何曼君高分子物理習(xí)題1~5

1、習(xí)題庫第一章1. 1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成例11以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白質(zhì)，（2）PVC，（3）酚醛樹脂，（4）淀粉，（5）纖維素，（6）石墨，（7）尼龍66，（8）PVAc，（9）絲，（10）PS，（11）維尼綸，（12）天然橡膠，（13）聚氯丁二烯，（14）紙漿，（15）環(huán)氧樹脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）1.1.2 構(gòu)型例12試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型，假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)（畫出結(jié)構(gòu)示意圖）。解：聚異戊二烯可能有6種有

2、規(guī)立構(gòu)體，它們是： 順1,4加成 反1,4加成 3,4加成全同立構(gòu) 1,2加成全同立構(gòu) 1,2加成間同立構(gòu) 3,4加成間同立構(gòu)常見錯誤分析：本題常見的錯誤如下：（1）將1,2加成與3,4加成寫反了。 按IUPAC有機命名法中的最小原則，聚異戊二烯應(yīng)寫成 而不是 即CH3在2位上，而不是在3位上。（2）“順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1,4加成也分成全同和間同兩種。”順1,4或反1,4結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳原子，沒有旋光異構(gòu)體。甲基與雙鍵成120°角，同在一個平面上。例13 環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)聚合后，可得到不同立構(gòu)的聚合物（無規(guī)、全同、間同），試寫出它們的立構(gòu)上的不同，并大致預(yù)計它們對聚

3、合物性能各帶來怎樣的影響？*解：聚環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)式如下：存在一個不對稱碳原子（有星號的），因而有以下全同、間同和無規(guī)立構(gòu)體。 全同 間同 無規(guī)性能的影響是：全同或間同立構(gòu)易結(jié)晶，熔點高，材料有一定強度；其中全同立構(gòu)的結(jié)晶度、熔點、強度會比間同立構(gòu)略高一點。無規(guī)立構(gòu)不結(jié)晶或結(jié)晶度低，強度差。常見錯誤分析：“只存在間同立構(gòu)，不存在全同立構(gòu)?！币陨蠈懛ㄊ÷粤薍，根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式，似乎只存在間同不存在全同。這是一種誤解，實際上碳的四個價鍵為四面體結(jié)構(gòu)，三個價鍵不會在一個平面上。而在平面上表示的只是一個示意，全同與間同的真正區(qū)別在于CH3是全在紙平面之上（或之下），或間隔地在紙平面之上和之下。例14 試述

4、下列烯類高聚物的構(gòu)型特點及其名稱。式中D表示鏈節(jié)結(jié)構(gòu)是D構(gòu)型，L是L構(gòu)型。（1） DDDDDDD（2） LLLLLLL（3） DLDLDLDL（4） DDLDLLL解：（1）全同立構(gòu)；（2）全同立構(gòu)；（3）間同立構(gòu)；（4）無規(guī)立構(gòu)。常見錯誤分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是無規(guī)共聚?！边@里是將構(gòu)型與共聚序列混為一談。例15計算在平面鋸齒形間同和全同PVC鏈中最近鄰的兩個氯原子的中心之間的距離。氯原子的范德華直徑為0.362nm，從該計算結(jié)果，你能得到關(guān)于全同PVC鏈的什么信息？解：對于間同立構(gòu)PVC(a)從鋸齒形碳骨架的平面觀察 (b)沿鏈方向觀察 x=0.251nm；y

5、=2bsin，b=0.177nm，109.5/2，因而y=0.289nm。兩個氯原子的距離為（x2+y2）=0.383nm。對于全同立構(gòu)PVC，氯原子的距離x=0.251nm。因而平面鋸齒形PVC鏈就不可能是全同立構(gòu)的。例16 寫出由取代的二烯 CH3CHCHCHCHCOOCH3經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1，4一加成，和單體頭一尾相接，則理論上可有幾種立體異構(gòu)？解 該單體經(jīng)1，4一加聚后，且只考慮單體的頭一尾相接，可得到下面在一個結(jié)構(gòu)單元中含有三個不對稱點的聚合物： 即含有兩種不對稱碳原子和一個碳一碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。 （a） （b） （c） （d） (

6、e) (f) (g) (h)圖l-5 三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物（a）反式疊同三重全同立構(gòu)(trans-erythrotriisotactic)（b）順式疊同三重全同立構(gòu)(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非疊同三重全同立構(gòu)(transthreotriisotactic)（d）順式非疊同三重全同立構(gòu)(cis-threo-triisotactic)（e）反式非疊同三重間同立構(gòu)(trans -threoytrisyndiotactic)（f）順式非疊同三重間同立構(gòu)(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式疊同三重間同立構(gòu)(trans -erythreoyt

