無機(jī)化學(xué)第四章 氧化——還原反應(yīng)

1、第四章：氧化還原反應(yīng)一、原電池二、電極電勢(shì)三、電極電勢(shì)的應(yīng)用Nernst方程式的計(jì)算 。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義和應(yīng)用重點(diǎn)反應(yīng)的過程氧化Zn 2e Zn2+Cu2+ +2e Cu還原 氧化型Ox還原型RedZnCuSO4氧化值氧化型(相對(duì)ZnZn而言)還原型(相對(duì)Cu2+而言)氧化值- e+eZn + Cu2+ Cu + Zn2+2eRed1Zn2+ / Zn氧化還原電對(duì)的關(guān)系：氧化型(Ox) + ne 還原型(Red)氧化還原Ox / Red氧化還原電對(duì)( 偶 )Ox2Red2Ox1Cu2+ / Cu借助氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置原電池ZnCuSO4鹽橋：鹽橋：構(gòu)成原電池的通路K+、Cl

2、-可以自由流動(dòng)瓊脂制成的動(dòng)膠不能自 由流動(dòng)。維持溶液的電中性銅鋅原電池作用一.原電池使氧化還原反應(yīng)產(chǎn) 生電流的裝置。 裝有飽和KCl(或KNO3 )溶液和瓊脂制成 動(dòng)膠的 U型玻璃管。 現(xiàn)象：檢流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)鋅板上有Zn溶解金屬導(dǎo)線上有電流通過銅板上有Cu析出電極反應(yīng)：負(fù)極：電池反應(yīng)：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+正極：Zn 2e Zn2+Cu2+ + 2e Cu原電池符號(hào)(-)Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+)鹽橋相界面(電池組成式)：電極導(dǎo)體溶液負(fù)極“ - ”在左邊，正極“ + ”在右邊；溶液、氣體要注明cB，pB ，固體濃度忽略注意：注意：若組成電

3、極物質(zhì)中無金屬時(shí)，應(yīng)插入惰性電極；電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時(shí)，高氧化態(tài)離 子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，” 分開Sn4+(c1)， Sn2+(c2) | Pt (+) Cl-(c) | Cl2(p) , Pt組成電極中的純液體、固體和氣體寫在惰性電極 一邊用“ , ”分開。Pt , I2(s) | I-(c)參與電極反應(yīng)的其它物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號(hào)中 Cr2O72- (c1)， Cr3+(c3) ，H+(c2) | Pt (+)解：例1：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 100kPaClL1.0mol2Fe 正極：C

4、l2(g) + 2e 2Cl-負(fù)極：Fe2+(aq) e Fe3+電極電勢(shì)E = E+ - E-( - ) Pt Fe2+( 1.0molL-1)Fe3+ ( 0.1molL-1)，Cl-( 2.0molL-1) Cl2(100kPa)Pt，( + )二.電極電勢(shì)1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生2.電極電勢(shì)的測(cè)定3.影響電極電勢(shì)的因素(Nernst方程式)1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生MMn+兩種傾向-e +e-e +eMM n+ + neM ne Mn+Mn+ + ne M形成雙電層電極電勢(shì)2.電極電勢(shì)的測(cè)定國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)(IUPAC)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)25，以氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，00. 02/HHE(V)E =

5、 - EE硬性規(guī)定：離子濃度為1molL-1，氣體分壓為100kPa，固體、液體為純物質(zhì)時(shí)的電極電勢(shì)。/HH 電對(duì)：2電極反應(yīng)：電極符號(hào)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE) gH 2eaq)(H22標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖V00. 0/HH2EPt, H2(100kPa) | H+ (1molL-1) ( - )標(biāo)準(zhǔn)氫電極 | 待測(cè)電極( + )EEEV00. 0)H/H(2EE待測(cè)EEE例如：測(cè)定Zn2+/Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)又如：測(cè)定Cu2+/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)將Zn2+/Zn與SHE組成電池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+(1molL-1)|Zn(+)298.15K時(shí)，

