高中化學熱力學復習 3 化學中常見圖形簡介課件

1、 元素電勢圖及其應用元素電勢圖及其應用 自由能自由能溫度圖溫度圖 溶解度溶解度pH圖圖 自由能自由能氧化數(shù)圖氧化數(shù)圖 電勢電勢pH圖圖化學常用性質(zhì)圖介紹化學常用性質(zhì)圖介紹一一 元素電勢圖及其應用元素電勢圖及其應用 一種元素的不同氧化數(shù)物種按照其氧化數(shù)由低到高從左到右的順序排成圖式，并在兩種氧化數(shù)物種之間標出相應的標準電極電勢值。這種表示一種元素各種氧化數(shù)之間標準電極電勢的圖式稱為元素電勢圖，又稱拉蒂默圖。 如碘在酸性溶液中的電勢圖為：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19 在一般的教材或參考書中只介紹兩個應用。 (1) 判斷元素各種氧化數(shù)的相對穩(wěn)定性(判

2、斷是否能發(fā)生岐化) 對某一元素，其不同氧化數(shù)的穩(wěn)定性主要取決于相鄰電對的標準電極電勢值。若相鄰電對的值符合右 左，則處于中間的個體必定是不穩(wěn)定態(tài)，可發(fā)生歧化反應，其產(chǎn)物是兩相鄰的物質(zhì)。如 中，Cu可發(fā)生歧化反應生成Cu2和Cu。 這是很明顯的, 如將兩相鄰電對組成電池, 則中間物種到右邊物種的電對的還原半反應為電池正極反應，而到左邊物種的反應則為負極反應。電池的電動勢為E右左，若右左，E0，表示電池反應可自發(fā)進行，即中間物種可發(fā)生歧化反應。 若相反，左右，則兩邊的個體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反應，兩頭的個體是反應物，產(chǎn)物是中間的那個個體。如根據(jù) ，可以得出結(jié)論，在水溶液中Fe3和Fe可發(fā)生反應生成

3、Fe2。Cu2CuCu0.1530.521Fe3Fe2Fe0.7710.440 (2) 求未知電對的電極電勢 利用Gibbs函數(shù)變化的加合性，可以從幾個相鄰電對的已知電極電勢求算任一未知的電對的電極電勢。 如 已知1和2，求3。 因為 rG1n1F1 rG2n2F2 rG3n3F3 由蓋斯定律得， rG3 rG1 rG2 則 n3F3 n1F1(n2F2)，其中n3n1n2 所以 同理，若有i個電對相鄰，則rG3, 3, n3ABCrG1, 1, n1rG2, 2, n23n11 n22n1n2nn11 n22 niin1n2 ni除此之外，能否再發(fā)掘一些應用？ (3) 判斷元素處于不同氧化數(shù)

4、時的氧化還原能力 根據(jù)某一電對的電極電勢越大，則其氧化型的氧化能力越強，相應的還原型的還原性越弱的原理。由下列電勢圖 可以知道，作為氧化劑，F(xiàn)e3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作為還原劑，F(xiàn)e的還原能力大于Fe2(0.4400.153)，而Cu的還原能力小于Cu (0.153 (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只有Zn符合。 由以上分析，只有選擇Zn才是合理的。 V()V()V()V()V(0)1.000.710.201.500.5030.255Fe3Fe20.771Sn4Sn20.1

5、5Zn2Zn0.76 在生產(chǎn)及科學研究中，常常要求在系統(tǒng)中只能允許某元素的某指定氧化數(shù)個體穩(wěn)定存在于溶液，這時，可以通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑來達到這一目的。 (4) 計算歧化反應和或歧化反應的限度 歧化反應或歧化反應進行的限度可以由反應的平衡常數(shù)得到判斷。 如，根據(jù)堿性介質(zhì)中氯元素的電勢圖 b 可知Cl2可發(fā)生歧化反應。歧化產(chǎn)物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。對于反應 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V) 根據(jù)lgKnE/0.0592 可算出反應的平衡常數(shù) K1.71016 而對于Cl2的另一歧化反應 Cl2

6、6OHClO35Cl3H2O E(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V) K2.61074 說明后一個歧化反應的趨勢更大。 ClO3ClOCl2Cl0.500.401.3580.48 (5) 求歧化反應的pH值 下面是溴元素在酸性介質(zhì)中的電勢圖 a 表明在標準狀態(tài)下，Br2能穩(wěn)定存在，不能發(fā)生歧化反應。但是由方程 BrO35e6H Br2(l)3H2O可以看出: 電對BrO3/ Br2的電極電勢受溶液pH值所影響 假定BrO31 molL1，則 1.52(60.0591/5)lgH 1.520.0709 pH 當溶液pH增大時，電對的電極電勢值減小，到達某一時刻，

7、會出現(xiàn) 左，Br2可以發(fā)生歧化反應。 1.520.0709pH6.42。 所以Br2在pH6.42的介質(zhì)中可發(fā)生歧化反應生成BrO3和Br，pH6.42稱為歧化點。BrO3HBrOBr2Br1.501.601.521.065 lgBrO3H60.0591 5 (6) 對氧化還原的產(chǎn)物作分析判斷 例如，由下列電勢圖判斷H2O2與I發(fā)生氧化還原反應的產(chǎn)物： 顯然，I只能作為還原劑，H2O2為氧化劑。當H2O2為氧化劑時，其還原產(chǎn)物只能是H2O，但I卻因使用量的不同而可能被氧化到不同價態(tài)從而得到不同的產(chǎn)物： (1) 當I的量很少，H2O2過量時，H2O2先將I氧化為I2，再將I2繼續(xù)氧化，最終產(chǎn)物是

