第2章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上一內(nèi)容返回左圖為著名的Powell圖，可用于確定反應(yīng)的級(jí)次。在實(shí)際應(yīng)用此圖時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)測量只能測得，而只能在k已知的情況下才能求出，因此處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)只能以 對(duì)lgt左圖。如此得到的具有簡單級(jí)次反應(yīng)的曲線在形式上與左圖完全相同，只是橫坐標(biāo)移動(dòng)一個(gè)常數(shù)lgkcA(0)n-1。2-1 基本名詞和術(shù)語基本名詞和術(shù)語 一、反應(yīng)體系 反應(yīng)體系包括反應(yīng)器在內(nèi)的參加反應(yīng)過程 的所有物質(zhì)（如反應(yīng)物、產(chǎn)物、廢物等） 依據(jù)反應(yīng)體系的性質(zhì)、特點(diǎn)的不同，其分類方 法有： 1. 按反應(yīng)裝置和反應(yīng)過程特點(diǎn)分類 2. 按參加反應(yīng)物質(zhì)的狀態(tài)分類上一內(nèi)容返回反應(yīng)體系反應(yīng)體系

2、按反應(yīng)裝置和反應(yīng)過程特點(diǎn)分： 封閉反應(yīng)體系又名固定反應(yīng)體系。是指參加反應(yīng)的物質(zhì)在密閉容器中進(jìn)行，中間既不添加作用物，也不取走產(chǎn)物。 開放反應(yīng)體系又稱流動(dòng)反應(yīng)體系。是指反應(yīng)中有一定的物質(zhì)交換，即不斷的補(bǔ)充作用物和取走反應(yīng)產(chǎn)物。上一內(nèi)容返回按參加反應(yīng)物質(zhì)的狀態(tài)分類 均相反應(yīng)體系又稱為單相反應(yīng)體系。 通常指反應(yīng)器中的氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)。 復(fù)相反應(yīng)體系又稱為多相反應(yīng)體系。按照反應(yīng)進(jìn)行的控制條件分類： 恒溫體系與非恒溫體系 恒壓體系與非恒壓體系 通常上述二者都需人為控制。 上一內(nèi)容返回反應(yīng)體系反應(yīng)體系二、化學(xué)計(jì)量方程二、化學(xué)計(jì)量方程一般化學(xué)反應(yīng)方程式只反映物質(zhì)的轉(zhuǎn)換關(guān)系,例如：熱力學(xué)反應(yīng)方程式必須指明物

3、質(zhì)的轉(zhuǎn)化，包括狀態(tài)、數(shù)量等同時(shí)還需注明能量的損失和外界的條件。例如：動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式除了滿足質(zhì)量和能量守恒定律以外，還必須按照實(shí)際反應(yīng)步驟、機(jī)理來書寫，例如：H2 (g) + O2 (g) = H2O (g)12H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)298K101.325kparHm = 51.8 KJ mol-1 I2+M 2I + MI + H2 + I HI + HI 上一內(nèi)容返回三、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分類三、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分類基元反應(yīng)和總包反應(yīng) 基元反應(yīng)反應(yīng)物分子直接作用而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)步驟。所有的基元反應(yīng)的加和則構(gòu)成了總包反應(yīng)。例如： 基元反應(yīng) 基元反應(yīng) 總包反應(yīng)2I +M2I

4、 +M 2I + H + IHI+ HI 22H +I2HI上一內(nèi)容返回基元化學(xué)物理反應(yīng)：基元化學(xué)物理反應(yīng)：微觀上由粒子（分子、原子、離子或原子團(tuán)）微觀上由粒子（分子、原子、離子或原子團(tuán)）相互作用一步完成的反應(yīng)。這些基元化學(xué)物理相互作用一步完成的反應(yīng)。這些基元化學(xué)物理反應(yīng)宏觀化學(xué)性質(zhì)相同，但微觀物理性質(zhì)有所反應(yīng)宏觀化學(xué)性質(zhì)相同，但微觀物理性質(zhì)有所不同。不同?；磻?yīng)：基元反應(yīng)：由同種類基元化學(xué)物理反應(yīng)所構(gòu)由同種類基元化學(xué)物理反應(yīng)所構(gòu)成的反應(yīng)。成的反應(yīng)。上一內(nèi)容返回四、化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程四、化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率方程在恒溫體系下，反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中各組元濃度的某

