環(huán)境有機(jī)污染物電化學(xué)分析實用教案

1、8:23:31三、電化學(xué)分析法的特點三、電化學(xué)分析法的特點(tdin)(tdin) 1. 1.靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L10-12mol/L數(shù)量級數(shù)量級。 2. 2.電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。產(chǎn)中的自動控制和在線分析。 3. 3.應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛 （1 1）化學(xué)平衡常數(shù)測定）化學(xué)平衡常數(shù)測定 （2 2）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究 （3 3）化學(xué)工業(yè)

2、生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制）化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制 （4 4）環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息）環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息(xnx)(xnx)實時發(fā)布實時發(fā)布 （5 5）生物、藥物分析）生物、藥物分析 （6 6）活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體）活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）內(nèi)）第1頁/共44頁第一頁，共45頁。8:23:31 根據(jù)測量的電化學(xué)參數(shù)不同，電化學(xué)分析法根據(jù)測量的電化學(xué)參數(shù)不同，電化學(xué)分析法可分為五類：可分為五類： 1. 根據(jù)溶液的電導(dǎo)來進(jìn)行分析的方法，稱為電根據(jù)溶液的電導(dǎo)來進(jìn)行分析的方法，稱為電導(dǎo)分析；導(dǎo)分析； 2. 根據(jù)電池電動勢（兩個電極根據(jù)電池電動勢（兩個電極(di

3、nj)之間的電之間的電位差）而建立起來的分析方法，稱為電位分析；位差）而建立起來的分析方法，稱為電位分析； 3. 根據(jù)電解后在電極根據(jù)電解后在電極(dinj)上分析出的被測物上分析出的被測物質(zhì)的重量而建立起來的分析方法，稱為電解分析；質(zhì)的重量而建立起來的分析方法，稱為電解分析；四、電化學(xué)分析法的類別四、電化學(xué)分析法的類別(libi)第2頁/共44頁第二頁，共45頁。8:23:31 4. 4. 根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法，稱為庫侖分析；根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法，稱為庫侖分析； 5. 5. 根據(jù)電解過程中，電流與電壓曲線而建立起來的分析方法，稱為伏安法，伏根據(jù)電解

4、過程中，電流與電壓曲線而建立起來的分析方法，稱為伏安法，伏安法中使用滴汞電極的，稱為極譜分析。在環(huán)境有機(jī)污染物中，極譜分析及溶出安法中使用滴汞電極的，稱為極譜分析。在環(huán)境有機(jī)污染物中，極譜分析及溶出伏安法應(yīng)用較為伏安法應(yīng)用較為(jio wi)(jio wi)廣泛。廣泛。第3頁/共44頁第三頁，共45頁。8:23:32第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)電池化學(xué)電池電極電極(dinj)(dinj)：將金屬放入對應(yīng)的溶液：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極化學(xué)電池：由兩支電極(dinj)(dinj)構(gòu)成的構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置； 電化學(xué)

5、分析法中涉及到兩類化學(xué)電電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極通過電極(dinj)(dinj)，在電極，在電極(dinj)(dinj)上上發(fā)生電極發(fā)生電極(dinj)(dinj)反應(yīng)的裝置。反應(yīng)的裝置。 電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動。第4頁/共44頁第四頁，共45頁。8:23:32第5頁/共44頁第五頁，共45頁。8

6、:23:32一、原電池一、原電池陽極：發(fā)生氧化陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)反應(yīng)的電極（負(fù)極）；極）；陰極陰極(ynj)(ynj)：發(fā)生還原反應(yīng)的發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；電極（正極）；陽極陽極正極正極陰極陰極(ynj)(ynj)負(fù)極負(fù)極電極電位較正的電極電位較正的為正極為正極第6頁/共44頁第六頁，共45頁。8:23:32二、電解二、電解(dinji)(dinji)電池電池陽極陽極(yngj)(yngj)：發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正的電極（正極）；極）；陰極：發(fā)生還陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；（負(fù)極）；陽極陽極(yngj)=(yngj)=正正極極陰極陰極= =負(fù)極負(fù)

7、極第7頁/共44頁第七頁，共45頁。8:23:32三、電極三、電極(dinj)(dinj)電位電位1.1.平衡電極電位平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子可以將金屬看成離子和自由電子(z yu (z yu din z)din z)構(gòu)成。以鋅構(gòu)成。以鋅- -硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+Zn2+的的化學(xué)勢大于溶液中化學(xué)勢大于溶液中Zn2+Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。溶液帶正電；形成雙電