8、IO3； 3H2O2I IO33 H2O (2) 當I過量，H2O2的量不足時，H2O2將部分I氧化為I2，生成的I2與足量的I生成I3離子； H2O22I2HI23H2O I2II3 (3) 當控制用量 n(H2O2):n(I)1:2時，產(chǎn)物為純粹的I2。 H2O22I2HI23H2O IO3I21.190.541.08O2H2O20.691.77H2OI (7) 系統(tǒng)學習元素及其化合物氧化還原性質(zhì)的變化規(guī)律 根據(jù)Cu的電勢圖： 可知，在溶液中，Cu會歧化，不能穩(wěn)定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的絡合物離子如Cu(CN)2時，由于Cu離子濃度下降，(Cu/Cu)

9、也將下降，從而使Cu(I)可以穩(wěn)定存在。Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521Cu2Cu(CN)2Cu1.120.43Cu2CuCuI0.860.185 再如，由鐵的電勢圖：a/Vb/V 由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V b(O2/OH)0.40V bFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，F(xiàn)e(II)能被空氣中的氧氧化為Fe(III)是難免的，所以在實驗室保存Fe2溶液往往是在強酸性下加入鐵屑或鐵釘。FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.90.560.877O21.229H2OO20.40OHFeO42Fe3Fe2Fe+1.90.77

10、10.44二二 自由能溫度圖自由能溫度圖1 單質(zhì)的提取 方法 (1)以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法 如淘金 (2)熱分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3)熱還原法 a 以C作還原劑 ZnO C ZnCO b 用氫作還原劑 WO33H2 W3H2O c 用比較活潑的金屬作還原劑 Cr2O32A1 2CrA12O3 TiC142Mg Ti2MgC12 (4)電解法 NaC1 Na C12 電解 1473K 應用自由能變G可以判斷某一金屬從其化合物中還原出來的難易以及如何選擇還原劑等問題。 金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難。各種不同金屬氧化物還原的難易可定量地比較他們的

11、生成自由能來確定。 氧化物的生成自由能越負，則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越氧化物的生成自由能越負，則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。難被還原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先將氧化物的標準生成自由能(縱坐標)對溫度(橫坐標)作圖(以后又對硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖形)，用以幫助人們： 判斷哪種氧化物更穩(wěn)定 比較還原劑的強弱 估計還原反應進行的溫度條件 選擇還原方法2 還原過程的熱力學(自由能溫度圖) 這種圖現(xiàn)在稱為自由能溫度圖，或艾林罕姆圖。這種圖在冶金學上具有特別重要的意義。 艾林罕姆圖中的線稱為某物質(zhì)的氧化線。表示物質(zhì)與1 mol O2作用生成氧化物的過程。如圖中用A

12、g2O標記的線，表示4AgO22Ag2O，稱為Ag的氧化線，記作AgAg2O或AgAg2O。用COCO2標記的線，表示2COO22CO2。 這種以消耗1 mol O2生成氧化物過程的自由能變作為標準來對溫度作圖是為了比較的方便。顯然，如果氧化物的化學式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1A12O3,耗3/2 O2;而Na Na2O, 耗1/2 O2, 這顯然不好進行比較。因此就規(guī)定以消耗1 mol O2生成氧化物的過程的自由能變作為標準來作圖并進行比較。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 下面對圖進行分析。 表示GT間變化關(guān)系的吉布斯公式 GHTS 顯然是一個直線方程。當T0，

13、GH，即直線的截距可近似地等于氧化物的標準生成焓，直線的斜率為S，它等于反應熵變的負值。如果反應物或如果反應物或生成物發(fā)生了相變，如熔化生成物發(fā)生了相變，如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵的改變，此時直線的斜起熵的改變，此時直線的斜率發(fā)生變化率發(fā)生變化，如圖上最下兩條Ca、Mg的線就是如此，這是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的變化所致。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 在艾林罕姆圖上, 一個氧化物的生成自由能負值越大，則金屬氧化物的線在圖中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值負值越小。則其金屬氧化物線在圖上的位置就越靠上。這就是說。根據(jù)圖上各種線的位置的高

14、低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相對大小。顯然，金屬顯然，金屬氧化物的氧化物的線位置越低，意味著該線位置越低，意味著該氧化物就越穩(wěn)定氧化物就越穩(wěn)定。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 CaMgA1TiSiZnFe(左圖)同理, 常見氧化劑在1073 K的強弱次序: Ag2OCuO FeO ZnOSiO2TiO2 (左圖) 根據(jù)這個原則，從艾林罕姆圖可以排列出常見還原劑如在1073 K時的相對強弱次序： 如若一個還原反應能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結(jié)果。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反應將不發(fā)生。 表明位于下面的金屬還原

15、位于下面的金屬還原性強性強。 圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 對大多數(shù)金屬氧化物的生成來說，如2M(s)O2(g) 2MO (s)，由于消耗氧氣的反應是熵減少的反應，因而直線有正的斜率，但對反應2C(s)O2(g) 2CO(g)來說, 氣體分子數(shù)增加, 是熵增的反應，故CCO線有負的斜率。這樣，CCO線將與許多金屬金屬氧化物線會在某一溫度時相交。 這意味著在低于該溫度時，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物, 因而在高于該溫度時, C可以將該金屬從其氧化物中還原出來。 舉C還原Al2O3為例：從左圖可以