7、risyndiotactic)（h）順式疊同三重間同立構(gòu)(cis -erythreotrisyndiotactic)例1-7 以聚丁二烯為例，說明一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）對聚合物性能的影響？解：單體丁二烯進行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多，所以可得到兩類聚合物。一類是聚1,2-丁二烯，通式是；另一類是聚1,4-丁二烯，通式是。每一類都可能存在立體異構(gòu)，如由于一次結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規(guī)整性差，不易結(jié)晶，常溫下是無定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶，使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，其性能之差詳見表1-1。表

8、1-1聚丁二烯的物理性質(zhì)異構(gòu)高分子熔點（）密度（g/cm3）溶解性（烴類溶劑）一般物性（常溫）回彈性2090全同聚1,2-丁二烯1201250.96難硬，韌，結(jié)晶性45559092間同聚1,2-丁二烯1541550.96難硬，韌，結(jié)晶性順式聚1,4-丁二烯41.01易無定形硬彈性88909295反式聚1,4-丁二烯1351481.02難硬，韌，結(jié)晶性758090931.1.3 鍵接結(jié)構(gòu)和共聚序列例18 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2乙二醇結(jié)構(gòu)全都與HIO4作用使分子鏈斷裂在加入前測得PVA的數(shù)均相對分子質(zhì)量為35 000，作用后相對分子質(zhì)量為 2 200。試求PVA中頭頭相

9、接結(jié)構(gòu)的百分數(shù)(即每100個結(jié)構(gòu)單元中頭頭結(jié)構(gòu)數(shù))。頭頭結(jié)構(gòu)百分數(shù)平均每根鏈上頭頭結(jié)構(gòu)數(shù)平均每根鏈的鏈節(jié)數(shù)解： 注意：1是因為斷裂一個頭頭結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生兩段鏈，于是頭頭結(jié)構(gòu)數(shù)總是比鏈數(shù)少1。分母的“1”可以忽略，因為鏈節(jié)總數(shù)很大，但分子的“1”不可忽略，因為總共只有16段。例19 聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有86左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無CC結(jié)構(gòu)，就此實驗事實，說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式解：聚氯乙烯中頭尾相接的單元脫除Cl原子后形成環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)；而頭頭相接的單元脫除Cl原子后形成雙鍵。所以該聚氯乙烯鏈中單體全部為頭尾相接。 例110氯乙烯 和偏氯乙烯CH2=CCl

10、2 的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物有等，其比例大致為10：1：10(重量)，由以上事實，對這兩種單體在共聚物中的序列分布可得到什么結(jié)論?解 這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況(為簡化起見只考慮三單元)：這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為：而實驗得到的裂解產(chǎn)物組成是：可見原共聚物中主要為： VVV······DDD······的嵌段排列，而如(2)或(3)情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。例111 有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)兩種聚丙烯，為測定其單體連接順序，先分別將此兩種聚丙烯氯化，并控

11、制每一結(jié)構(gòu)單元平均引入一個C1原子，再脫除HCI，并進一步熱裂解成環(huán)，則可得到各種取代苯由裂解色譜分析得知，全同立構(gòu)的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯1，3，5一三甲苯 = 25975；而無規(guī)立構(gòu)物的裂解碎片中，這一比例為95905。試由以上實驗數(shù)據(jù)，推斷這兩種聚丙烯大分子鏈的單體連接順序。解：用例17的方法，三單元組AAA或BBB均環(huán)化得1,3,5三甲苯；而其他三單元組AAB，BAA，ABA，BBA，ABB，BAB均環(huán)化得1,2,4三甲苯。所以結(jié)論是，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯中，單體頭頭連接率為9.5；全同立構(gòu)聚丙烯中單體頭頭連接率為2.5。例112兩種單體A、B以等摩爾量共聚，用圖表示三種有代表性的

12、共聚物。答：ABABABAB；AABABBBA；AAAABBBBB1.2 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)1.2.1 構(gòu)象例113 (1)由丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無旋光性? (2)假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?解：（1）無旋光性。 （2）不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實現(xiàn)；而改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂才能實現(xiàn)。例114 現(xiàn)有四種碳鏈高分子，設(shè)其中每一種高分子鏈是由若干個順式(C)和反式(T)的 構(gòu)象按下列四種方式連接的： (a)TTTTT；(b)TCCCT； (

