chapter 3 原子吸收及原子熒光光譜法

1、儀器分析儀器分析 第三章第三章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起儀器分析儀器分析 原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：原子吸收光譜的產(chǎn)生條件： 輻射能：輻射能： 存在存在有效的有效的吸光質(zhì)點，即吸光質(zhì)點，即基態(tài)原子基態(tài)原子。0EEhu 儀器分析儀器分析元素的元素的吸收譜線吸收譜線（特征特征）: :（1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。（2 2）各種元

2、素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線特征譜線。特征譜線。（3 3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定定量分析。量分析。儀器分析儀器分析 I =I0e-KvL K 為原子蒸氣中基態(tài)原子對頻率為為原子蒸氣中基態(tài)原子對頻率為 的光的的光的吸收系數(shù)吸收系數(shù)。原子對不同頻率的光吸收不同，因此原子對不同頻率的光吸收不同，因此I 隨光的隨光的頻率頻率 而變化。而變化。Iv或或Kv與與 的關(guān)系曲線即為吸收光譜。的關(guān)系曲線即為吸收光譜。儀器分析儀器分析吸收系數(shù)吸收系數(shù)- -頻率關(guān)系曲線頻率關(guān)系曲線 K0：

3、峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù) (中心頻率中心頻率): :峰值吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率峰值吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率 0 (半寬度半寬度)峰值吸收系數(shù)一半處，峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點之間吸收線輪廓上兩點之間的頻率差的頻率差(或波長差或波長差) 儀器分析儀器分析原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收峰形吸收( (具有一定寬度具有一定寬度) )。儀器分析儀器分析1. 自然寬度（自然寬度（ N）沒有外界影響，譜線具有的寬度稱為沒有外界影響，譜線具有的寬度稱

4、為自然寬度。自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽平均壽命命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為數(shù)情況下約為10-4 。儀器分析儀器分析2. 多普勒多普勒(Doppler) )變寬變寬( (D) )由原子無規(guī)則的由原子無規(guī)則的熱運動熱運動引起引起, 又稱為又稱為熱變寬熱變寬。 隨隨溫度溫度升高和升高和原子量原子量減小，多普勒寬度減小，多普勒寬度增加。增加。多普勒寬度一般為多普勒寬度一般為10-3-10-2 。 MT1016. 707D 儀器分析儀器分析3. 壓力變寬壓力變寬( (碰撞變

5、寬碰撞變寬) )(L L) 由由吸光原子吸光原子與與蒸氣中粒子蒸氣中粒子（原子、分子、離子和（原子、分子、離子和電子）間的電子）間的相互碰撞相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。導(dǎo)致的譜線變寬。1)1) 同種原子同種原子碰撞碰撞赫爾茲馬克赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。變寬。2)2) 待測原子與待測原子與其它種粒子其它種粒子碰撞碰撞-羅倫茲羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達大，可達10-3- -10-2 。儀器分析儀器分析4. 自吸變寬自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源光源空心陰極燈，空心陰

6、極燈，發(fā)發(fā)射的共振線被射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。從而使譜線變寬。燈電流燈電流越大，自吸變寬越嚴重。越大，自吸變寬越嚴重。5. 場致變寬場致變寬由由外界電場或磁場外界電場或磁場作用引起原子能級分裂而產(chǎn)生的，作用引起原子能級分裂而產(chǎn)生的，包括由外部電場或帶電粒子形成的電場所產(chǎn)生的包括由外部電場或帶電粒子形成的電場所產(chǎn)生的斯塔斯塔克（克（Stark）變寬）變寬，以及由磁場產(chǎn)生的，以及由磁場產(chǎn)生的塞曼（塞曼（Zeeman）變寬。變寬。儀器分析儀器分析吸收系數(shù)吸收系數(shù)- -頻率關(guān)系曲線頻率關(guān)系曲線 fNmcedK02 儀器分析儀器分析