16、發(fā)現(xiàn)，在低于2100 K溫度時，CCO線位于AlAl2O3線之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要負，所以在低于2100 K時，C不能用作Al2O3的還原劑。但當溫度超過2100 K時CO的生成自由能比Al2O3的要負，即C在大于2100 K時能從Al2O3中奪取氧而使Al2O3還原。 再看C還原SiO2的溫度范圍。在低溫，如273 K時，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此溫度下，C不能還原SiO2；但當溫度約在1673 K時兩線相交，超過此溫度時CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673 K時，C還原SiO2的反應可以發(fā)生。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingh

17、am圖圖 根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物的還原方法，亦即金屬提取的一般方法的依據(jù)。 氧化物熱分解法 位于艾林罕姆圖上端的Ag Ag2O和HgHgO(圖上未示出)線, 在273 K時位于G0線的下方, 即在273 K時, 這些氧化物的標準生成自由能是負值。但溫度升高, 如升到673 K以上, 這時兩條線均越過G0的線, 即在673 K時, G0。這一變化意味著Ag2O、HgO在溫度升高時會自動分解。所以對這些不活潑的金不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來獲得金屬。分解法來獲得金屬。 圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 C還原法 從熱力學看，用C作

18、還原劑與用Al、Si等還原劑有不同的特征。 見左圖，由C生成其氧化物CO和CO2的直線有明顯的不同特征。CO2線幾乎平行于溫度坐標軸，說明這個反應的G幾乎與溫度無關(guān)，斜率接近0。CO有負的斜率，隨著溫度的升高，G減小(負值增大)，表明溫度越高，CO的穩(wěn)定性越強。 這是因為由CO2CO2,反應的氣體分子數(shù)不發(fā)生變化, O2與CO2的熵值又較接近, 因而反應的熵變接近于0 (S3.3 JK1mol1), 所以直線斜率也幾乎為0 (H393.5，GHTS393.53.3103T)。而2CO22CO, 氣體分子數(shù)增加, 引起熵增加, 斜率成為負值, 直線向下傾斜 (G2210.18T)。 在兩條線的交

19、點，G(CO)G(CO) 393.53.3103T2210.18T， 0.1767T172.5， T1000 K。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 由于處于下方的氧化物穩(wěn)定性較大,因此當溫度低于1000 K時，G(CO)G (CO),，C氧化時，趨向于生成CO，反應的熵變雖然是正值(3.3103 kJK1mol1), 但很小, 熵效應項與反應焓變的393.5 kJmol1相比是微不足道的, 故G(CO)隨溫度的改變甚微, 僅略向下傾斜, 幾乎成一水平線。當溫度高于1000 K時, C傾向于生成CO。因為此時G(CO)G(CO), 且反應熵變?yōu)檩^大的正值(179103 kJK1mol

20、1), 斜率隨溫度升高而急劇向下傾斜。也就是說, 溫度升高, C氧化生成CO的反應的G減少得愈多，以致C在高溫下還原大多數(shù)金屬氧化物成了可能。 這樣, C的氧化隨溫度的關(guān)系線，可以看作是由兩相交直線構(gòu)成的折線(圖中藍線)。在低于1000 K 時, G幾乎與溫度無關(guān), 產(chǎn)物為CO2；高于1000 K, G隨溫度而急劇下降, 產(chǎn)物為CO。 正因為CCO線是負斜率線是負斜率( (且斜率負值較大且斜率負值較大) )線，因而增加了線，因而增加了與金屬氧化物線相交的可能性與金屬氧化物線相交的可能性，因此，很多金屬氧化物都可在很多金屬氧化物都可在高溫下被高溫下被C還原還原，這在冶金上有十分重要的意義。圖圖

21、氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 活潑金屬還原法 位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的標準生成自由能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬還原出來，常用的金屬還原劑有Mg、Al、Na、Ca等。 CO還原法 CO也是一種還原劑也是一種還原劑(CO CO2), 由艾林罕姆圖可見, 與C相比, 在大約1000 K以下CO還原能力比C強，大于1000 K則是C的還原能力比CO強。因為在1000 K以上, C的線已位于CO線之下。 圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖 電解還原法 在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的標準生成自由能值，這些金屬氧化物的還原必須通過電解的方法才能實現(xiàn)。如Na

22、、Mg、Al、Ca等都是通過電解來制取的。H2H2O 氫還原法 在艾林罕姆圖中H2H2O線(左圖中的紅線)的位置較高, 由H2生成H2O的G不太負, 位于H2H2O線上方的M MO線也不是很多, 由于G比H2O低的氧化物顯然用H2不能將其還原, 而且, H2H2O線斜率為正, 與MMO的線相交的可能性也不多。說明H2并不是一并不是一個好的還原劑。只有少數(shù)幾種氧化物個好的還原劑。只有少數(shù)幾種氧化物如如CuO、CoO、NiO等可被等可被H2還原還原。圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖3 Si還原MgO為Mg的討論 以前曾用C在2000 K高溫還原MgO制Mg。1946年有人提出了用Si還