8、層。 雙電層的形成建立了相間的電位差；雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥電位差排斥Zn2+Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ Zn2+ ； 達(dá)到動態(tài)平衡，相間平衡電位達(dá)到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。平衡電極電位。第8頁/共44頁第八頁，共45頁。8:23:322.2.電極電位電極電位(din wi)(din wi)的測量的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325

9、Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|AgPt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V+0.799 V。 在298.15 K 298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化(ynghu)(ynghu)態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 1 時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第9頁/共44頁第九頁，共45頁。8:23:32第10頁/共44頁第十頁，共45頁。8:23:32第11頁/共44頁第十一頁，共45頁。8:23:32四、液體四、液體(yt)(yt)接界電位與

10、鹽橋接界電位與鹽橋 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸(jich)(jich)界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KCl溶液溶液中加入中加入3%瓊脂；瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散的擴(kuò)散速度接近，液接電速度接近，液接電位位(din wi)保持恒保持恒定定1-2mV。第12頁/共44頁第十二頁，共45頁。8:23:32五、電極五、電極(dinj)(dinj)與電極與電極(dinj)(dinj)分類分類1.1.參比電極參比電極(dinj)(dinj) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(dinj) (dinj) 基

11、準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極 電極反應(yīng)(fnyng)(fnyng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：HgHg，Hg2Cl2Hg2Cl2（固）KClKCl 電極電位（2525）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的ClCl- -活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢?，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE第13頁/共44頁第十三頁，共4

12、5頁。8:23:32表 甘汞(n n)電極的電極電位（ 25） 0.1mol/L 甘汞電極 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE) 飽和甘汞電極(SCE) KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液 電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438 溫度校正，對于SCE，t 時的電極(dinj)電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）第14頁/共44頁第十四頁，共45頁。8:23:32 銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極(dinj)(dinj)： 溫度校正溫度校正(jiozhng)(jiozhng)，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgClAg-AgCl電極

13、），電極），t t 時的電時的電極電位為：極電位為： Et= 0.2223- 6 Et= 0.2223- 610-4(t-25) 10-4(t-25) （V V） 銀絲(yn s)(yn s)鍍上一層AgClAgCl沉淀, ,浸在一定濃度的KClKCl溶液中即構(gòu)成了銀- -氯化銀電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電 極飽 和Ag-AgCl電 極KCl濃 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液電 極 電 位 （ V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符

14、號：Ag，AgCl（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）第15頁/共44頁第十五頁，共45頁。8:23:322 2指示指示(zhsh)(zhsh)電極電極（1 1）第一類電極）第一類電極金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 例如例如(lr)(lr)：Ag-AgNO3Ag-AgNO3電極電極( (銀電極銀電極) )，Zn-ZnSO4Zn-ZnSO4電極電極( (鋅電極鋅電極) )等等 電極電位為電極電位為(25(25C) C) ： EMn+ /M =

15、 E EMn+ /M = E Mn+ /M - Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。關(guān)。（2 2）第二類電極）第二類電極金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個相界面二個相界面, ,常用作參比電極。常用作參比電極。第16頁/共44頁第十六頁，共45頁。8:23:32（3 3）第三類電極）第三類電極汞電極汞電極 金屬汞金屬汞( (或汞齊絲或汞齊絲) )浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTAHg2+-EDTA配合物及被配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的測金屬離

16、子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+Hg2+和和Mn+Mn+與與EDTAEDTA間的兩個配位間的兩個配位(pi wi)(pi wi)平衡，可以導(dǎo)出以平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式下關(guān)系式(25(25C)C)： E(Hg22+/Hg )= E E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4 4）惰性金屬電極）惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化

17、態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。得電子或釋放電子的場所。第17頁/共44頁第十七頁，共45頁。8:23:32（5 5）膜電極）膜電極(dinj)(dinj) 特點: 僅 對 溶 液 中 特 定 離 子 有 選 擇(xunz)性響應(yīng)（離子選擇(xunz)性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇(xunz)膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。第18頁/共44頁第十八頁，共45頁。8:23:32 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池(dinch)(dinch)。 則電池(dinch)(dinch)結(jié)構(gòu)為: :

