砜基的聚合物的聚合物3n 聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基的芳雜環(huán)高聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名分子化合物，英文名Polyimide(簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)PI) ，是目，是目前工程塑料中前工程塑料中耐熱性最好耐熱性最好的品種之一。的品種之一。n PI作為一種作為一種特種工程材料特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來(lái)，各國(guó)都在將域。近來(lái)，各國(guó)都在

2、將PI的研究、開(kāi)發(fā)及利用列的研究、開(kāi)發(fā)及利用列入入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。 13.1 13.1 概述概述4聚酰亞胺的發(fā)展簡(jiǎn)史聚酰亞胺的發(fā)展簡(jiǎn)史n1908年，年，PI聚合物開(kāi)始出現(xiàn)報(bào)道，但本質(zhì)未被聚合物開(kāi)始出現(xiàn)報(bào)道，但本質(zhì)未被認(rèn)識(shí)，因此不受重視。認(rèn)識(shí)，因此不受重視。n40年代中期出現(xiàn)一些專(zhuān)利。年代中期出現(xiàn)一些專(zhuān)利。50年代末制得高分年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標(biāo)志其真正作為一種高子量的芳族聚酰亞胺，標(biāo)志其真正作為一種高分子材料來(lái)發(fā)展分子材料來(lái)發(fā)展n6080年代，由美杜邦公司、年代，由美杜邦公司、Amoco公司、公司、通用電氣公司及法羅納通用電氣公司及法羅

3、納-普朗克公司為代表先普朗克公司為代表先后開(kāi)發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如聚醚后開(kāi)發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺酰亞胺(PEI)n1997年日本三井東壓化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱年日本三井東壓化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱塑性聚酰亞胺塑性聚酰亞胺(Aurum)注塑和擠出成型用的粒注塑和擠出成型用的粒料。料。5n 到目前為止到目前為止 ,聚酰亞胺已有聚酰亞胺已有 20 多個(gè)大品種多個(gè)大品種 ,隨著其隨著其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大應(yīng)用范圍的擴(kuò)大 ,有關(guān)聚酰亞胺的品種將會(huì)越來(lái)越有關(guān)聚酰亞胺的品種將會(huì)越來(lái)越多。多。n 國(guó)外生產(chǎn)廠家主要集中在國(guó)外生產(chǎn)廠家主要集中在美國(guó)和日本美國(guó)和日本 ,如美國(guó)的通如美國(guó)的通用電

4、氣公司、杜邦公司用電氣公司、杜邦公司 ,日本的宇部興產(chǎn)公司、三日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學(xué)公司井東壓化學(xué)公司;國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹(shù)脂國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹(shù)脂研究所和長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。研究所和長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。6聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu) 在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含酰亞胺基團(tuán)酰亞胺基團(tuán)，芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連，芳雜環(huán)產(chǎn)生芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連，芳雜環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這些都增強(qiáng)了主鍵鍵能和分子共軛效應(yīng)，這些都增強(qiáng)了主鍵鍵能和分子間作用力。間作用力。7一、縮聚反應(yīng)：一、縮聚反應(yīng)：原料：均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4 ,4-二氨基二苯醚二氨基二苯

5、醚(ODA)，最佳，最佳配比配比1.0151.020 1），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)開(kāi)始后控），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)開(kāi)始后控制在制在20左右，開(kāi)環(huán)縮聚：左右，開(kāi)環(huán)縮聚：13.2 13.2 聚酰亞胺的制備聚酰亞胺的制備8二、酰亞胺化反應(yīng)二、酰亞胺化反應(yīng) 聚酰胺酸環(huán)化脫水形成聚酰亞胺聚酰胺酸環(huán)化脫水形成聚酰亞胺9101大量含氮大量含氮五元雜環(huán)及芳環(huán)五元雜環(huán)及芳環(huán)分子鏈剛性大分子鏈剛性大分子間作用力強(qiáng)分子間作用力強(qiáng)2.芳雜環(huán)的芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)高熱穩(wěn)定性高熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性高力學(xué)性能高力學(xué)性能（高溫下保持率很高高溫下保持率很高）13.3 13.3 聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與性能聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與性能