23、原的方法： 2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s) 見左下圖，Si和Mg的線在大致2250 K處相交，超過2250 K， SiO2的穩(wěn)定性大2250 K G0 kJmol11450 K G218 kJmol1圖圖 氧化物的氧化物的Ellingham圖圖于MgO的穩(wěn)定性，反應可自發(fā)進行。然而高溫需要耗去大量的能源，怎么才能降低反應溫度，使得反應能在較低溫度如1450 K(現(xiàn)在的實際生產(chǎn)的操作溫度)實現(xiàn)呢？再看Ellingham圖，在這個溫度時，MgO線與SiO2線大致相差218 kJmol1。換句話說，此時，上述反應的G218 kJmol1，為非自發(fā)。要實現(xiàn)上述反應，在熱力學上可采取

24、兩方面的措施。 加入加入CaO 使用CaO與MgO的混合氧化物，事實上制鎂的原料就來自灼燒的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高溫條件下可與SiO2作用。 CaOSiO2CaSiO3 G1450K92 kJmol1 亦即CaO與SiO2的作用生成CaSiO3給體系產(chǎn)生了92 kJmol1的能量貢獻，相當于增加了SiO2的穩(wěn)定性，這在Ellingham圖中等價于將SiO2的線往下移動。這樣，將二式相加有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K21892126 kJmol1 在這一措施中，CaO參與了與SiO2的反應，縮小了圖中SiO2線與MgO線之間

25、的距離，這種方法稱為反應的耦合。 真空還原真空還原 在操作溫度下, 僅Mg是氣態(tài)。顯然, 降低壓力有利于Mg的逸出。反應在密封的容器中進行, 且處于一定的真空度。 例：加熱到1450 K, Mg的平衡蒸氣壓控制在50 Pa，根據(jù) G1450G1450 KRTlnQ GRTln(pMg/p)2 1262.3038.3141031450lg(50/101325)2 126184 58 (kJmol1) 顯然反應變?yōu)槟茏园l(fā)進行了。 4 氯化物的Ellingham圖0 773 1273 1773 2273 T/K 0 100 200 300 400 500 600 rGm/kJmol1 圖 氯化物的r

26、GmT 圖 CCl4 SiCl4 HCl MgCl2 TiCl4 用和氧化物相同的處理方法，可得到氯化物的Ellingham圖，如左圖示。 它依據(jù)的反應是： 2/n M(s)Cl2(g) 2/n MCln(s) 即是按照消耗1mol Cl2(g)為標準來計算的rGm值。 根據(jù)Ellingham圖的一般原理可知: (1) 在一定溫度下，位于圖下方的金屬能從圖上方氯化物中置換出其他金屬。如 2MgTiCl4 2MgCl2Ti (2) 在指定溫度下，如果某金屬氯化物的線在HCl線之上，則該氯化物可被H2還原為金屬。如某金屬氯化物的線在HCl線之下，該金屬可被HCl氧化。 如高溫下H2可還原SiCl4

27、，這是常用的制純硅的方法。 SiCl42H2 4HClSi (3) CCCl4的直線處于圖中位置較高的上方, 表明CCl4的穩(wěn)定性很小，因此碳不能作為氯化物的還原劑而使金屬氯化物還原。14231473 K5 硫化物的Ellingham圖 t/ 0 100 Cu2S CS2 H2S FeS MnS MgS Na2S CeS CaS 200 300 400 500 600 0 400 800 1200 1600 2000 rGm/kJmol1 圖圖 硫化物的硫化物的rGmt t 圖圖 在自然界，許多d區(qū)元素是以硫化物的形式存在的。但由于H2S和CS2的G的代數(shù)值都相當高，所以不能直接用碳或氫氣還原

28、金屬硫化物以制取金屬，而是首先把硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锶缓笤儆锰蓟驓錃膺€原。 右圖示出的是硫化物的Elling-ham圖。它依據(jù)的反應是：x/y M(s) S2(g) 1/y MxSy(s)亦即，它是按照消耗0.5 mol S2(g)為標準來計算的G值。 硫化物的Ellingham圖與氧化物的圖十分相近。事實上，CaS比Na2S穩(wěn)定就與CaO比Na2O穩(wěn)定是一致的。三三 spH圖圖(一) 氫氧化物的spH圖 許多難溶氫氧化物沉淀的溶解度受溶液酸度的影響。氫氧化物的沉淀溶解平衡可簡化處理為： M(OH)n(s) Mn(aq) nOH(aq) KspMnOHn MnKw/Hn Mn(Ksp/Kw)Hn

29、 lgMnlg(Ksp/Kw)n pH即：溶解于溶液中的氫氧化物的濃度的對數(shù)值與溶液的pH呈直線關(guān)系。直線的斜率為n (n為金屬離子的電荷)，截距為lg(Ksp/Kw)。 nnn 右圖示出難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系。不過，圖中的縱坐標不是氫氧化物的濃度的對數(shù)值而是直接用濃度表示。由圖可見，這些過渡金屬離子的難溶氫氧化物的溶解度隨溶液pH值的增大而減小。 對于一條確定的直線，其右方區(qū)域內(nèi)任何一點所對應的離子積MnOHnKsp，該區(qū)域是溶液的沉淀區(qū); 左方區(qū)城內(nèi)任何一點對應的離子積MnOHnKsp，該區(qū)域為沉淀的溶解區(qū)；直線上任何一點所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的飽和狀態(tài)，即MnOHnKs