6、將Cu2+/Cu與SHE組成電池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)| Cu(+)298.15K時(shí)，E =-0.763V， E (Zn2+/Zn)=-0.763VE =+0.34V，E (Cu2+/Cu)=+0.34V 采用還原電勢(shì)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表酸性介質(zhì)：E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)E 無加和性一些電對(duì)的E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)EAEB堿性介質(zhì)：Cl2 + 2e 2Cl-E = +1.36VeCl212Cl-E = +1.36V做正極，做負(fù)極，在Cu-Zn原電池中：Cu2+/Cu是正極，Zn2+/Zn

7、是負(fù)極，電池反應(yīng)：電極反應(yīng)按表正向正向進(jìn)行電極反應(yīng)按表逆向逆向進(jìn)行； 數(shù)值及符號(hào)不變。Zn + Cu2+ Cu + Zn2+Cu2+ +2e CuE+ = +0.34VZn Zn2+ + 2eE- = -0.763VE = 1.103V電對(duì)在電池中：3.影響電極電勢(shì)的因素任意電極反應(yīng)：三個(gè)方面電極的本性溫度濃度(壓力)電極電勢(shì)的Nernst方程式 aOx + ne bRedRTnFOxaRedbE(Ox /Red) =E (Ox / Red) + ln(Nernst方程式)能斯特1864-1941德國(guó)物理化學(xué)家當(dāng) R=8.314JK-1mol-1n電子得失數(shù)T=298.15KF=96485Jm

8、ol-1V-1(C.mol-1)RTnFOxaRedbE(Ox /Red) =E (Ox / Red) + ln0.0592nOxaRedbE = E + lgFaraday常數(shù)包括與其有關(guān)物質(zhì)濃度冪的乘積練習(xí)：寫出下列電極的Nernst方程式（1）Mn2+ + 2e Mn（2）2H2O + 2e H2 + 2OH-（3）AgBr + e Ag + Br-（4）Fe3+ + e Fe2+（5）MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O（6）2H+ + 2e H2（7）SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH-（8）H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 +

9、 2H2O)/MnMn(2E)O/HH(22E)AgBr/Ag(E)/Fe(Fe23E（1）Mn2+ + 2e Mn（2）2H2O + 2e H2 + 2OH-（3）AgBr + e Ag + Br-（4）Fe3+ + e Fe2+20592. 0Mnlg2)O/HH(22E20592. 022OH)p(H1lg)AgBr/Ag(E0592. 0)/Fe(Fe23 E0592. 0FeFelg23Br1lg)/MnMn(2 E50592. 0 EE20592. 0 EE20592. 0 EE20592. 0 EE（5）MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O（6）2H+ + 2

10、e H2（8）H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O（7）SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH-MnHMnOlg284)p(HHlg2222324OHSOSOlgHAsOHAsOHlg2243給定反應(yīng)：已知表中可查計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)公式1）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響則：E0.0592nRedblgE = E +OxaOx ，Red ，OxRed2）酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O此式表明：E = E + lg 0.05925MnO4- H+8Mn2+MnO4-酸性（H+）， H+，H+，E， 氧化能力增強(qiáng)；

11、E， 還原能力增強(qiáng)。Mn2+(無色)堿性(中性、微酸性、微堿性)，MnO2(棕色)強(qiáng)堿性(c(NaOH)2molL-1)， MnO42-(綠色)3）沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響10108 . 1)AgCl(Ksp例2：在含有Ag+/Ag電對(duì)的系統(tǒng)中，電極反應(yīng)為：Ag+ + e Ag E = + 0.7991V。若加入NaCl 溶液，便產(chǎn)生AgCl，試求當(dāng)Cl-=1.0molL-1時(shí)，它的電極電勢(shì) ( ) ？ 解：101080.0592lg1.0.7991/Ag)(AgE小結(jié)：氧化型形成沉淀 ，Aglg0592. 0)/AAg()/AgAg(gEECl(AgCl)KAgsp0 . 1108 . 1