7、討論: 如果將公式左邊求出，即譜線如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（下所圍面積測量出（積分吸收積分吸收）。）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的輻射的基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N N0 0。 這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)?，F(xiàn)。( (=10=10- 3- 3，若，若取取600600nmnm，單色器，單色器分辨率分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ), ),長期以來無法解決的難題長期以來無法解決的難題！儀器分析儀器分析在原子吸收分析中需要使用在原子吸收分析中需要使用銳線光源銳線光源，測量譜線的

8、，測量譜線的峰值吸峰值吸收收，銳線光源需要滿足的條件：，銳線光源需要滿足的條件： （1 1）光源的發(fā)射線與原子吸收線的）光源的發(fā)射線與原子吸收線的0 0一致。一致。 （2 2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/21/2小于吸收線的小于吸收線的 1/21/2。提供銳線光源的方法：提供銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈儀器分析儀器分析 采 用采 用 銳 線 光 源銳 線 光 源 進 行 測 量 ， 則進 行 測 量 ， 則e ea a ，由圖可見，在輻射線寬度，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，K K可近似認為不變，并近似等可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)于峰值時的吸收系數(shù)K K0 0。II

9、A0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 I I =I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則則儀器分析儀器分析在原子吸收中，在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：，則：LKIALKLK0-0434. 0elge1lgIlg0fNmceK02D02ln2 fLNmceA02D2ln2434. 0儀器分析儀器分析NN 0CN CLfmceAD 22ln243. 0 KcA 儀器分析儀器分析 儀器分析儀器分析光源調(diào)制光源調(diào)制儀器分析儀器分析 光源的作用：提供待測元素的光源的作用：

10、提供待測元素的特征光譜特征光譜。 光源應(yīng)滿足如下要求光源應(yīng)滿足如下要求：l 能發(fā)射待測元素的特征光譜能發(fā)射待測元素的特征光譜(共振線共振線)；l 能發(fā)射銳線；能發(fā)射銳線；l 輻射光強度大；輻射光強度大；l 穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。儀器分析儀器分析儀器分析儀器分析AreAr ArMAr 撞擊金屬陰極撞擊金屬陰極eM)( eM 或載氣原子、離子或載氣原子、離子 hMM 燈發(fā)射的燈發(fā)射的譜線波長取決于譜線波長取決于陰極材料陰極材料儀器分析儀器分析3. 空心陰極燈工作條件空心陰極燈工作條件l 惰性氣體惰性氣體：低壓，種類：低壓，種類(氬和氖氬和氖)。l 燈電流燈電流4. 燈電源燈電源供電方式供電方式：脈沖

11、供電，采用：脈沖供電，采用光源調(diào)制光源調(diào)制技技術(shù)消除原子化器術(shù)消除原子化器直流發(fā)射信號直流發(fā)射信號的干擾。的干擾。儀器分析儀器分析原子化器的作用：提供能量使試樣原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸干燥、蒸發(fā)和原子化發(fā)和原子化。實現(xiàn)原子化的方法：實現(xiàn)原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火焰原子化非火焰原子化l 低溫原子化低溫原子化儀器分析儀器分析kThjkTEjkTEEjjeggeggeggNNj00000儀器分析儀器分析儀器分析儀器分析噴霧器噴霧器混合室混合室燃燒器燃燒器儀器分析儀器分析溶液溶液霧滴霧滴 霧粒霧粒分子蒸氣分子蒸氣基態(tài)原子基態(tài)原子離子離子激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子分子(氣溶膠氣溶

12、膠)儀器分析儀器分析氣動霧化器的氣動霧化器的霧化效率霧化效率：5-15氣溶膠氣溶膠直徑范圍：直徑范圍： 5-25 m儀器分析儀器分析混合室的作用：混合室的作用：l除去大霧滴；除去大霧滴；l使使氣溶膠氣溶膠與與燃氣、燃氣、助燃氣助燃氣充分混合均勻充分混合均勻后進入燃燒器以減小后進入燃燒器以減小對火焰的擾動，降低對火焰的擾動，降低噪聲。噪聲。 燃燒頭燃燒頭廢水廢水噴霧助燃噴霧助燃氣氣燃氣燃氣擾流器擾流器噴霧器噴霧器毛細管毛細管 緊固螺緊固螺絲絲補助助燃氣補助助燃氣擾流器調(diào)節(jié)桿擾流器調(diào)節(jié)桿儀器分析儀器分析燃燒器的作用：燃燒器的作用：產(chǎn)生火產(chǎn)生火焰焰，使進入火焰的，使進入火焰的氣溶氣溶膠膠和和。MX