30、p。 當金屬離子濃度已知時，則可由橫坐標直接讀出氫氧化物開始沉淀的pH。例如Fe3線上的a點表示Fe3l104 molmol1時，溶液的pH上升至3.3即開始析出Fe(OH)3沉淀。 難溶氫氧化物的溶解性與溶液難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系值的關(guān)系ac難溶氫氧化物的溶解性與溶液難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系值的關(guān)系 比較各條直線之間的距離可以判斷離子相互分離的難易程度。例如，將Cu2離子和Fe3離子(濃度分別為0.l molmol1和0.0l molmol1，相應于b點和c點)混合溶液的pH調(diào)至3.7(見圖上平行于縱坐標的虛線)，此時Fe313.5時完全溶解為Zn(OH)42。

31、所以, 當pH小于6.5時，溶液中存在的是Zn2離子，pH在6.513.5之間為Zn(OH)2存在的范圍，pH大于13.5時，溶液中的鋅完全以Zn(OH)42的形式存在。 由此可見，通過spH圖，很容易看出兩性氫氧化物的溶解度和pH值的緊密關(guān)系。 自由能氧化數(shù)圖是氟勞斯特(Frest)在1950年提出來的。顧名思義，它是用圖解的方式直觀而又簡明地表示出自由焓與氧化數(shù)的關(guān)系的圖形。用它可以很方便地說明氧化還原反應自發(fā)進行的方向和趨勢，判斷氧化劑和還原劑的相對強弱，說明元素的某種氧化數(shù)的穩(wěn)定性、能否發(fā)生歧化以及同族元素性質(zhì)的變化規(guī)律等。 四四 自由能自由能氧化數(shù)圖氧化數(shù)圖 原則上，氧化還原反應可以

32、設(shè)計成原電池，在半電池反應中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常數(shù), 96.485 kJV1mol1。若G的單位取kJmol1, 則上式在數(shù)值上G96.485n kJmol1；若G單位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在數(shù)值上GneV。 顯然若以G對n作圖，得到的應是一條直線，當以eV為能量單位時，直線的斜率為電對Mn/M的電極電勢。 同樣，對Mn Mm(mn)e G(mn)eV 這時，對任何兩個氧化數(shù)物種(Mm/Mn)，以G對(mn)作圖，也可得到類似的直線，直線的斜率為電對Mm/Mn的電極電勢(以eV為能量單位) 。 將上述氧化數(shù)物種的直線

33、組合起來，即得到自由將上述氧化數(shù)物種的直線組合起來，即得到自由能能氧化數(shù)圖。氧化數(shù)圖。 (1) 自由焓氧化數(shù)圖的構(gòu)成自由焓氧化數(shù)圖的構(gòu)成 在構(gòu)成自由焓氧化數(shù)圖時可以分為兩步，首先是算出元素由單質(zhì)轉(zhuǎn)化成某一氧化數(shù)的自由焓變值。 如求 Mn MnO2的G。 求G有兩種方法：一種是從熱力學數(shù)據(jù)出發(fā)， Mn2H2OMnO24H4e fGm/ kJmol1 0 237 464.4 0 0 rGmfGm(MnO2)4fGm(H)4fGm(e) fGm(Mn)2fGm(H2O) 464.5404002(237) 9.6 kJmol1 0.1eV 1eV96.485 kJmol1 另一種是從電極電勢出發(fā)：Mn

34、2H2OMnO24H4e 若已知 (MnO2/Mn) ，則可由GnF求出G。 值得指出的是：電池半反應的自由焓變計算公式為GnF，它是相對于還原半反應 氧化數(shù)ne 還原態(tài) 而來。由于電極電勢與電極反應方程式的書寫無關(guān)，即電極電勢與反應書寫的方向無關(guān)。但反應的自由焓變卻與反應的方向有關(guān)，對于正反應是G，逆反應是G。這樣一來，對還原半反應 GnF，那么對于氧化半反應GnF。如 Na(aq)e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na(aq)， 2.71V， GnF 已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2

35、.26 0.95 1.51 1.18 (MnO2/Mn) 0.025V GnF496.4850.0259.65 kJmol1 (0.1eV) 計算說明，由Mn生成MnO2自由焓變化為9.65 kJmol1。 用同樣的方法可以算出生成錳的其它氧化數(shù)化合物的標準自由焓變。 a(MnO4/Mn)=0.74V， MnMnO4，G=70.74=5.18eV a(MnO42/Mn)=0.77V，MnMnO42, G=60.77=4.62eV a(Mn3/Mn)=0.283V，MnMn3， G=3(0.283)=0.845 a(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2， G=2(1.18)=2.36eV2(1

36、.18)11.5110.95 211 (MnO2/Mn)在表中查不到，可通過電勢圖求算： 以G對n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化數(shù)圖。 具體的作法是：以G為縱坐標，以氧化數(shù)為橫坐標繪出各點，將各點連接成線，即得到自由焓氧化數(shù)圖。 圖上各點為由單質(zhì)生成該氧化數(shù)物種的標準自由焓值，點間的連線的斜率為對應氧化數(shù)個體所組成的電對的電極電勢因為GnF, F96.485 kJV1mol11 eV，是常數(shù)，因而若以eV為能量單位，則以G對n作圖是一條直線，直線的斜率是。G eV2.360.8450.14.625.18 由圖上較高位置移到較低位置，表示自由焓減小，即過程的G值是負值；相反由