13、c)CCCCC；(d)TTCTT試畫出上述四種高分子鏈的形狀示意圖；比較它們末端距的長度大小。解：（1） （2） （3） （4）順式結(jié)構(gòu)越多，末端距越小。 注意：實際上順式構(gòu)象是高能量構(gòu)象，是不穩(wěn)定的，聚合物一般采取能量較低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）構(gòu)象，本題為了在繪圖方便，用反式代替旁式。例115計算丁烷分子中與2位碳和3位碳相連的氫原子當(dāng)處于反式和順式構(gòu)象時的最小距離。解：（a） 圖為反式構(gòu)象，從碳骨架平面的法線方向觀察的視圖。A和B分別代表平面同一側(cè)H2和H3兩個氫原子在平面上的投影，假定這兩個氫都在靠近讀者的一側(cè)。因為C2A = C3B = lCHcos(t/2)，C2D =

14、lCCsin(t/2)，C3D = lCCcos(t/2)。 t是正四面體的夾角，lCH和lCC為C-H鍵和C-C鍵的長度。則AB為反式構(gòu)象時H2和H3的最小距離。 AB = = 0.249nm（b） 圖為順式構(gòu)象時C2-C3鍵與兩個氫原子H2和H3構(gòu)成的平面，C1和C4不在這個平面上。則AB為順式構(gòu)象時H2和H3的最小距離。 AB = lCC2lCHcost0.227nm例116 近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構(gòu)象有何影響？解：所謂“近程”和“遠程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

15、而會在三維空間上相互靠的很近。高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用近程相互作用，主要表現(xiàn)為斥力，如中兩個C原子上的H原子，兩個H原子的范德華半徑之和為0.240nm，當(dāng)兩個H原子為反式構(gòu)象時，其間的距離為0.247 nm ，處于順式構(gòu)象時為0.226nm。因此，H原子間的相互作用主要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠遠小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當(dāng)大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥

16、力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠程相互作用。1.2.2 均方末端距例117 CC鍵，求聚合度1000的自由結(jié)合鏈的。解：，例118 鏈的尺寸擴大10倍，則聚合度需擴大多少倍？解：，所以聚合度應(yīng)擴大100倍。例119 無規(guī)行走n步，若考慮成步和步（），原點為A，步后的地點為B，步后的地點為C，證明，AB，AC，BC為點之間的距離，為統(tǒng)計平均值。解：，因為，所以得證。例120 詳細推導(dǎo)具有六個單鍵的分子的自由旋轉(zhuǎn)均方末端距公式假定鍵長0.154nm，鍵角為109'28°，計算 值(注：不能

17、直接代入 計算)解： ， 將代入 0.14230.10680.249nm2第二種算法是直接代入： 0.1542×(121.498)0.249nm2但本題不能直接代入計算，因為該式推導(dǎo)過程中已假定，但對于n6，該式不能成立。例121 計算相對分子質(zhì)量為106的線形聚苯乙烯分子的均方根末端距 (1)假定鏈自由取向(即自由結(jié)合) (2)假定在一定錐角上自由旋轉(zhuǎn)解：n = 2×106/104=19231l = 0.154nm(1) (2) 例122 已知高分子主鏈中鍵角大于90°，定性地討論自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距與鍵角的關(guān)系。解：對于自由旋轉(zhuǎn)鏈 （式中：180°鍵

18、角）（1）當(dāng)鍵角等于90°時，90°，cos0可見自由結(jié)合鏈是平均鍵角為90°的自由旋轉(zhuǎn)鏈。（2）當(dāng)鍵角等于180°時，0，cos1這是伸直鏈的情況。（3）當(dāng)鍵角在90°180°之間時，隨鍵角的增加，變小，cos增大，隨之增大。這是由于大的鍵角使鏈不易運動，變得較僵硬。注意：本題也可以用（式中：為鍵角）討論，此時的變化方向與相反（因是互補角），但討論結(jié)果一致。例123 假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5°，求伸直鏈的長度Lmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)

19、生很大變形的原因。解：對于聚乙烯鏈n2×20004000（嚴格地說應(yīng)為3999）所以可見高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中n為4000，而不是2000。例124 時的自由旋轉(zhuǎn)鏈的與高斯鏈的相比大多少？假定。解：時，自由旋轉(zhuǎn)鏈的高斯鏈的所以例125 （1）計算相對分子質(zhì)量為280 000的線形聚乙烯分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距。鍵長0.154nm，鍵角為109.5°；（2） 用光散射法測