13、液體試樣液體試樣MX固體微粒固體微粒MX氣態(tài)分子氣態(tài)分子M 基態(tài)原子基態(tài)原子干燥干燥熔融、蒸發(fā)熔融、蒸發(fā)離解離解原子化過程原子化過程激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)離子離子分子分子儀器分析儀器分析1) 火焰溫度火焰溫度幾種火焰的溫度幾種火焰的溫度燃氣燃氣 助燃氣助燃氣 最高火焰溫度最高火焰溫度/K 乙炔乙炔 空氣空氣 2600乙炔乙炔 氧氣氧氣 3160乙炔乙炔 氧化亞氮氧化亞氮 2990氫氣氫氣 空氣空氣 2318氫氣氫氣 氧氣氧氣 2933氫氣氫氣 氧化亞氮氧化亞氮 2880丙烷丙烷 空氣空氣 2198儀器分析儀器分析 燃燒口燃燒口高度高度（cm）對于確定類型的火焰而對于確定類型的火焰而言，其言，其溫度在空間

14、上的溫度在空間上的分布是不均勻分布是不均勻的，因而的，因而自由原子自由原子在火焰中的空在火焰中的空間分布也是間分布也是不均勻不均勻的。的。儀器分析儀器分析2）氧化還原特性氧化還原特性 化學計量性火焰（中性火焰）化學計量性火焰（中性火焰）：燃氣與助燃氣：燃氣與助燃氣的比例與的比例與化學反應(yīng)計量化學反應(yīng)計量關(guān)系相近。關(guān)系相近。 富燃火焰（還原性火焰）富燃火焰（還原性火焰）：燃氣大于化學計：燃氣大于化學計量的火焰。量的火焰。 貧燃火焰（氧化性火焰）貧燃火焰（氧化性火焰）：助燃氣大于化學：助燃氣大于化學計量的火焰。計量的火焰。 儀器分析儀器分析3）火焰的光譜特性火焰的光譜特性儀器分析儀器分析火焰火焰吸

15、光度吸光度空氣空氣- -乙炔乙炔( (氧化性氧化性) )空氣空氣- -乙炔乙炔( (中性中性) )空氣空氣- -乙炔乙炔( (還原性還原性) )空氣空氣- -氫氣氫氣氬氣氬氣- -氫氣氫氣0.720.640.560.360.09儀器分析儀器分析 優(yōu)點：操作簡單，火焰穩(wěn)定，測量優(yōu)點：操作簡單，火焰穩(wěn)定，測量精密度精密度高高，應(yīng)用范圍廣。，應(yīng)用范圍廣。缺點：試樣缺點：試樣利用率低利用率低，檢出限檢出限受到限制；受到限制；只可以液體進樣。只可以液體進樣。儀器分析儀器分析（二）（二） 非火焰原子化器非火焰原子化器組成部分：組成部分：加熱電源加熱電源；保護氣控制系統(tǒng)保護氣控制系統(tǒng)；石墨管石墨管28mm8

16、mm儀器分析儀器分析(1) 加熱電源加熱電源 提供提供低電壓低電壓(10-15V)、大電流大電流(400-600A)，使石墨管迅速加熱升溫。使石墨管迅速加熱升溫。l 保護石墨管不被氧化、燒蝕；保護石墨管不被氧化、燒蝕；l 除去干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣；除去干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣；l 避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。 (2) 保護氣保護氣 (氬氣氬氣) 作用作用(3) 石墨管石墨管儀器分析儀器分析高溫除殘高溫除殘原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍。其溫度稍稍高于溶劑的沸點。高于溶劑的沸點。去掉比被測