6、11不同結(jié)構(gòu)組成對(duì)聚酰亞胺熱性能影響 熱穩(wěn)定性 熱氧穩(wěn)定性12 A組： 密度高、彈性模量高、脆性、不熔融 B組：與A組相似，不熔不軟化 C組：高溫下先軟化后交聯(lián)，不熔不軟化 D組：密度低、呈彈性，具有高彈態(tài)特征不同結(jié)構(gòu)對(duì)聚酰亞胺力學(xué)性能影響131、耐熱性、耐熱性 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開(kāi)始分解溫度一般都在全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開(kāi)始分解溫度一般都在500左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到熱分解溫度達(dá)到600，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。的品種之一。Tg為399 ，Td為500 ，空氣中

7、最高連續(xù)使用溫度250-270 ；聚酰亞胺可耐極低溫，如在聚酰亞胺可耐極低溫，如在269的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。13.4 13.4 聚酰亞胺的性能聚酰亞胺的性能14高熱穩(wěn)定性高熱穩(wěn)定性熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)152. 物理、力學(xué)性能 PI具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達(dá)到）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料。作為工程塑料據(jù)理論計(jì)算，均苯二酐和對(duì)苯二據(jù)理論計(jì)算，均

8、苯二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)胺合成的纖維可達(dá) 500Gpa，僅次于碳纖維。，僅次于碳纖維。 未增強(qiáng)樹(shù)脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度，未增強(qiáng)樹(shù)脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度，模量高：模量高：A組組B組組C組組 D 組組 突出的抗蠕變性突出的抗蠕變性163. 電性能 聚酰亞胺具有良好的聚酰亞胺具有良好的介電性能介電性能，介電常數(shù)為，介電常數(shù)為3.4左右，引左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到可以降到2.5左右。介電損耗為左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為，介電強(qiáng)度為 100-300KV/mm，這些性能在寬廣的溫度范

9、圍和頻率范圍內(nèi)，這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。仍能保持在較高的水平。174. 輻射性 聚酰亞胺具有很高的聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能耐輻照性能，其，其薄膜在薄膜在 5109rad快電子輻照后強(qiáng)度快電子輻照后強(qiáng)度保持率為保持率為90。184. 化學(xué)性能 一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利利用堿性水解回收原料二酐和二胺用堿

10、性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于，例如對(duì)于Kapton薄膜，薄膜，其回收率可達(dá)其回收率可達(dá)8090。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起水解的品種，如經(jīng)得起120，500 小時(shí)水煮。小時(shí)水煮。 聚酰亞胺是聚酰亞胺是自熄性聚合物自熄性聚合物，發(fā)煙率低。，發(fā)煙率低。 195. 其他 聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無(wú)毒。 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。20性性能能（綜述）（綜述）a.力學(xué)性能：力學(xué)性能：拉伸、彎曲、壓縮拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度較高

11、；強(qiáng)度較高；突出的抗蠕變性，突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性。尺寸穩(wěn)定性。b.熱性能：熱性能：主鏈鍵能大，主鏈鍵能大，不易斷裂分解。不易斷裂分解。耐低溫性好，耐低溫性好，c.電性能：電性能：優(yōu)良的電絕緣性能。優(yōu)良的電絕緣性能。偶極損耗小，偶極損耗小，耐電弧暈性突出，耐電弧暈性突出，介電強(qiáng)度高，介電強(qiáng)度高，隨頻率變化小隨頻率變化小d.耐化學(xué)藥品性：耐化學(xué)藥品性：耐油、有機(jī)溶劑、耐油、有機(jī)溶劑、稀酸；強(qiáng)氧化劑稀酸；強(qiáng)氧化劑作用下，發(fā)生氧化作用下，發(fā)生氧化降解，不耐堿。降解，不耐堿。堿和過(guò)熱水蒸氣堿和過(guò)熱水蒸氣作用下，發(fā)生水解作用下，發(fā)生水解e.耐輻射性：耐輻射性：經(jīng)射線照射后，經(jīng)射線照射后，強(qiáng)度下降很小