20、得在溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為56.7nm，計算剛性比值；（3） 由自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距求均方旋轉(zhuǎn)半徑。解：（1）2×2×10000×1.542=949nm2 (2) =1.84 (3) =158nm2例126 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知CC鍵長為0.154nm，鍵角為109.5°，試求： (1)聚合度為5×104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距； (2)末端距在±1nm和±10nm處的幾率那個大解 (1) (注：為鍵角，為鍵角的補角) =2(5×104)&

21、#215;0.1542× =4.7×103(nm)2或 nm(2)由 =3.5×10-7(nm-1)(±10nm) =3.7×10-5(nm-1)即在±10nm處的幾率比在±1nm處出現(xiàn)的幾率大。例127 計算M=250000gmol-1的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結(jié)合鏈，鏈段長為18.5個C-C鍵。解： 每個CH2基團的分子量為14 gmol-1，因而鏈段數(shù)ne為2.5×105/（14×18.5）9.65×102鏈段長le為18.5bsin/2,式中=109.5,b=0.154nm

22、,所以le=2.33nm()=le=72.4nm例128 試比較下列高分子鏈當(dāng)鍵數(shù)分別為n=100和n=1000時的最大拉伸倍數(shù)；(1)無規(guī)線團高分子鏈；(2)鍵角為的自由旋轉(zhuǎn)鏈；(3)聚乙烯鏈，已知下列數(shù)據(jù)和關(guān)系式：反式(t)i=0, U(t)=0;旁式(g或g/)2=±120,U(g或g/)=3.34kJ·mol-1,而解：（1）對無規(guī)線團，按自由結(jié)合鏈計算，最大伸長倍數(shù)當(dāng)n100時為10；當(dāng)n1000時為31.6注：因為自由結(jié)合鏈無鍵角限制，（2）對自由旋轉(zhuǎn)鏈，最大伸長倍數(shù)當(dāng)n100時為5.77；當(dāng)n1000時為18.3（3）對于聚乙烯鏈，最大伸長倍數(shù)當(dāng)n100時為3

23、.39；當(dāng)n1000時為10.7例129從內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖（見圖1-1）上讀取旋轉(zhuǎn)位能較低的峰值為12kJ/mol，高的峰值為25 kJ/mol，g、g的Ek2 kJ/mol。用t、g、g的三個峰值代替連續(xù)分布的旋轉(zhuǎn)位能，求140的；當(dāng)，從計算。解：0.2243.5例130 已知順式聚異戊二烯每個單體單元是0.46nm，而且，問這個大分子的統(tǒng)計上等效自由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)和鏈段長度。（注：這里n為單體單元數(shù)目）解：，聯(lián)立此兩方程，并解二元一次方程得，例131 長度足夠大的高分子鏈，可用以鏈段為統(tǒng)計單元的等效自由取向鏈來統(tǒng)計處理今有一個大分子A，含有p個自由取向的鏈段，另有一個大分子B，含有q個自由取向

24、鏈段現(xiàn)將B分子接枝到A分子的正中鏈段上，若接枝前后的三種大分子的鏈段長度不變，其數(shù)值均為b求從A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距為多大pAABq解：，例132 現(xiàn)有一種三嵌段共聚物MSM，當(dāng)S段重量百分數(shù)為50時，在苯溶液中S 段的均方根長度為10.2nm，假定內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受限制，CC鍵角為109°28'，鍵長為0.15nm，分別求出S段和M段(兩個M一樣長)的聚合度(M為甲基丙烯酸甲酯，S為苯乙烯)解：（1）先求S段的聚合度10.22 2n×0.1542 n2193聚合度（2）再求M段的聚合度S段和M段的重量百分數(shù)相等（均為50）例133 現(xiàn)有由10

25、摩爾水和01摩爾高分子組成的水溶性高分子溶液，在100時水蒸 汽壓為38mmHg，用拉烏爾定律試計算每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)目；當(dāng)鏈段運動處于完全自由狀態(tài)，并且每一個鏈段長度為5nm時，求該高聚物鏈的均方根末端距的大小解：（1）根據(jù)拉烏爾（Raoult）定律，P1溶液中溶劑的蒸氣壓P10純?nèi)軇┑恼魵鈮簒1溶液中溶劑的摩爾分數(shù)設(shè)每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)為neP138，P10760（這里假定鏈段與溶劑分子的大小一樣）代入（2）根據(jù)等效自由結(jié)合鏈的公式均方根末端距 1.3 高分子鏈的柔順性1.3.1柔順性的結(jié)構(gòu)影響因素（定性描述）例134 試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或