17、元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，去掉比被測元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減減少分子吸收少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的分析物高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并揮發(fā)并離解成中性原子離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以以消除記憶效應(yīng)消除記憶效應(yīng)。四個步驟四個步驟儀器分析儀器分析儀器分析儀器分析原子化過程的原子化過程的反應(yīng)反應(yīng)MXM + XMOMO21/2+MO + CMCO+MO + 2CMC + CO儀器分析儀器分析優(yōu)點優(yōu)點l 試樣利用率高試樣利用率高，用樣量小。，用樣量小。l 絕對檢出限低絕對檢出限低, ,可達到可達到10-12

18、- -10-14 g( (試樣原子化在惰性氣體中和強還原試樣原子化在惰性氣體中和強還原性介質(zhì)內(nèi)進行，利于難熔氧化物的原性介質(zhì)內(nèi)進行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間長，原子化效率高間長，原子化效率高) )。l 液體和固體試樣均可液體和固體試樣均可直接進樣直接進樣。缺點缺點l 背景吸收背景吸收較強，必須扣除；較強，必須扣除；l 測定測定精密度精密度比火焰法差。比火焰法差。儀器分析儀器分析低溫原子化低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在利用元素本身或元素的氫化物在低溫下低溫下的易揮發(fā)性的易揮發(fā)性進行原子化，原子化溫進行原子化，原子化溫度低于度低于

19、1000。 儀器分析儀器分析汞蒸氣汞蒸氣土壤樣品土壤樣品鹽酸羥胺鹽酸羥胺硝酸，硫酸；高錳酸鉀硝酸，硫酸；高錳酸鉀 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl汞蒸氣汞蒸氣血清樣品血清樣品鹽酸羥胺鹽酸羥胺高氯酸高氯酸硝酸硝酸 2SnCl2Hg儀器分析儀器分析2. 氫化物原子化法氫化物原子化法22243H9HBO3OH6BH3As AsH3 該法適用于該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。儀器分析儀器分析l 檢出限檢出限比火焰法低比火焰法低1 13個個數(shù)量級；數(shù)量級；l 選擇性好，干擾少。選擇性好，干擾少。儀器分析儀器分析作用作用: :將將分析線分析線與

20、與其它譜線其它譜線分開分開其它譜線其它譜線l 光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線l 原子化器發(fā)射原子化器發(fā)射, 如如CN, NH, C2等等分光系統(tǒng)位置：分光系統(tǒng)位置：原子化器原子化器與與檢測器檢測器之間之間儀器分析儀器分析光柵光柵入射狹縫入射狹縫出射狹縫出射狹縫1. 單色器單色器 光柵光柵 儀器分析儀器分析2. 狹縫狹縫W()DSD(/mm)：倒線色散率倒線色散率S (mm) ： 狹縫寬度狹縫寬度W(或或nm)：光譜通帶光譜通帶單色器出射狹縫通單色器出射狹縫通過的譜線寬度過的譜線寬度儀器分析儀器分析例：例： WDF-YWDF-Y2 2原子吸收分光光度計的光學參數(shù)如下：原子吸收分

21、光光度計的光學參數(shù)如下：倒線色散率倒線色散率：2020/mm/mm，狹縫寬度狹縫寬度：0.05, 0.1, 0.05, 0.1, 0.2, 2mm0.2, 2mm四檔可調(diào)。試問四檔可調(diào)。試問 (1)(1)欲將欲將K404.4nmK404.4nm和和K404.7 nmK404.7 nm兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？(2)Mn279.48nm(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nmMn279.83nm雙線中，前者是靈敏雙線中，前者是靈敏線，若用線，若用0.1mm0.1mm和和0.2mm0.2mm的狹縫寬度分別測定的狹縫寬度分別測定Mn279.48nmMn