12、。強(qiáng)度下降很小。自熄性聚合物，自熄性聚合物，發(fā)煙率低發(fā)煙率低缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：熔點(diǎn)太高，熔點(diǎn)太高，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，加工流動(dòng)性不佳，劑，加工流動(dòng)性不佳，易水解、吸水性較高易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。及膨脹系數(shù)大等。211.不熔性聚酰亞胺 均苯型（PMMI）聚均苯四甲酰二苯醚亞胺13.4 13.4 聚酰亞胺的主要品種聚酰亞胺的主要品種22 薄膜23 模塑制品24二、可熔性聚酰亞胺1.單醚酐型聚酰亞胺與均苯型PI相比，耐熱性略低，加工性能好25262.雙醚酐型聚酰亞胺具有良好綜合性能，與均苯型PI相比，加工性能大大改善27283.酮醚酐型聚酰亞胺PI-20802930三、熱固

13、性聚酰亞胺 熱固性聚酰亞胺：分子兩端帶有可反應(yīng)活性基團(tuán)的低分子量聚酰亞胺，在加熱或固化劑存在下依靠活性端基交聯(lián)反應(yīng)形成大分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。 NA基封端 乙炔基封端 雙馬來(lái)酰亞胺31 優(yōu)點(diǎn)：高活性的雙鍵?？蛇M(jìn)行均聚也可進(jìn)行共聚。固化反應(yīng)屬于加成反應(yīng)，無(wú)低分子物析出。固化產(chǎn)物具有耐高溫，耐濕熱，耐輻照等特性。還具有高模量，高強(qiáng)度，有意的電絕緣性。 缺點(diǎn)：有些比如雙馬來(lái)酸酐脆性大，在一些領(lǐng)域不適用。32四、改性聚酰亞胺 聚醚酰亞胺 聚酯酰亞胺 聚酰胺酰亞胺33 (1) 薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的 Kapton 、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵

14、的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。(2) 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。13.5 13.5 聚酰亞胺的應(yīng)用聚酰亞胺的應(yīng)用34(3) 先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177，要求使用壽命為60 000h，據(jù)報(bào)道已確定50的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹(shù)脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。35美國(guó)HSCT9（高速民用運(yùn)輸機(jī)) 計(jì)劃n 速度：2.4馬赫（2575km/hr),從舊金山到上海由現(xiàn)在的12小時(shí)縮短到5小時(shí)。n 飛機(jī)表面溫度

15、：177。n 作為機(jī)翼和機(jī)身結(jié)構(gòu)部件的聚酰亞胺復(fù)合材料30噸/架。n 要求材料在177下的使用壽命為60000小時(shí)(6.9年)，飛機(jī)壽命：30年。n 飛行高度：19000米。n 計(jì)劃制造500架。n 載客300名。n 粘合劑：聚酰亞胺類(lèi)。36 (4) 纖維：強(qiáng)度可達(dá)5-6GPa, 彈性模量可達(dá)250300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。 37耐熱纖維的性能 纖維密度, g/cm模量, MPa 強(qiáng)度, MPa芳綸-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亞胺1.3-1.4250300

16、5.2碳纖維1.77-1.968225.338性能PI纖維Kevlar模量1400g/d 1000g/d 熱氧化穩(wěn)定性 300空氣中強(qiáng)度保持90% 300空氣中強(qiáng)度保持60% 吸水性 0.65% 4.56%在200的水蒸汽中 12小時(shí)強(qiáng)度保持60%8小時(shí)強(qiáng)度保持35% 聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較39在8540%硫酸中的耐水解性 250小時(shí)強(qiáng)度保持93% 40小時(shí)強(qiáng)度保持60%8510%NaOH中的耐水解性 1小時(shí)強(qiáng)度下降40% 50小時(shí)強(qiáng)度下降50% 80-100紫外光輻照24小時(shí)強(qiáng)度保持90%8小時(shí)強(qiáng)度保持20%紡絲液的處理 聚合溶液可以直接紡絲 聚合后要經(jīng)過(guò)充分洗滌，再制成紡絲液

17、 性能PI纖維Kevlar40(5) 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。(6) 工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。414243超高溫工程塑料和復(fù)合材料 4445 (7) 膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。 (8) 分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類(lèi)原料氣及醇類(lèi)中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。46 (9) 光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。

18、 (10) 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(soft error)。47聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用 光刻膠：介電層，緩沖層，-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負(fù)型膠。 撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無(wú)粘結(jié)劑。 液晶取向劑：TNLCD，STNLCD，TFTLCD。 封裝材料。48柔性印刷電路板49準(zhǔn)分子激光制作的聚酰亞胺薄膜表面光柵505152(11) 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來(lái)的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12) 電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開(kāi)關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)