5、種函數(shù)的關(guān)系式。例如：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程不同時(shí)間下，各組元濃度同反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。22HIHIdHI2drrkcct上一內(nèi)容返回例如：由上述兩個(gè)方程可以得出：一個(gè)反應(yīng)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程兩者之間可以通過微分和積分的互逆運(yùn)算相互溝通、相互轉(zhuǎn)換。2N2O5N2O4 + O2kt = lncN2O5(0)cN2O5 反應(yīng)速率方程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率方程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程上一內(nèi)容返回五、反應(yīng)機(jī)理五、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理總包反應(yīng)所包含的各個(gè)基元反 應(yīng)的集合例如： .總包反應(yīng) .基元反應(yīng) .基元反應(yīng)I2 = 2I2I + H2 = 2HI 上一內(nèi)容返回 注意：總包反應(yīng)相似，反應(yīng)機(jī)理可能相差很大 例如： 就有

6、五步基元反應(yīng) 分別為： Br2 2Br Br + H2 HBr + HH + Br2 HBr + BrH + HBr H2 + Br2Br Br2H2 + Br2 = 2HBr 反應(yīng)機(jī)理上一內(nèi)容返回濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)與時(shí)間反應(yīng)級(jí)數(shù) 反應(yīng)級(jí)數(shù)是一個(gè)實(shí)驗(yàn)值，由于實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)處理方法的不同，對(duì)同一反應(yīng)會(huì)得出不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)。例如乙醛的熱分解反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程為:式中， 為乙醛的初始濃度。六、反應(yīng)級(jí)數(shù)六、反應(yīng)級(jí)數(shù)332CH CHOCH CHO(0)rkcc3CH CHO(0)c上一內(nèi)容返回當(dāng)固定乙醛的初始濃度，可見在不同反應(yīng)時(shí)間測量反應(yīng)速率時(shí)，r與 的平方成正比，即稱其時(shí)間級(jí)數(shù)為二級(jí)。如果以不同

7、的初始濃度進(jìn)行試驗(yàn)，測定反應(yīng)的初始反應(yīng)速率，則與乙醛的初始濃度的一次方成正比，即稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。許多反應(yīng)的時(shí)間級(jí)數(shù)與濃度級(jí)數(shù)是相同的，但也有一些不同。 反應(yīng)級(jí)數(shù)3CH CHOc上一內(nèi)容返回七、反應(yīng)壽期七、反應(yīng)壽期 反應(yīng)壽期從向體系中加入反應(yīng)物算起到消耗完為止的這段時(shí)間，反應(yīng)壽期有不同的表示方法，如平均壽期、分?jǐn)?shù)壽期 平均壽期由反應(yīng)物開始反應(yīng)起到反應(yīng)完全結(jié)束平均經(jīng)歷的時(shí)間 但由于平均壽命只適用于一級(jí)反應(yīng)，因此，我們通常用分?jǐn)?shù)壽期來表示反應(yīng)壽期上一內(nèi)容返回 分?jǐn)?shù)壽期反應(yīng)物消耗了某一分?jǐn)?shù)所需用的時(shí)間 t 在分?jǐn)?shù)壽期中常用的是半壽期即反應(yīng)物消耗一半的時(shí)間t1/2k1t = ln1- 1一級(jí)反應(yīng)t

8、= (n-1)kcA(0)n-11 -1 1(1- )n-1n(1)級(jí)反應(yīng)t1/2 =kln2一級(jí)反應(yīng)t1/2 =(n-1)kcA(0)n-11 (2)n-1-1 n(1)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)壽期上一內(nèi)容返回八、收率、轉(zhuǎn)化率和選擇收率八、收率、轉(zhuǎn)化率和選擇收率收率是指一個(gè)反應(yīng)過程的產(chǎn)物量占反應(yīng)物量的百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)物在反應(yīng)過程中消耗的百分?jǐn)?shù)選擇收率是指產(chǎn)物占反應(yīng)過程中消耗的反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù) 收率 = cBcA(0)100%轉(zhuǎn)化率= cA(0) - cA(t) cA(t)100%選擇收率 =cA(0) - cA(t) cB(t)100%上一內(nèi)容返回2-2 經(jīng)典反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本定理 質(zhì)量作用定理 阿侖尼烏