18、外參比電極被測溶液(rngy)( ai(rngy)( ai未知) ) 內(nèi)充溶液(rngy)( ai(rngy)( ai一定) ) 內(nèi)參比電極（敏感(mngn)(mngn)膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：動勢為：ianFRTEEln第19頁/共44頁第十九頁，共45頁。8:23:32第三節(jié)第三節(jié) 極譜分析法極譜分析法 極譜分析是捷克斯洛伐克化學(xué)家海洛夫斯基（Heyrovshy）于1922年創(chuàng)立的。20世紀(jì)(shj)40年代，極譜分析在實際工作中已得到廣泛應(yīng)用。近幾十年來，極譜分析得到了巨

19、大的發(fā)展，極譜分析已成為電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的一種分析方法，在環(huán)境監(jiān)測中也有很廣泛地應(yīng)用。第20頁/共44頁第二十頁，共45頁。8:23:32 極譜法以滴汞電極為工作電極，以大面積的電極極譜法以滴汞電極為工作電極，以大面積的電極或甘汞電極為參比電極，在對樣品試液進(jìn)行電解分或甘汞電極為參比電極，在對樣品試液進(jìn)行電解分析時，測定電流與電壓曲線，并據(jù)此進(jìn)行定量析時，測定電流與電壓曲線，并據(jù)此進(jìn)行定量(dngling)和定性分析。極譜法具有靈敏度高、和定性分析。極譜法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、快速、適用性廣等特點，可以對大多數(shù)準(zhǔn)確度高、快速、適用性廣等特點，可以對大多數(shù)金屬元素和具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)物進(jìn)

20、行分析。金屬元素和具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)物進(jìn)行分析。極譜分析是一種特殊的電解分析。極譜分析是一種特殊的電解分析。第21頁/共44頁第二十一頁，共45頁。8:23:32 一、與普通電解的區(qū)別（特點）一、與普通電解的區(qū)別（特點） 1. 極譜分析中電解池的工作極譜分析中電解池的工作(gngzu)電極為滴汞電極，參比電極為甘汞電極電極為滴汞電極，參比電極為甘汞電極或其它大面積的電極；滴汞電極一般作為負(fù)極，特點是表面積很小?；蚱渌竺娣e的電極；滴汞電極一般作為負(fù)極，特點是表面積很小。 2. 極譜分析所用試液的濃度較低，一般為極譜分析所用試液的濃度較低，一般為1g/Lmg/L。第22頁/共44頁第二十二頁

21、，共45頁。8:23:32 3. 在極譜分析的電解過程中，不攪拌溶液；在極譜分析的電解過程中，不攪拌溶液； 4. 在極譜分析中，電解時通過溶液的電流在極譜分析中，電解時通過溶液的電流(dinli)很小，不超過很小，不超過100A，所以經(jīng)電，所以經(jīng)電解后溶液的組分和濃度基本上沒有顯著變化。解后溶液的組分和濃度基本上沒有顯著變化。 5. 它是根據(jù)記錄電解時的電流它是根據(jù)記錄電解時的電流(dinli)-電壓曲線來進(jìn)行定量（定性）分析，而電解電壓曲線來進(jìn)行定量（定性）分析，而電解分析是直接稱量在電極上的電解沉積物。分析是直接稱量在電極上的電解沉積物。第23頁/共44頁第二十三頁，共45頁。8:23:3

22、2第24頁/共44頁第二十四頁，共45頁。8:23:322.極譜分析過程極譜分析過程(guchng)和極譜波和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）Pd2+ + 2e + HgCd(Hg) 以以PbCl2PbCl2的極譜分析為例，分析時將低濃度的處理的極譜分析為例，分析時將低濃度的處理好好PbCl2PbCl2試液加入電解池中，然后調(diào)節(jié)儲汞瓶的高度，試液加入電解池中，然后調(diào)節(jié)儲汞瓶的高度，使汞滴以使汞滴以d/3d/34s4s的速度滴下，調(diào)節(jié)電阻器，使兩電極的速度滴下，調(diào)節(jié)電阻器，使兩電極上的外加電壓上的外加電壓(diny)(diny)自零逐漸增加。在未達(dá)到自零逐漸增加。在未達(dá)到Pb2Pb2的分解