12、10E 還原型形成沉淀 ，E )V(223. 04）弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響例3：已知電極2H+ + 2e H2的E =0.00V，若 在此系統(tǒng)中加入NaAc溶液，使其生成HAc，試 求當(dāng)p(H2)=100kPa、HAc=Ac-=1.0molL-1時(shí)， E (H+/H2)為多少？解：HAc H+ + Ac-平衡： 1. 0 x 1.0 x = 1.7510-5(molL-1)100/100)10(1.75lg20.05920.00)/HE(H252HAcAcHKa51075. 10 . 10 . 1x)V(282. 0ppEE)(HHlg20592. 0)/H(H)/H(H2222三.電

13、極電勢(shì)的應(yīng)用1.計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)2.比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向4.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度5.元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用1.計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例4：利用I2/I-電極(0.10molL-1)和MnO4-,H+/Mn2+電極(MnO4-=Mn2+=1.0molL-1,pH=3)組成原電池，試計(jì)算出298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并寫出電池組成式和電池反應(yīng)式。解：I2 + 2e 2I-2(0.10)1lg20.05920.535V535. 0E20.0592)/I(I)/I(I22EE2I 1lg0.594(V)0 . 1)10(0 . 1lg50592. 0491.

14、 183)V(207. 1EEE)V(613. 0594. 0207. 1電池符號(hào)：( - )Pt,I2(s) | I-(0.10molL-1) | MnO4- (1. 0molL-1),Mn2+ (1. 0molL-1),H+(pH=3) | Pt( + )MnHMnOlg50592. 0)/MnH,(MnO28424 EE)/II ()/MnH,MnO(224EEMnO4-+8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OV491. 1E電極反應(yīng)負(fù)極：正極：電池反應(yīng)2MnO4- + 16H+ + 10I- 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O(1)5 + (2)22I- I2 + 2e (1)Mn

15、O4-+8H+5e Mn2+4H2O (2)例5：計(jì)算下列電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。(-)Ag|AgNO3(0.010molL-1)|AgNO3(0.1 0molL-1)|Ag(+)解：EEEAglg0592. 0 EE010. 0lg0592. 0E)V(0592. 0010. 010. 0lg0592. 0Aglg0592. 0 EE10. 0lg0592. 0E2.比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱越大越負(fù)氧化型物質(zhì)氧化能力還原型物質(zhì)還原能力電極的ECuZn原電池共軛還原型物質(zhì)還原能力共軛氧化型物質(zhì)氧化能力氧化能力：還原能力：Zn2+ + 2e = Zn E = - 0.763VCu2+

16、 + 2e = Cu E = + 0.34VCu2+Zn2+；CuZnMnO4-Cl- I- Br-氧 化練習(xí):查出下列電對(duì)的E 值，并列出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下各氧化型物質(zhì)的氧化能力和各還原型物質(zhì)的還 原能力大小的順序：Fe3+/Fe2+、 Fe2+/Fe 、 Cl2/Cl- 、 I2/I-、 Sn4+/Sn2+Sn2+I2 Br2 Cl2還 原注意注意：Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe（1）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，（2）電對(duì)的價(jià)態(tài)不要搞錯(cuò)，用Nernst 方程式算出E，比較E的大小，判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。Fe2+是氧化劑Fe2+是還原劑如：解：MnO4-是最強(qiáng)的氧化劑， I-是最強(qiáng)的還原劑。例6. 下

17、列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-（或KMnO4）改為在pH = 5的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)l(fā)生怎樣的改變？V491. 1)/MnH,MnO(24EV066. 1)/BrBr(2EV535. 0)/II (2E(1)標(biāo)準(zhǔn)條件下，可用E 直接比較 E (MnO4-,H+/Mn2+)E (Br2/Br-) E (I2/I-)(2) pH=585)10lg(50592. 0491. 1= +1.034 (V)Br2是最強(qiáng)的氧化劑，I-是最強(qiáng)的還原劑。MnHMnOlg50.0592)/MnH,(MnO28424 EE E (MnO4-,H+/Mn2+)E (B