22、279.48nm線，所得靈敏度是否相同？為什么？線，所得靈敏度是否相同？為什么？儀器分析儀器分析(1)SDW nmW3 . 04 .4047 .404 20 D(/mm)mmS15. 020103 . 0 儀器分析儀器分析(2)MnMn雙線波長差：雙線波長差：nm35. 048.27983.279 S=0.1mmS=0.1mm時，時，W=20W=200.1=20.1=2=0.2 nm=0.2 nm，只有，只有279.48nm279.48nm線通過狹縫進入檢測器；線通過狹縫進入檢測器；狹縫寬度為狹縫寬度為0.1mm0.1mm時，靈敏度較高。時，靈敏度較高。S=0.2mmS=0.2mm時，時，W=

23、20W=200.2=40.2=4=0.4 nm=0.4 nm，279.48nm279.48nm和和279.83nm279.83nm線均通過狹縫進入檢測器線均通過狹縫進入檢測器；儀器分析儀器分析四四 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換器件光電轉(zhuǎn)換器件光電倍增管光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負電壓光光光敏陰極光敏陰極陽極陽極電子倍增極電子倍增極電子倍電子倍 增極增極儀器分析儀器分析3.3 干擾效應(yīng)及其消除方法干擾效應(yīng)及其消除方法一一 電離干擾電離干擾 電離干擾：電離干擾：被測原子在火焰中發(fā)生電離而被測原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾。引起的干擾?；鹧婊鹧?氧化亞氮氧化亞氮- -乙炔乙炔 空氣空氣- -

24、乙炔乙炔鈣的電離度鈣的電離度 43 3消除方法消除方法: 1) 選擇低溫火焰選擇低溫火焰 2) 加入消電離劑加入消電離劑儀器分析儀器分析K K+ + e純水溶液純水溶液消電離劑消電離劑: KCl0.2% KCl)mL/g(CBa 易電離元素通過易電離元素通過電離抑制電離抑制待測元待測元素素的電離的電離儀器分析儀器分析二二 物理干擾（基體效應(yīng)）物理干擾（基體效應(yīng)） 指試樣中共存物質(zhì)的指試樣中共存物質(zhì)的物理性質(zhì)物理性質(zhì)( (如粘度、如粘度、表面張力、密度等表面張力、密度等) )的變化而產(chǎn)生的干的變化而產(chǎn)生的干擾。是擾。是非選擇性非選擇性干擾，對試樣中各元素干擾，對試樣中各元素的影響基本相同。的影響

25、基本相同。 消除方法：消除方法： 1. 采用與采用與被測試樣組成相似的標準樣被測試樣組成相似的標準樣品品制作工作曲線。制作工作曲線。 2. 標準加入法標準加入法。儀器分析儀器分析三三 化學干擾化學干擾 在溶液或氣相中被測元素與在溶液或氣相中被測元素與共存的其共存的其它組分發(fā)生化學反應(yīng)它組分發(fā)生化學反應(yīng)而引起的干擾。而引起的干擾。它主要影響被測元素的原子化。化學它主要影響被測元素的原子化?；瘜W干擾是干擾是選擇性選擇性干擾。干擾。儀器分析儀器分析 消除方法：消除方法：1) 選擇合適的火焰選擇合適的火焰722234OPCaCaPO 42OMgAl火焰火焰干擾情況干擾情況乙炔空氣乙炔空氣嚴重干擾嚴重干

26、擾乙炔乙炔- -N2O無干擾無干擾乙炔空氣乙炔空氣嚴重干擾嚴重干擾乙炔乙炔- -N2O無干擾無干擾測定元素測定元素CaMg干擾物質(zhì)干擾物質(zhì)磷酸鹽磷酸鹽Al儀器分析儀器分析 2) 加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl23) 加入保護劑加入保護劑（應(yīng)用廣泛）（應(yīng)用廣泛）H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+4) 其它方法其它方法儀器分析儀器分析四四 光譜干擾光譜干擾 光譜干擾是指與光譜干擾是指與光