9、斯定理 簡單反應(yīng)的獨(dú)立作用定理上一內(nèi)容返回質(zhì)量作用定理是討論基元反應(yīng)速率對(duì)于反應(yīng)體系中各組元濃度的依賴關(guān)系。定理的有效性：只適合于基元反應(yīng)對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)不能直接應(yīng)用，盡管有些復(fù)雜反應(yīng)也符合該定理1.僅適用于由化學(xué)步驟控制的過程一、質(zhì)量作用定理阿侖尼烏斯定理的有效性： 雖然定理是描述基元反應(yīng)的，但對(duì)于許多復(fù)雜反應(yīng)，主要是具有簡單級(jí)次的復(fù)雜反應(yīng)來說也是適用的； 阿侖尼烏斯定理實(shí)際上是一種近似公式，即指前因子A和活化能Ea往往與溫度有關(guān)。二.阿侖尼烏斯定理（Arrlenious Law）上一內(nèi)容返回A與反應(yīng)溫度的某一方次成正比例，即： ATm 或 A=A0Tm這樣阿侖尼烏斯定理的表達(dá)式為：取對(duì)數(shù)整理得

10、：k = AoTme-Ea M RT 阿侖尼烏斯定理（Arrlenious Law）0aln()lnmk TAERT上一內(nèi)容返回反應(yīng)的活化能Ea并非只取決于反應(yīng)本性,而與溫度無關(guān)的常數(shù)。與溫度有關(guān)的活化能ET 在不考慮振動(dòng)能的貢獻(xiàn)時(shí)可表示為： ET = E0 + mRT式中, E0為與反應(yīng)無關(guān)的常數(shù) m為其絕對(duì)值不大于4的整數(shù)或半整數(shù)阿侖尼烏斯定理（Arrlenious Law）上一內(nèi)容返回例如下面兩個(gè)基元反應(yīng)： A + B C + D r1= k1cAcB () A + X 2B + E r2= k2cAcX ()當(dāng)X不存在時(shí)，只發(fā)生()，其反應(yīng)速率為： r1= -rA = -rB = k1

11、cAcB加入X后反應(yīng)()和()同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)A和B的消耗速率分別為： -rA = r1 +r2 = k1cAcB +k2cAcX -rB= r1 -2r2 = k1cAcB -2k2cAcX 三、簡單反應(yīng)的獨(dú)立作用定理三、簡單反應(yīng)的獨(dú)立作用定理上一內(nèi)容返回3 3 應(yīng)用推理方法擬定化學(xué)反應(yīng)歷程應(yīng)用推理方法擬定化學(xué)反應(yīng)歷程 一般教科書通常只是推舉一兩個(gè)例子直接寫出歷程來，然后推導(dǎo)出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，以和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，這種做法往往使我們知其然，而不知其所以然，感到機(jī)理各步不知如何而來，一遇到有關(guān)問題或?qū)W位論文中對(duì)于化學(xué)反應(yīng)歷程的探索，就感到無從入手，這樣既不利于提高分析問題和解決問題的能力，使理論與

12、實(shí)踐（實(shí)驗(yàn)）脫節(jié)。上一內(nèi)容返回1.1.反應(yīng)機(jī)理的提出及確定反應(yīng)機(jī)理的因素反應(yīng)機(jī)理的提出及確定反應(yīng)機(jī)理的因素 大家知道探索和確定化學(xué)反應(yīng)歷程的工作是很重要，但又是相當(dāng)困難的，化學(xué)反應(yīng)歷程并不是憑空想象出來的，也不是先有一套設(shè)想再進(jìn)一步驗(yàn)證的，而是首先掌握足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)來考慮其反應(yīng)歷程，而所設(shè)想的歷程必須經(jīng)過實(shí)驗(yàn)事實(shí)的檢驗(yàn)。要否定一個(gè)反應(yīng)歷程相對(duì)比較容易，只要有實(shí)驗(yàn)證據(jù)就行，但要肯定一個(gè)反應(yīng)歷程，卻要考慮和否定盡可能想到的其他可能性。整個(gè)過程就是實(shí)踐、認(rèn)識(shí)、再實(shí)踐、認(rèn)識(shí)、再實(shí)踐、再認(rèn)識(shí)實(shí)踐、再認(rèn)識(shí)的過程。因此，要確定一個(gè)反應(yīng)歷程，需要完成以下幾項(xiàng)工作：1.1 根據(jù)有關(guān)化學(xué)組成