37、較低位置移到較高位置，過程的G為正值。沿一條線從左到右移是由氧化來完成，從右到左則是還原過程。 也可以按照 Mn Mm(mn)e G(mn)eV 由已知電對的電極電勢可以求出各對應的反應的自由能變化： a(MnO4/MnO42)0.564V 那么MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V 那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V 那么 Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V 那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那

38、么MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G對mn作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化數(shù)圖。已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.18G eV2.361.510.954.520.564 (2) 自由焓氧化數(shù)圖的應用 根據(jù)氧化還原反應E 0能自發(fā)進行和E 0不能自發(fā)進行的原則(相應的有G 0)。這樣一來，我們可以給自由焓氧化數(shù)圖找到應用。 直接計算電對的標準電極電勢 前面已經(jīng)介紹過，兩物種連線的斜率為這兩個物種所組成的電對的標準電勢。即 ，其中dz為氧化數(shù)的變化值，d(G)是以eV為單位的自由焓變，若以kJ

39、mol1為單位，則 如求(MnO4Mn2)。 由Mn元素的自由焓氧化數(shù)圖可以得到： G(MnO4) 5.18eV，Mn2的G(Mn2)2.36eV, d(G)5.18(2.36)7.54eV，dz725, (MnO4Mn2)7.5451.51V。 d(G)dzd(G)dz1 96.485 直接讀出電對的標準自由焓變 從某一始態(tài)到某一終態(tài)，可以根據(jù)自由焓變化的縱坐標，直接讀出該電對標準自由焓的變化。曲線向上斜，標準自由焓變?yōu)檎?；曲線向下斜，標準自由焓變?yōu)樨摗?如上述從Mn2 MnO4的標準自由焓變。 從Mn2到MnO4，氧化數(shù)升高，標準自由焓變?yōu)檎怠?始：Mn2，2.36eV；終：MnO4，5

40、.18eV。 由Mn2升高到MnO4， G5.18(2.36)7.54727.50 kJmol1。 a 在圖中處于最低點的氧化數(shù)物種是最穩(wěn)定的物種，處于中間位置的物種的穩(wěn)定性應高于其上方物種但低于其下方物種。其原因是在自由焓氧化數(shù)圖中，從處于較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由焓降低 即G 負極 自發(fā)進行 C AB c 如果某氧化數(shù)物種處于連接它的兩個相鄰物種連線的下方，則該物種是熱力學穩(wěn)定的，不會發(fā)生歧化，相反，兩相鄰物種能自發(fā)反應形成該物種。 正極 負極 AB C 自發(fā)進行ABC失電子，負極斜率小得電子，正極斜率大 從自由焓氧化數(shù)圖直接計算歧化反應的平衡常數(shù) 計算歧化反應 3MnO42

41、4H2MnO4MnO22H2O 的平衡常數(shù)。 將MnO42兩側(cè)的物種MnO4和MnO2連成直線，然后從MnO42作一直線垂直于橫坐標，量得x線段的長度(1.15eV)，然后按下式計算平衡常數(shù)。 lgKn/0.0592 x (74)1.15 /0.0592 58.277 K1.91058 用熱力學數(shù)據(jù)檢驗 3MnO424H2MnO4MnO22H2O fGm/ kJmol1 501 0 447.2 446.1 237.2 G331.9 kJmol1， lgKG/2.33RT， K1.51058 二者一致。ZAZBxMnO42MnO4MnO2Z(MnO4)Z(MnO2) 0.0592 用同樣的方法可

42、求逆歧化的平衡常數(shù)。 例，計算 Mn2Mn33Mn2 的平衡常數(shù)。 此時連接MnMn3，過Mn2作橫坐標的垂線交連線于一點，量得該點到Mn2的長度x為1.79eV，設(shè) lgK x (30)1.79/0.0592 90.71 K5.11090 用熱力學數(shù)據(jù)檢驗: Mn 2Mn3 3Mn2 0 81.9 227.4 G518 kJmol1 lgKG/2.33RT209.71 K71090 二者一致。Z(Mn3)Z(Mn) 0.0592Mn3Mn2Mnx 判斷一些氧化還原反應自發(fā)進行的方向及趨勢 自由焓氧化數(shù)圖上任意兩點間的連線的斜率代表兩種氧化數(shù)物種組成的電對的電極電勢，因此該直線傾斜就有方向，即

43、直線斜率有正和負。此外，斜率還有大小之差別。二者的總和確定了電對的氧化性或還原性的大小。氧1氧2還斜率大，表示電對的電極電勢數(shù)值大，電極反應發(fā)生的趨勢大氧1氧2還1還2 斜率為正，表示電對的氧化數(shù)不穩(wěn)定； 斜率為負，表示電對的還原態(tài)不穩(wěn)定。 因此，若是正斜率，斜率大的電對的氧化數(shù)比斜率小的電對的氧化數(shù)的氧化性強；若是負斜率，斜率大的電對的還原態(tài)比斜率小的電對的還原態(tài)的還原性強。 因此，氧化還原反應是朝著正斜率大的電對的氧化劑被還原、負斜率大的還原劑被氧化的方向進行。(當然如果均是正斜率是斜率大的電對的氧化數(shù)被還原和斜率小的還原態(tài)被氧化的方向進行。) 例如，MnO4在酸性溶液中被過量的Sn2還原