23、電壓的分解電壓(diny)(diny)前，僅有微小的電流流過，這前，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為時的電流稱為“殘余電流殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓或背景電流。當(dāng)外加電壓(diny)(diny)增加到增加到Pb2Pb2的分解電壓的分解電壓(diny)(diny)時，時， Pb2Pb2開始電解，此時在滴汞電極上的開始電解，此時在滴汞電極上的Pb2Pb2還原為鉛汞還原為鉛汞齊。齊。 甘汞電極上的反應(yīng)：甘汞電極上的反應(yīng)： 此時外電壓此時外電壓(diny)(diny)稍稍增加，電流迅速增稍稍增加，電流迅速增加，但當(dāng)外加電壓加，但當(dāng)外加電壓(diny)(diny)增加到一定數(shù)值時，電流增加到一定

24、數(shù)值時，電流達(dá)到極限后，電流增加速度趨于平緩，此時的電流稱為達(dá)到極限后，電流增加速度趨于平緩，此時的電流稱為極限電流。極限電流。2Hg -2e + 2Cl-Hg2Cl2第25頁/共44頁第二十五頁，共45頁。8:23:32 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面(biomin)迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。第26頁/共44頁第二十六頁，共45頁。8:23:323.3.極限擴(kuò)散極限擴(kuò)散(kusn)(kusn)電流電流idid 平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成：極限擴(kuò)散電流idid。（極譜定量分析(dnglingf

25、nx)(dnglingfnx)的基礎(chǔ)） 圖 中 處 電 流(dinli)(dinli)隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）第27頁/共44頁第二十七頁，共45頁。8:23:324. 4. 極譜曲線極譜曲線(qxin)(qxin)形成條件形成條件 (1) (1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成(xngchng)(xngchng)濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中含有(hn yu)(hn yu)較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。 (4) (4) 使用兩支

26、不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變化，保證在電極表面形成濃差極化。 第28頁/共44頁第二十八頁，共45頁。8:23:325.5.滴汞電極的特點滴汞電極的特點(tdin)(tdin) （1 1） 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； （2 2） 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化) )； （3 3） 氫在汞上的超電位較大； （4 4） 金屬(jnsh)(jnsh)與汞生成汞齊, ,降低其析出電位, ,使堿金屬(jnsh)(jnsh)和堿土金屬(jnsh)(jnsh)也可分析。 （5 5）汞容易提純。

27、第29頁/共44頁第二十九頁，共45頁。8:23:33第30頁/共44頁第三十頁，共45頁。8:23:33 (id)平均(pngjn)=607nD1/2m2/3 t 1/6c 討論討論: :（1 1） n n，D D 取決于被測物質(zhì)的特性取決于被測物質(zhì)的特性 將將607nD1/2607nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)定義為擴(kuò)散電流常數(shù)(chngsh)(chngsh)，用用 I I 表示。越大，測定越靈敏。表示。越大，測定越靈敏。 （2 2） m m，t t 取決于毛細(xì)管特性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t m2/3 t 1/61/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)定義為毛細(xì)管特性常數(shù)(chngsh)(chn

28、gsh)，用，用K K 表示。表示。則：則： (id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子(dinz)數(shù)；數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞滴汞周期周期(s)；c 待測物原始濃度待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度汞流速度（mg/s）；）；(id)平均 = I K c尤考維奇方程式尤考維奇方程式第31頁/共44頁第三十一頁，共45頁。8:23:33 （1 1）被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響）被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響 id id與被測物質(zhì)在電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與被測物質(zhì)在電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n n及該及該物質(zhì)的擴(kuò)散

29、系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時，物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時， K=607nD K=607nDm2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6 稱為尤考維奇稱為尤考維奇常數(shù)常數(shù) （2 2）毛細(xì)管特性的影響）毛細(xì)管特性的影響 m2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6 毛細(xì)管常數(shù)，與直徑、汞柱的毛細(xì)管常數(shù)，與直徑、汞柱的高度等有關(guān)。高度等有關(guān)。 汞柱高度汞柱高度h h增加增加1cm1cm時，時，idid約增加約增加2%2%?？梢姡谝??？梢姡谝粋€分析系列個分析系列(xli)(xli)的過程中，必須采用同一支毛細(xì)管，的過程中，必須采用同一支毛細(xì)管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的