18、r2/Br-)E (I2/I-)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)0-EEE（反應(yīng)自發(fā))0-EEE（)0-EEE（)0-EEE（達(dá)到平衡反應(yīng)非自發(fā))0-EEE（)0-EEE（ 3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的步驟：假設(shè)一個(gè)反應(yīng)方向據(jù)假設(shè)的方向找出正、負(fù)極算出E值或 E+ 和 E-判斷反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的方向(據(jù)E的正、負(fù)或E+、E-的大小)例7：判斷下列反應(yīng)在298.15K時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向 Pb2+ + Sn Sn2+ + Pb(1)(2)-122L1.0molSnPb-12Lmol0010. 0Pb-12Lmol10. 0Sn解：設(shè)反應(yīng)向右進(jìn)行則正極：負(fù)極：Pb2+ + 2e PbS

19、n Sn2+ + 2e反應(yīng)向右進(jìn)行V13. 0EV14. 0EEEE(1)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：)14. 0(13. 0)V(010. 00(2)反應(yīng)處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)0.17)(0.22EEE反應(yīng)向左進(jìn)行= -0.22 (V)Pblg0.05922nEE= -0.17 (V)Snlg0.05922nEE0010. 0lg20592. 013. 010. 0lg20592. 014. 0)V(05. 00濃度的改變， 反應(yīng)方向可能發(fā)生改變。注意注意：|E |0.2V，有H+、OH-參加的反應(yīng)， 練習(xí)1：判斷 H3AsO4 + 2I- + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O 在pH=0和pH=1

20、0時(shí)的反應(yīng)方向。已知-1-3343L1.0molI AsOHAsOHV581. 03343AsO/HAsOHEV535. 0-2/IIE酸度改變，反應(yīng)方向可能改變。練習(xí)2：在某一系統(tǒng)中含有Cl-、Br-、I-三種離子，問(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下加入KMnO4溶液時(shí)，氧化反應(yīng) 的次序如何？ (2)若只要求氧化I- ，而不氧化Br- 、Cl- ，應(yīng)選擇KMnO4溶液還是選用Fe3+溶液當(dāng)氧化劑？解：(1)I-、 Br-、 Cl-(2)Fe3+例8：已知F22F2I2eIOH2e2HO212-222e據(jù)上述 值判斷能起反應(yīng)的是（ ）EA. I2 + 2H2O B. I- + H2O C. O2 + F2 D

21、. F- + O2 E. F2 + H2O 2.87V0.54VV23. 1EEE0.54VE-22I2eIV23. 1EOH2e2HO21222.87VEF2e2F2左下方 右上方4）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度298.15K時(shí)2.303RTZFElgK =0592. 0ZKlgERT303. 2)ZF(-EE =0.0592)-Z(-EE注意注意： 大，-EE反應(yīng)基本上進(jìn)行完全；lgK 大，K 大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。-EE 0.2V，K 6.0106-EE -0.2V，K 2.010-7反應(yīng)不能正向進(jìn)行； 進(jìn)行的程度極小。0592. 0ZKlgE0.0592)-Z(-EEZ = 2例9：計(jì)算

22、下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)， 并判斷此反應(yīng)進(jìn)行的限度。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O + 3I2解：Z = 6V33. 1)/CrH,OCr(3272EEV54. 0)/II (2EE反應(yīng)能進(jìn)行到底0592. 0)54. 033. 1 (680103 . 1K12.800.0592)-Z(0592. 0ZKlg-EEE解：例10：已知E (HCN/H2)= -0.545V ，計(jì)算 值。 (HCN)Ka將HCN/H2與 H+/H2組成電池,并以 E 值大的為正極。電極反應(yīng)負(fù)極：正極：H2 + 2CN- 2HCN +2e2H+ + 2e H2電池反應(yīng)