44、，反應產(chǎn)物將是什么? 已知Sn2可被氧化為Sn4, 而MnO4可被還原為MnO2、Mn2或Mn。而其他的中間氧化態(tài)(MnO42、Mn3等)都能發(fā)生歧化反應。 首先從圖中找出電對Sn4/Sn2, 然后將Sn2和MnO4重合在一起，并使兩張圖的坐標軸平行，可知MnO4和Sn2將發(fā)生自發(fā)反應生成MnO2和Sn4(圖(a)。 Sn2是否可以將MnO2還原到Mn2，甚至將Mn2還原到Mn呢? 將上面的操作重復進行，使Sn2與MnO2重合，發(fā)現(xiàn)Sn2能將MnO2還原為Mn2(圖(b)。再將Sn2和Mn2重合，可以得到結(jié)論，Sn2不能將Mn2還原為Mn(圖(c)。 最后可以得到Sn2在酸性溶液中能將并且只能

45、將MnO4還原為Mn2的結(jié)論。 又如，a. 判斷將Cl2加到HBrO中能否發(fā)生 Cl2HBrO Br2HClO 不能，因為Cl2HClO連線斜率比Br2HBrO連線的斜率大，所以按斜率大的電對的氧化數(shù)(HClO)被還原，斜率小的電對的還原態(tài)(Br2)被氧化的方向進行。因而上式正方向不能自發(fā)進行，負方向反應自發(fā)進行。 b. 判斷將Br2加到HCl中能否發(fā)生 Br2HCl Cl2HBr的反應？ 也不能。因為Cl2HCl連線比Br2HBr連線的斜率大，因而發(fā)生的自發(fā)反應應是 Cl2HBr Br2HCl氧化數(shù) / N 族元素的吉布斯自由能氧化數(shù)圖ClO4H5IO6BrO3BrO4IO3ClO3AtO3

46、ClO2HClO2HXO HFClIBrO4ClO4H5IO6BrO3AtO3HAtOX2HAtOBrAtIO3ClO3rGm/eVHClHBr 比較元素各氧化數(shù)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化還原能力 要比較比較元素各氧化數(shù)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化還原能力，必須把元素的不同氧化數(shù)物種在酸、堿性介質(zhì)中的行為同繪于一張圖中才能進行。如在酸性溶液中MnO42離子和Mn3離子都是易歧化的物種，而它們在堿性溶液中都較穩(wěn)定，不易歧化。再如，在堿性介質(zhì)中MnO4處于較低的位置，它的氧化能力遠遠不如在酸性介質(zhì)中的氧化能力。 根據(jù)這種比較，我們可以選擇適當?shù)慕橘|(zhì)來進行某些反應和制備某些物種，所以這種比

47、較是十分有意義的。 下圖是第一過渡系的自由能氧化數(shù)圖。參考該圖可見： 由圖中較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由能降低的變化，因而這種變化能自發(fā)進行。 最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點。 兩個物種連線的斜率代表該物種電對的電極電勢。斜率為正，意味著從高氧化數(shù)物種到低氧化數(shù)物種自由能下降，表明高氧化數(shù)物種(電對的氧化型)不穩(wěn)定；反之，斜率為負，則表明低氧化數(shù)物種(電對還原態(tài))不穩(wěn)定。 如果某個物種處于連接兩個相鄰物種連線的上方，表明它是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，能發(fā)生歧化反應生成兩相鄰的物種。相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生成該物種。 闡明元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性 第二

48、、三過渡系元素的自由能氧化數(shù)圖彼此特別相似(這種相似歸因于鑭系收縮對第三過渡系的影響)，而與第一過而與第一過渡系元素相應圖形有明顯區(qū)別。渡系元素相應圖形有明顯區(qū)別。將第一過渡系與第二和第三過渡系進行比較，可以發(fā)現(xiàn)： 第一過渡系元素比第二、三過渡系同族元素顯示較強的金屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化數(shù)，他們的(M2/M)均為負值，一般都能從非氧化性酸中置換出氫；而第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，除少數(shù)之外， (M2/M)一般為正值。 盡管第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，但在強氧化劑的作用和苛刻條件下,卻可呈現(xiàn)穩(wěn)定的高氧化數(shù)直到與族數(shù)相同。 同一過渡系元素的最高氧化數(shù)氧化物的隨原子序數(shù)的遞增而增大，即

49、氧化性隨原子序數(shù)的遞增而增強。例如， Ta2O5 WO3 ReO4 (Mn/M)/V 0.81 0.09 0.37 同一族過渡元素最高氧化數(shù)含氧酸的電極電勢隨周期數(shù)的增加而略有下降。如 MnO4 TcO4 ReO4 (MO4/M)/V 0.741 0.47 0.37 表明他們的氧化性隨周期數(shù)的增加而逐漸減弱,趨向于穩(wěn)定. (1) pH圖簡介 在pH圖上有三類曲線： 描述的電極反應的電極電勢與pH值無關(guān) 這類電極反應的通式為： 氧化數(shù)ne 還原態(tài)其電極電勢與 pH值無關(guān)，反映在pH圖上是一條平行于橫坐標的直線。 描述的不是電極反應，而是一種有H(或OH)參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學反應： AH(O

50、H) BH2O反應與電極電勢無關(guān)，反映在pH圖上是一條平行于縱坐標(垂直于橫坐標)的直線。 描述的電極反應的電極電勢與pH值有關(guān) 氧化數(shù)H(OH) ne 還原態(tài)H2O反映在pH圖上為有一定斜率的斜線。pHpHpH五五 pH圖圖 最簡單的pH圖只涉及一個電對或一個元素，較復雜的 pH圖包括多種元素和水等所組成的多元體系。 例如，反應 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及兩個半反應或兩個電對。 其中氧化半反應 2I2e I2，其電勢不受pH值的變化所影響，若相關(guān)物種均處于標準態(tài)，則0.544 V。 而還原半反應為 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 假定H3AsO4H3A