13、的物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)及總反應(yīng)總反應(yīng)速率方程速率方程，擬定出各種可能的反應(yīng)歷程（基元反應(yīng)）方案。1.2 利用質(zhì)量作用定律，寫出各基元反應(yīng)的速率方程，運(yùn)用嚴(yán)格的或者近似的數(shù)學(xué)運(yùn)算近似的數(shù)學(xué)運(yùn)算，把方程中不穩(wěn)定的中間物濃度消除，求得只包含有穩(wěn)定物質(zhì)組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照。1.3 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來肯定或否定某種歷程存在的可能性，設(shè)計(jì)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來肯定該反應(yīng)歷程的真實(shí)性，包括對(duì)反應(yīng)中間物的定性或定量的鑒定等如何根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，應(yīng)用推理的方法探索一個(gè)反應(yīng)的機(jī)理呢？首先我們要在思想上必須要考慮下面三個(gè)因素：1.3.1 1.3.1 動(dòng)力學(xué)因素：動(dòng)力學(xué)因素：由實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的關(guān)系所

14、確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程，是推測其歷程的一種比較重要、比較基本的方法。因?yàn)槿魏我粋€(gè)總反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成，總反應(yīng)的速率方程必然和基元反應(yīng)速率建立某種聯(lián)系，它必然會(huì)對(duì)反應(yīng)歷程提供某種信息，有人認(rèn)為：“反應(yīng)級(jí)數(shù)是探討反應(yīng)歷程的一個(gè)頗有成效的敲門磚”1.3.2 1.3.2 活化能因素：活化能因素： 對(duì)于基元反應(yīng)來說，如果體系中一個(gè)組分有兩個(gè)以上的基元反應(yīng)發(fā)生，則以活化能最低的發(fā)生反應(yīng)幾率最大，這也是探索歷程的一個(gè)重要線索依據(jù)，由此因素，我們可以確定基元反應(yīng)那些反應(yīng)可以發(fā)生，那些反應(yīng)的發(fā)生可能性最小。1.3.3 中間物和分子結(jié)構(gòu)因素：中間物和分子結(jié)構(gòu)因素： 如果能從反應(yīng)中檢驗(yàn)?zāi)撤N中間物，則對(duì)反

15、應(yīng)歷程的確定將起重要作用，某些物質(zhì)容易捕捉自由基，反應(yīng)體系加入這些物質(zhì)，觀察反應(yīng)速率是否下降，以判斷體系中是否有自由基存在，而自由基的存在常能導(dǎo)致鏈反應(yīng)，此外，所設(shè)想的中間物應(yīng)與結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律相符合，這就是需要考慮的結(jié)構(gòu)因素。在我們通過考慮三因素后，則基本上對(duì)反應(yīng)的歷程有了某些線索和啟發(fā)，然后可以進(jìn)行初步探索擬定歷程，當(dāng)初步擬定歷程后，如何檢驗(yàn)所草擬如何檢驗(yàn)所草擬的歷程有一定的正確性和認(rèn)為可以接受呢？的歷程有一定的正確性和認(rèn)為可以接受呢？這就要求我們必須記住服從下面兩個(gè)一致性兩個(gè)一致性：由擬定的反應(yīng)歷程所得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程應(yīng)該和由實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程相一致。由擬定的反應(yīng)歷程所得到的表

16、觀活化能表觀活化能應(yīng)該和由實(shí)驗(yàn)測得的活化能相一致。應(yīng)用什么方法從初步擬定歷程來檢驗(yàn)是否符合上面的兩個(gè)一致性呢？對(duì)于處理復(fù)雜反應(yīng)，通常我們采用三種方法：選取速率控制步驟法選取速率控制步驟法（連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率）；穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法（即在連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)性能極強(qiáng)的活性中間體參與的基元反應(yīng)相對(duì)地容易進(jìn)行，反應(yīng)經(jīng)一定時(shí)間后，活性中間體的濃度不隨時(shí)間而變，dc/dt=0）；平衡態(tài)法平衡態(tài)法（即在若干個(gè)對(duì)行的基元反應(yīng)中，有一步是極難進(jìn)行，屬于速率控制步驟，其他各步是即易達(dá)到平衡），換言之，以有限速率進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)法和平衡態(tài)法是處理復(fù)雜反應(yīng)的一個(gè)行之有效的方法?；瘜W(xué)反應(yīng)千變?nèi)f化，擬定反應(yīng)的歷