23、：H+ + CN- HCNE- = -0.545VE+ = 0.00VE =0.545V平衡時(shí)：)HCN(K1lgKlgaKa(HCN)=6.1710-10)HCN(K1a)HCN(Klga0592. 0ZE0592. 0545. 021. 9CNHHCNK解：電池符號(hào)：( - ) Ag,AgBr(s) | Br-(c1) | Ag+(c2) | Ag (+)電極反應(yīng)：負(fù)極： Ag + Br- AgBr + e正極：Ag+ + e Ag以 值大的做正極，以 值小的做負(fù)極組成電池EEV0713. 0EV7991. 0E例11： 已知298.15K時(shí)，下列電極的E 值，求AgBr的溶度積常數(shù) 。已

24、知：Ag+/Ag 的E = +0.7991V Br-|AgBr，Ag 的E = + 0.0713V用NH4NO3做鹽橋，平衡時(shí)：電池反應(yīng)： Ag+ + Br- AgBrBrAgAgBrKspK1lgKlg13101 . 5)AgBr(Ksp)V(7278. 0ECl- + Ag+ AgCl。spK1spKlg0592. 07278. 030.120592. 0ZE注意：注意：(1) 將所給電極組成電池(2) 寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)(3) 寫出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)(4) 找出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)與所求常數(shù)的關(guān)系(5) 代入公式計(jì)算所求常數(shù)4.元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用氯在酸性介質(zhì)中的電勢(shì)圖：ClO

25、4- +1.19 ClO3- +1.05 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl-+1.34+1.47+1.45ClO2+1.15+0.95A/VE 表示同一元素各種氧化值物質(zhì)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)變化的關(guān)系圖 ( 元素電勢(shì)圖 )元素電勢(shì)圖的用途(1)計(jì)算未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電勢(shì)圖：1E2E3En1n2n34En4A B C Dn44E=n11E+n22E+n33E4E=n11E+n22E+n33En4 ni 各電對(duì)中對(duì)應(yīng)元素氧化型與還原型的氧化值 之差（均取正直） 解：)V(61. 0)08. 11516. 05(61)/BrBrO(3E)/BrBrO()/BrOBr

26、O(4)/BrBrO(52323EEE144. 0)/BrOBrO(4516. 053E)V(54. 0)/BrOBrO(3E求算 和 值。)/BrBrO(3E)/BrOBrO(3E例12：根據(jù)下面列出的堿性介質(zhì)中溴的電勢(shì)圖B/VEBrO3- ? BrO- +0.44 Br2 +1.08 Br -？+0.516(2)判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)中間 氧化值 元素向低氧化值狀態(tài)變化向高氧化值狀態(tài)變化(還原反應(yīng))(氧化反應(yīng))一種自身氧化還原反應(yīng)。歧化反應(yīng)的規(guī)律： M2+ M+ M左E右E當(dāng) 時(shí)，左E右E2M+ M2+ + M左E右E當(dāng) 時(shí)，M2+ + M 2M+(歧化反應(yīng))(歧化逆反應(yīng) )例13.

27、 根據(jù)下列元素電勢(shì)圖，判斷哪些可起歧化反應(yīng) Cu2+ +0.17 Cu+ +0.52 CuAg2+ +2.00 Ag+ +0.799 AgFe3+ +0.771 Fe2+ -0.440 FeAu3+ +1.41 Au+ +1.68 Au解：能發(fā)生歧化反應(yīng)的是(3)解釋元素的氧化還原特性Fe2+(不穩(wěn)定) Fe3+O空氣A/VE： Fe3+ +0.77 Fe2+ -0.44 Fe高中講過：Fe + 2H+(非氧化性酸)Fe2+ + H2為保證Fe2+鹽的穩(wěn)定性，常加入一枚Fe釘。在H+介質(zhì)中，又0.77V)/Fe(Fe23EFe2+不穩(wěn)定， 易被空氣中的氧所氧化。O2H 4Fe 4Fe 4HO2322Fe3+與Fe發(fā)生歧化逆反應(yīng)： Fe3+ + Fe = Fe2+最穩(wěn)定的離子是Fe3+1.229VO)/HH,(O22EV40.)/Fe(FeE0.00V)/H(H2E例14：已知 Cu2+ +2e = Cu E = 0.3