30、結(jié)果。且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的結(jié)果。第32頁/共44頁第三十二頁，共45頁。8:23:33（3）溫度的影響）溫度的影響 在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，溫度對其它各項都有影響，而以外，溫度對其它各項都有影響，而以D受影響最大。受影響最大。實驗表明實驗表明id 的溫度系數(shù)為的溫度系數(shù)為1.3%/, 所以若要求溫度對所以若要求溫度對id 的影響誤差達(dá)的影響誤差達(dá)1%以內(nèi)，以內(nèi)，必須將溫度的變化控制必須將溫度的變化控制(kngzh)在在0.5以內(nèi)。以內(nèi)。（4）溶液組分的影響）溶液組分的影響 組分的變化會使溶液粘度隨著變化，則組分的變化會使溶液粘度隨著變化，則D也會變化。因

31、此在測量中，標(biāo)準(zhǔn)溶也會變化。因此在測量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡可能一致。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可減少溶液組分的影響。液應(yīng)與試樣溶液的組分盡可能一致。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可減少溶液組分的影響。第33頁/共44頁第三十三頁，共45頁。8:23:33四、極譜定性四、極譜定性(dng xng)(dng xng)方法方法 在1mol/L KCl底液中，不同(b tn)濃度的Cd2+極譜波 由極譜波方程式：由極譜波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變(gibin)(gibin)，分解電壓則隨濃度改變(gibin)(gibin)而有所不同（如右圖所示

32、），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。 當(dāng)當(dāng)i i= =i id d時的電位即為半波電時的電位即為半波電位，極譜波中點。位，極譜波中點。常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEEMMO2/1ln 第34頁/共44頁第三十四頁，共45頁。8:23:33 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id =Kc id =Kc 可進(jìn)行可進(jìn)行定量定量(dngling)(dngling)計算。計算。 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上量由極譜圖上量出出, , 用波高直接進(jìn)行計算。用波高直接進(jìn)行計算。1.1.波高的測量波高的測量 (1) (1) 平行線法平行線法 (2) (2) 切線切線(qixin)(qixin)法法 (3) (3) 矩形

33、法矩形法第35頁/共44頁第三十五頁，共45頁。8:23:332.2. (1) 比較法(完全相同條件(tiojin) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)(2)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)(biozhn)曲線法曲線法(3)(3)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)(biozhn)加入法加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 第36頁/共44頁第三十六頁，共45頁。8:23:33一、基本原理與過程一、基本原理與過程(guchng) 恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1. 1. 過程（1 1）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, ,

34、 還原沉積(chnj)(chnj)在陰極上; ;（2 2）施加反向電壓, , 使還原沉積(chnj)(chnj)在陰極( (此時變陽極) )上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流; ;（3 3） 峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比, ,定量依據(jù); ;（4 4） 靈敏度一般可達(dá)10-8 10-8 10-9 mol/L 10-9 mol/L；（5 5）電流信號呈峰型，便于測量, ,可同時測量多種金屬離子。第37頁/共44頁第三十七頁，共45頁。8:23:332.Cu , Pb ,Cd 2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安圖的溶出伏安圖第38頁/共44頁第三十八頁，共45頁。8:23:33二、影響二、影響

35、(yngxing)溶出峰電流的溶出峰電流的因素因素 化學(xué)計量: : 被測物完全電積在陰極上。 精確性好，時間長； 非化學(xué)計量( (常用方法): ): 約 2% 2%3%3%電積在陰極上； 在攪拌下，電解富集一定時間。 2. 2.溶出過程 掃描電壓(diny)(diny)變化速率保持恒定。1. 1. 富集過程富集過程(guchng)(guchng)第39頁/共44頁第三十九頁，共45頁。8:23:33三、操作條件三、操作條件(tiojin)(tiojin)的選擇的選擇（1 1）底液：可采用極譜分析的底液。）底液：可采用極譜分析的底液。（2 2）預(yù)電解電位：可參考半波電位的數(shù)據(jù)，通）預(yù)電解電位：可參考半波電位的數(shù)據(jù)，通常，實驗中選用常，實驗中選用(xunyng)(xunyng)的預(yù)電解電位比的預(yù)電解電位比半波電位負(fù)半波電位負(fù)0.20.20.5V0.5V。（3 3）預(yù)電解時間：預(yù)電解時間的選擇與被測物）預(yù)電解時間：預(yù)電解時間的選擇與被測物質(zhì)的濃度和方法的靈敏度有關(guān)。質(zhì)的濃度和方法的靈敏度有關(guān)。（4 4）除氧：通常，進(jìn)行溶出伏安分析時，需要）除氧：通常，進(jìn)行溶出伏安分析時，需要除氧，其方法與經(jīng)典極譜法相同。除氧，其