17、程更是十分復(fù)雜。上面所談各點(diǎn)，只是一般的過程而已，并非對(duì)任何一個(gè)反應(yīng)，任何一個(gè)步驟都必須用到。具體反應(yīng)必須按具體情況靈活處理靈活處理，也有可能還有其它因素需要進(jìn)行考慮。2 2 具體例子分析具體例子分析例1. 3ClO- = ClO-3 +2Cl-實(shí)驗(yàn)測定其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為 r = k ClO-2 ，實(shí)驗(yàn)又發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中有ClO2-存在，而且向次氯酸鹽加入亞氯酸鹽反應(yīng)很快，由于三分子反應(yīng)幾率很小，可推測為2個(gè)連續(xù)的雙分子反應(yīng)組成，反應(yīng)級(jí)數(shù)少于計(jì)量系數(shù)，這就可能在速率控制步驟后ClO-參與反應(yīng)，因此可擬定如下歷程： 2ClO-ClO-2 + Cl- （速率控制步驟） ClO-2 + ClO-ClO

18、-3 + Cl- （快） 例2. CH3COCH3+Br2 H+ CH3COCH2Br + HBr實(shí)驗(yàn)測得動(dòng)力學(xué)方程為 r = k CH3COCH3H+，從實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，反應(yīng)對(duì)H+為一級(jí)，而計(jì)量系數(shù)H+為零，這可推斷H+為催化劑，H+參與反應(yīng)而在隨后快反應(yīng)中再生，反應(yīng)對(duì)Br2為零級(jí)，表明Br2對(duì)反應(yīng)速率無影響，這要求Br2在速率控制步驟后參加反應(yīng)，再由其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)知，丙酮之烯醇化是速率控制步驟，可擬定如下歷程： CH3COCH3 + H+ （CH3)2C+OH （快） （CH3)2C+OH k2 CH3COH=CH2 + H+ （速控步驟） CH3COH =CH2 + Br2 k3 CH3CO

19、CH2Br （快） 此歷程符合上面實(shí)驗(yàn)速率方程 r = k2k3CH3COCH3H+ = k CH3COCH3H+例3Fe2+ 的陰極還原：Fe2+ + 2e = Fe實(shí)驗(yàn)測得Fe2+和OH-離子陰極電化學(xué)還原反應(yīng)級(jí)數(shù)各為1 級(jí)，陰極表觀傳遞系數(shù)為0.5。首先考慮一個(gè)簡單設(shè)想，認(rèn)為電極反應(yīng)歷程就是電極總反應(yīng)，顯然這種設(shè)想不正確，因?yàn)榭偡磻?yīng)有2 個(gè)電子傳遞，要2 個(gè)電子在同一瞬間同時(shí)穿過離子與金屬之間的能壘，在能量方面不利，基于能量有利觀點(diǎn)，電極反應(yīng)每進(jìn)行一步只能有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移，應(yīng)該最有可能，因而可以考慮 Fe2+ 的陰極還原分兩 步進(jìn)行： Fe2+ + e = Fe+ Fe+ + e = Fe

20、但是根據(jù)這一反應(yīng)歷程，可導(dǎo)致OH-離子電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)為零，與實(shí)驗(yàn)測得級(jí)數(shù)(OH-）=1 事實(shí)不符合，因而這一歷程也是不正確的，可以設(shè)想，F(xiàn)e2+與H+或OH-之間發(fā)生反應(yīng)生成某種中間產(chǎn)物，而這種中間產(chǎn)物的濃度和電極反應(yīng)速率都與溶液的pH 值有關(guān)，根據(jù)化學(xué)知識(shí)知道，F(xiàn)eOH+在溶液中能穩(wěn)定存在，因此可以設(shè)想如下反應(yīng)生成中間產(chǎn)物FeOH+： Fe2+ + H2O = FeOH+ + H+生成的中間產(chǎn)物 FeOH+ 再發(fā)生如下電子傳遞反應(yīng) FeOH+ + e = FeOH生成的FeOH 吸附在電極表面上，它需要進(jìn)一步發(fā)生第二個(gè)電子傳遞反應(yīng)，最后生成單質(zhì)鐵： FeOH + H+ + e = Fe +

21、H2O由此可見，F(xiàn)e2+陰極還原時(shí)，可能的電極反應(yīng)歷程由三步組成： Fe2+ + H2O = FeOH+ + H+ FeOH+ + e = FeOH FeOH + H+ + e = Fe + H2O 確定電極反應(yīng)歷程，實(shí)質(zhì)上要確定電極反應(yīng)和速率控制步驟，前面所提出反應(yīng)歷程的假設(shè)是否正確？其中哪一步為速率控制步驟呢哪一步為速率控制步驟呢？這些問題都需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行論證。如假設(shè)第一步為速率控制步驟，傳遞系數(shù)為零，與實(shí)驗(yàn)值不符合；如假設(shè)第三步為速率控制步驟，則前兩步為平衡反應(yīng)，通過處理得OH-的陰極電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)為零，但實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值為1，表明第三步作為速率控制步驟不正確。而假設(shè)第二步為速率控制步驟