51、sO31 molL1，則0.0591pH0.560.0591pH，顯然它與溶液的pH值有關(guān)。取pH從0到14間的若干值，分別代入下述方程進行計算，便得到電對H3AsO4/H3AsO3的電勢值: (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) 0.0591pH 于是，以對pH作圖可以得到如圖所示的該反應所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3兩個電對的pH圖。 I2 / I0.340.54pH/V (2) 閱讀閱讀-pH-pH圖應掌握的三條原理圖應掌握的三條原理 1 根據(jù)具有高電極電勢電對的氧化型與有低電極電勢電對的還原型易起氧化還原反應的原理可以得出結(jié)論：位于高位置曲位

52、于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應。線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲線與低位曲線有交點時，隨著若高位曲線與低位曲線有交點時，隨著pH值的改變，氧化值的改變，氧化還原反應的方向有可能逆轉(zhuǎn)還原反應的方向有可能逆轉(zhuǎn)。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pH Ox1Re1 Ox2 Re2 2 對于電極反應 OxHe ReH2O 顯然，根據(jù)奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re若在一定的pH值時, 值大, 意味著Ox大；相反, 值小，意味著Re的濃度大。若一定，pH值大(H+濃度小)，意味著Ox值大；相反，pH值小，Re的濃度大。 綜合起

53、來，當電勢和當電勢和pH值較高時，只允許氧化型值較高時，只允許氧化型存在；相反，當電勢和存在；相反，當電勢和pH值較低時，則只允許還原型值較低時，則只允許還原型存在。存在。 3 橫的、豎的和斜的橫的、豎的和斜的pH曲線所圍成的平面恰是某曲線所圍成的平面恰是某些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點所處的電勢和些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點所處的電勢和pH值值, 是各電極的氧化型和還原型共存的條件是各電極的氧化型和還原型共存的條件。(3) H2O的的pH曲線曲線 在一些較復雜的體系中, 往往需要知道某種物質(zhì)相對于H2O的穩(wěn)定性，所以需要畫出H2O作為氧化劑(水中的H得電子被還原為H2)和H2O作為

54、還原劑(H2O失電子被氧化為O2)的兩條pH曲線。 H2O作為氧化劑: 2H2e H2 令p(H2)100 kPa，并代入(H/H2)值得： (H/H2)0.0592 pH H2O作為還原劑： O24H4e2H2O 令p(O2)100 kPa，并代入(O2/H2O)值得： (O2/H2O)1.2290.0592pH 以為縱坐標，pH為橫坐標作圖，就得到水的pH圖。圖中O24H4e2H2O線被稱為氧線，線段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)。圖中2H2eH2的線，稱為氫線，線段以下部分為氫的穩(wěn)定區(qū)。氧線和氫線之間為水的穩(wěn)定區(qū)。上述各區(qū)分別被稱為氧區(qū)、氫區(qū)與水區(qū)。 pH1.230氧區(qū)氫區(qū)水區(qū)圖圖 水的水的pH 圖

55、圖 /V pH1.230氧區(qū)氫區(qū)水區(qū)圖圖 水的水的pH 圖圖 /V 在水的pH圖中。凡電對的pH線處于氧線以上的物質(zhì)，其氧化態(tài)都會氧化水而放出氧氣。一種氧化劑，若處于氧線之下，它就不可能把H2O氧化為O2。因此，線段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)，線段下方為水穩(wěn)定區(qū)。 凡pH線在氫線下方的電對，其還原態(tài)將會與H2O中的H反應放出氫氣。若某種還原態(tài)，它處于氫線之上，顯然它不可能把H2O中的H還原為H2。因此氫線下方是H2的穩(wěn)定區(qū)，氫線上方為H2O (H)的穩(wěn)定區(qū)。凡pH線處于氧線和氫線之間(即水區(qū))的電對，在水溶液中無論是氧化態(tài)或是還原態(tài)，他們都可以穩(wěn)定存在。 需指出的是，由于電極過程放電速度緩慢，尤其是氣

56、體電極反應放電遲緩，實際析出氧氣和氫氣的電極反應所需電勢分別比理論值要大0.5V和小0.5V左右。因此，實際上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH線段是分別上移約0.5V和下移0.5V單位(圖中虛線)。 對水溶液中不同的Fe的物種，我們可以寫出下面方程： 對于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.0592/2 lgFe2顯然它不受pH值的影響，令Fe20.01 molL1 則0.440.05920.50 V 對于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2它也不受pH值的影響，令Fe3Fe20.01 molL1， 則 (F

57、e3/Fe2)0.771 V 對于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg 1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH(4) Fe水體系的水體系的pH圖圖 同理可以寫出： 對于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 對于 Fe(OH)2 Fe2OH (無電子轉(zhuǎn)移，與電勢無關(guān)) 根據(jù) KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH圖中 線(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 線(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (O2/H2O)1.230.0592pH 對以上七個線性方程，取pH為0到14間的若干值，分別代入上述方程進行計算，便得到對應電對的電勢值。然后以電勢為縱坐標，以pH為橫坐標