22、，則從理論上導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程，以及計(jì)算出的電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)、表觀傳遞系數(shù)等與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較完全一致，表明所假設(shè)的歷程是正確的。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程是化學(xué)反應(yīng)的客觀表現(xiàn)，上面利用的推理方法只是探索機(jī)理的科學(xué)假設(shè)階段，而反應(yīng)機(jī)理的確定必須通過科學(xué)實(shí)驗(yàn)作出判斷，合理的假設(shè)只能指導(dǎo)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)而不能代替。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展中往往會(huì)出現(xiàn)下列兩種情況：在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展中往往會(huì)出現(xiàn)下列兩種情況：1. 是一個(gè)反應(yīng)歷程能解釋當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí)并認(rèn)為是正確的，但隨著科學(xué)發(fā)展將出現(xiàn)新的歷程解釋。例如 H2 + I2 = 2HI，反應(yīng)速率 r = k H2I2，過去歷來認(rèn)為其機(jī)理是 H2 + I2 = 2HI，然而隨著化學(xué)理論

23、的發(fā)展和實(shí)驗(yàn)手段現(xiàn)代化，上述歷程卻是違反分子軌道對(duì)稱守恒原理，即違反結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律。代之新的歷程假設(shè)是： I2= 2I（快），H2 + 2I = 2HI（速控步）。2. 是一個(gè)反應(yīng)同時(shí)可以被幾個(gè)“反應(yīng)歷程”所解釋。例如CO + Cl2 = COCl2，實(shí)驗(yàn)得到動(dòng)力學(xué)方程為 r = kCOCl3/2可能的歷程有兩種，都符合其動(dòng)力學(xué)方程。所以我們應(yīng)該有正確認(rèn)識(shí)，避免思想方法上的片面化和絕對(duì)化。曾經(jīng)流傳這樣一句話“我們不能證明一個(gè)反應(yīng)歷我們不能證明一個(gè)反應(yīng)歷程程的成立，只能反證一個(gè)反應(yīng)歷程的不成立的成立，只能反證一個(gè)反應(yīng)歷程的不成立”，這正是反映了化學(xué)反應(yīng)歷程擬定的狀況，然而，從分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)理論的發(fā)

24、展，分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用來看，直接證明反應(yīng)歷程的時(shí)代即將到來，可以預(yù)見，揭開反應(yīng)歷程之謎將來一定能實(shí)現(xiàn)。4. 正十八硫醇的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究正十八硫醇的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 正十八硫醇是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，用途十分廣泛，其可作為有機(jī)合成中間體合成含硫化學(xué)品 正十八硫醇亦能夠在金屬表面形成自組裝膜，這種自組裝膜具有易制備、穩(wěn)定性好和能預(yù)先進(jìn)行表面設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，對(duì)金屬有很好的保護(hù)作用，可以作為金屬表面強(qiáng)化劑及金屬緩蝕劑，在微電子、電化學(xué)、電分析化學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注，市場前景廣闊。目前，國內(nèi)外對(duì)于其應(yīng)用方面的研究很多，但對(duì)其合成方面的研究甚少，低碳硫醇的合成方法有硫脲法和硫氫化鈉法，但收率不高，副產(chǎn)物

25、多，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且正十八硫醇為長碳直鏈伯硫醇，其合成工藝過程遠(yuǎn)比低碳鏈硫醇復(fù)雜，因此，開展正十八硫醇的合成及其動(dòng)力學(xué)研究，不僅具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，而且有較好的經(jīng)濟(jì)效益（1 1） 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與試劑GC9800 型氣相色譜儀( 上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司) ; 983型恒溫油浴鍋( 鄭州凱鵬實(shí)驗(yàn)儀器有限公司) ; 精密溫度計(jì)及其它實(shí)驗(yàn)室常用儀器.氯代十八烷( 98%，阿拉丁試劑) ; 硫脲( 分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心) ; 有機(jī)溶劑( 市售) 1.2 實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)在一個(gè)250 mL 的四口圓底燒瓶中進(jìn)行，燒瓶的一個(gè)側(cè)口連接冷凝管，另一個(gè)側(cè)口裝精密溫度計(jì)和采樣

26、管，中間安裝攪拌器，反應(yīng)溫度由恒溫油浴鍋控制，依次加入適量的溶劑和硫脲，攪拌升溫至指定溫度后迅速加入氯代十八烷，并開始計(jì)時(shí)。每30 min 取樣分析，每次用移液管取1 ml 反應(yīng)液，用去離子水除去硫脲和異硫脲鹽等難揮發(fā)物質(zhì)，加入內(nèi)標(biāo)物，然后用氣相色譜分析檢測氯代十八烷的濃度1.3 分析方法用氣相色譜進(jìn)行定量分析，分析方法為內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物選擇為氯代十六烷，儀器型號(hào): GC9800TFP; 汽化溫度: 290 ; 氫氣壓力: 0.025 MPa; 檢測溫度:290 ; 空氣壓力: 0. 03 MPa; 樣品: 待測組分; 靈敏度: 2; 載氣種類: N2; 檢測器: FID; 進(jìn)樣量: 0.1L;

27、 采用一階程序升溫: 250 不保溫; 15 /min 升溫至280 ; 保溫10 min; 降溫至250 （2） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 影響因素的排除 由于反應(yīng)是均相反應(yīng)，不考慮相轉(zhuǎn)移催化劑內(nèi)擴(kuò)散的影響，攪拌速度恒定且為400 r /min，可以忽略攪拌對(duì)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)溶劑為120ml，每次所取樣品為1 ml，在整個(gè)反應(yīng)過程中總體積變化很小，因此可以忽略反應(yīng)溶液體積變化對(duì)反應(yīng)的影響2. 2 動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)以氯代十八烷和硫脲為原料合成正十八硫醇的反應(yīng)方程如下:正十八硫醇合成工藝可分為三步，首先是氯代十八烷和硫脲反應(yīng)制得S-十八烷基異硫脲鹽，然后用氫氧化鈉堿性水解，再用硫酸酸化，提純可以

28、制得正十八硫醇 在這三步反應(yīng)當(dāng)中，第一步反應(yīng)是合成正十八硫醇的核心技術(shù)步驟，它對(duì)正十八硫醇的收率具有最為重要的影響 因此研究第一步的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是非常必要的，它可為正十八硫醇合成擴(kuò)大乃至生產(chǎn)提供重要的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)支持鑒于該反應(yīng)過程中第二、三兩步為堿、酸中的離子反應(yīng)，反應(yīng)速率較快，影響正十八硫醇反應(yīng)的決速步驟是氯代十八烷與硫脲的加成反應(yīng)設(shè)氯代十八烷為A 組分，硫脲為B 組分，則第一步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為: AAd (1)dABcrkc ct 在第一步反應(yīng)過程中加入氯代十八烷與硫脲的摩爾比為1 4，因此在整個(gè)反應(yīng)過程中硫脲的濃度近似恒定，速率方程在形式上只與氯代十八烷的濃度有關(guān)，而與脲硫的濃度無關(guān)，在反應(yīng)

29、過程中cB不發(fā)生變化且過量，則 = 0，上式簡化為:AAAd (2)dcrkct 假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)， = 1，則:分別選取 373.15，378.15，383.15, 388.15，393.15 K 5 個(gè)溫度進(jìn)行考察，在指定溫度下反應(yīng)，測定不同時(shí)間 t下cA /cA0的值，如表1 所示AAAd (3)dcrkct由表1中數(shù)據(jù)可以求出指定溫度下不同時(shí)間t和ln(cA /cA0) 的關(guān)系，其線性擬合方程如表2所示，利用表2進(jìn)行作圖得到圖1?？梢姡诹螂宕蟠筮^量的條件下，通過圖1 可以看出在不同溫度下 ln ( cA /cA0 ) 與時(shí)間 t 成良好的直線關(guān)系，表明氯代十八烷與硫脲的反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)

30、反應(yīng) 因此前面的假設(shè)是正確的2.3 反應(yīng)表觀活化能的確定為了考察溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)方程的影響，根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的氯代十八烷濃度的實(shí)測數(shù)據(jù)，以及由 t 與 ln ( cA /cA0) 回歸出來的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算出不同溫度下表觀的反應(yīng)速率常數(shù) k 值，其結(jié)果如表3 所示，以表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作ln k T-1圖，結(jié)果如圖2 所示 由圖可知， ln k 與T-1 呈良好的線性關(guān)系根據(jù)Arrhenius 方程有: 因此，用 lnk 對(duì)1 /T 作圖得到一條直線，由圖2 進(jìn)行線性回歸，其結(jié)果為: 由直線斜率可以求出活化能Ea，由截距可以求出指前因子，計(jì)算出Arrhenius 方程中的表觀活化能和指前因子分別為:

31、 Ea = 13 464.27 8.314 5 = 111 948.67 J /mol ， A = e31.46 = 4.602 1013 lnln (4)aEkART 13464.27ln31.46 (5)kT2.4 動(dòng)力學(xué)方程的驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)方程的驗(yàn)證根據(jù)以上分析，在反應(yīng)溫度為373.15 393.15 K 時(shí)表觀的動(dòng)力學(xué)方程可表示為:積分式：其中：13AAAd13464.274.602 10 exp(-) (6)dcrctT AA0ln (7)cktc AA0exp() (8)cckt1313464.274.602 10 exp() kT為了考察反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的可信度，在溫度為380.15

32、K下，用動(dòng)力學(xué)方程式計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的氯代十八烷的濃度cA /cA0.c al，將計(jì)算值cA /cA0,cal與實(shí)測值cA /cA0,exp進(jìn)行比較，其結(jié)果見表4由表4 可知，計(jì)算結(jié)果基本與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，說明本實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)確定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是可靠的 在反應(yīng)溫度 373.15 393.15 K，攪拌速度為400 r /min，硫脲過量的條件下，反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為一級(jí) 在該反應(yīng)條件下，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征方程可表示為:反應(yīng)的表觀活化能為Ea = 111.95 kJ /mol，介于一般化學(xué)反應(yīng)活化能40 400 kJ /mol 之間，屬于化學(xué)反應(yīng)控制過程(2) 經(jīng)檢驗(yàn)，所得氯代十八烷的反應(yīng)速率方程是

33、可信的，本研究結(jié)果可以從理論上為合成正十八硫醇的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供一定的參考。（3 3） 結(jié)論結(jié)論13AAAd13464.274.602 10 exp(-) (6)dcrctT 5.5.方便米飯前期生產(chǎn)條件確定及蒸汽蒸煮動(dòng)力學(xué)研究方便米飯前期生產(chǎn)條件確定及蒸汽蒸煮動(dòng)力學(xué)研究摘要：摘要：以福臨門水晶米為原料，研究了將其加工成方便米飯所需的浸泡時(shí)間、加水量、蒸煮時(shí)間以及蒸汽蒸煮過程中浸泡米和不浸泡米的蒸汽蒸煮動(dòng)力學(xué)過程。研究結(jié)果表明: 浸泡米和不浸泡米的蒸煮過程都符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程; 浸泡米有2個(gè)蒸煮速率常數(shù)而不浸泡米有3個(gè)蒸煮速率常數(shù)，且各階段速率常數(shù)的大小也不相同，這主要是由于浸泡米在蒸煮前

34、已充分吸水，且在各個(gè)階段它們發(fā)生的物理化學(xué)變化及蒸煮速率的限制因素均有不同。江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室 方便米飯可分為脫水方便米飯、非脫水方便米飯、自熱方便米飯和擠壓方便米飯等多種類型。以往對(duì)米飯的研究主要集中在米飯的理化性質(zhì)、食味品質(zhì)感官評(píng)定和后期工藝條件等方面。在方便米飯的生產(chǎn)中，一般先對(duì)大米進(jìn)行12 h 的預(yù)浸泡處理，之后對(duì)浸泡大米進(jìn)行完全瀝水( 約30min) 以便于計(jì)量加米量，然后加入自來水進(jìn)行蒸汽蒸煮。研究意義：研究意義：研究米飯大規(guī)模生產(chǎn)加工所采用的蒸汽蒸煮的動(dòng)力學(xué)，可為方便米飯生產(chǎn)工藝的改進(jìn)( 例如控制蒸汽輸入、免淘洗米不浸泡式蒸煮等) 提供理論支持，進(jìn)而可在設(shè)計(jì)改造蒸汽蒸煮設(shè)備、控制方便米飯生產(chǎn)成本和提高方便米飯食味品質(zhì)等方面提供幫助。本實(shí)驗(yàn)以福臨門水晶米為原料，研究了方便米飯所需的浸泡時(shí)間、加水量和蒸