26、剛性，并分析原因解：（1）柔性。因為兩個對稱的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低。 （2）剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。（3）剛性。因為側(cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。（4）剛性。因為主鏈上有苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。（5）剛性。因為側(cè)基體積大，妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且主鏈與側(cè)鏈形成了大鍵共軛體系，使鏈僵硬。例135 比較以下兩種聚合物的柔順性，并說明為什么? 解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極性的側(cè)基Cl，有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基Cl，但Cl的密度較小，極性較弱，另一方面主鏈上存在孤立雙

27、鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，因為鍵角較大（120°而不是109.5°），雙鍵上只有一個H原子或取代基，而不是兩個。例136 試分析纖維素的分子鏈為什么是剛性的。(提示：從纖維素鏈節(jié)結(jié)構(gòu)分析阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)的因素)解：因為 （1）分子有極性，分子鏈間相互作用力強。 （2）六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。 （3）分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵，尤其是分子內(nèi)氫鍵使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)，從而大大增加了剛性。分子內(nèi)氫鍵示意圖如下：例137 比較以下三個聚合物的柔順性，從結(jié)構(gòu)上簡要說明原因。解：（1）的剛性最大，因為雙鍵與苯環(huán)共軛；（2）的柔性最大，因為雙鍵是孤立雙鍵；（3）介于中間。例138

28、 評價主鏈帶有間隔單鍵和雙鍵的聚磷腈的柔順性。其結(jié)構(gòu)示意如下： 解：這種結(jié)構(gòu)是已知最有柔順性的主鏈。因為：（1） 骨架鍵長為0.16nm，比C-C鍵長0.154nm略長，減少了短程分子間相互作用；（2） N的鍵角從C=C雙鍵的120變?yōu)?35；（3） 骨架的電子結(jié)構(gòu)并無鍵阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)。1.3.2柔順性的參數(shù)（定量描述）例139 下表數(shù)據(jù)說明了什么?試從結(jié)構(gòu)上予以分析：聚合物的剛性因子 聚二甲基硅氧烷 1416 聚異戊二烯 1517 聚乙烯 183 聚苯乙烯 2224硝化纖維素 42解：剛性因子越大，說明分子鏈剛性越大，或柔性越小。（1）聚二甲基硅氧烷：由于SiO鍵中氧原子周圍沒有側(cè)基，而且SiO

29、鍵的鍵長較大，SiOSi的鍵角也較大，所以內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，分子鏈極為柔順。（2）聚異戊二烯：由于雙鍵上的側(cè)基（或原子）數(shù)目較單鍵少，鍵角120°大于一般單鍵的109.5°，所以孤立雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較少，分子鏈也非常柔順。（3）聚乙烯：具有一定柔順性。（4）聚苯乙烯：側(cè)基較大，由于空間位阻對內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，從而剛性比聚乙烯大。（5）硝化纖維素：主鏈上的六元環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。而且分子間能形成氫鍵，側(cè)硝酸酯基也有極性，這些因素都大大增加分子剛性。例140 在特種溶劑中在不同溫度時測得下列高聚物的值如下表，試求它們的剛性因子。你計算所得的結(jié)果與聚異丁烯是橡膠及聚苯乙烯是塑料有沒有

30、矛盾? 又溫度對分子鏈的剛硬性有什么影響? (提示：先算出 )。聚合物溫度（）PIB2495795757PMMA30680PS2570735710解：先求出 式中：M0為鏈節(jié)相對分子質(zhì)量代入式得，結(jié)果列于下表高聚物M0溫度/聚異丁烯56241.93951.84聚甲基丙烯酸甲酯100302.21聚苯乙烯104252.43702.35可見，（1）聚異丁烯柔性大，是橡膠；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯剛性大，是塑料。計算結(jié)果與實際一致。（2）隨著溫度提高，減少，即剛性減少。例141 已知聚次甲基的聚合度為104，鏈的剛性因子65，試計算：聚次甲基鏈在孤立無擾狀態(tài)時的理論最大拉伸比 max為多大?解：注：

31、聚次甲基 ，不同于聚乙烯。聚合度n與鍵數(shù)n一致。第二章2.1聚合物的晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.1內(nèi)聚能密度例21 根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論表2-3中所列各高聚物的性能。表2-3線形高聚物的內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度兆焦/米3卡/厘米3兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚異丁烯27265聚醋酸乙烯酯36888天然橡膠28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚對苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡膠27666尼龍66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔

32、順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，從而實際上只能用作塑料，但從純CC單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當(dāng)有很好的柔順性，理應(yīng)是個橡膠。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。（3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，宜作纖維?？梢娨话阋?guī)律是內(nèi)聚能密度<70卡/厘米3的為橡膠；內(nèi)聚能密度70100的為塑料；>100的為纖維。2.1.2 比容、密度、結(jié)晶度例22 由文獻查得滌綸樹脂的密度c=1.50×103kg·m-3，和a=1.335×103

33、kg·m-3，內(nèi)聚能=66.67kJ·mol-1(單元)今有一塊1.42×2.96×0.51×10-6m3的滌綸試樣，重量為2.92×10-3kg，試由以上數(shù)據(jù)計算： (1)滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；(2)滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度解 (l) 密度結(jié)晶度 或 (2) 內(nèi)聚能密度 文獻值CED476(J·cm-3)例23 試從等規(guī)聚丙烯結(jié)晶（型）的晶胞參數(shù)出發(fā)，計算完全結(jié)晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射線衍射法測得IPP的晶胞參數(shù)為a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，99°20,為單斜晶系，每個晶胞含有

34、四條H31螺旋鏈。每mol體積每mol重量比容 （或）密度 （或）文獻值例24 已知聚丙烯的熔點Tm=176，結(jié)構(gòu)單元熔化熱Hu=8.36kJ·mol-1，試計算： (1)平均聚合度分別為6、10、30、1000的情況下，由于端鏈效應(yīng)引起的Tm下降為多大?(2)若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10摩爾分數(shù)時共聚物的熔點為多少?解 (1) 式中，To=176=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式計算得到：Tm1=337K(104)，降低值176104=72Tm2=403K(130)，降低值176130=46Tm3=432K(

35、159)，降低值176159=17Tm4=448K(175)，降低值176175=1可見當(dāng)>1000時，端鏈效應(yīng)開始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K (156)例25 有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，體積為1.42×2.96×0.51cm3，重量為1.94g，試計算其比容和結(jié)晶度。已知非晶態(tài)PP的比容，完全結(jié)晶態(tài)PP的比容用上題的結(jié)果。解：試樣的比容例26 由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：例27 試推導(dǎo)用密度法求結(jié)晶度的公式 式中為樣品密度，c為結(jié)晶部分密度，a為非晶

36、部分密度解：例2-8 說明xv=，式中xv為結(jié)晶度（按體積分數(shù)計算），、分別為樣品、結(jié)晶和非晶的密度。解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分別為樣品、結(jié)晶和非晶的重量。從而VcVsVa，式中Vs、Vc、Va分別為樣品、結(jié)晶和非晶的體積。上式兩邊同減去Vc，VcVcVsVaVcVs（VaVc） VsVsVc（）Vs（）因為xvVc/Vs所以得證。例2-9證明xm=xv，式中xm、xv分別為質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。解：根據(jù)定義xvVc/（VaVc），xmMc/（Ma+Mc）所以有 ·于是xmxv例2-10證明xmA(1-/)，其中A取決于聚合物的種類，但與結(jié)晶度無關(guān)。如果某種聚合物

37、的兩個樣品的密度為1346和1392Kgm-3，通過X光衍射測得xm為10和50，計算和，以及密度為1357Kgm-3的第三個樣品的質(zhì)量結(jié)晶度。解：xm（）·（）A(1)式中A= 與樣品的結(jié)晶度無關(guān)。上式兩邊乘以，xmA(-)代入兩個樣品的密度和結(jié)晶度值， 得到1335 Kgm-3。將第二個樣品的數(shù)據(jù)代入xmA(-)得1/A=0.5×1392/（13921335）12.21而1/A=1-/，于是=1454 Kgm-3對于第三個樣品，xmA(1-)12.21（11335/1357）=0.198（或19.8）例211 回答密度梯度管法測定聚合物結(jié)晶度實驗中的以下幾個問題： （1

38、）如何選擇輕液和重液？（2）如何保證梯度分布好并且穩(wěn)定？（3）如何提高梯度管的靈敏度？（4）為什么試樣要用輕液浸潤？不浸潤會有什么后果？（5）標(biāo)準玻璃小球的密度是在20時標(biāo)定的，能否在30時使用？解：（1）a、兩種液體必須能無限混溶且具有體積加和性?；旌蜁r不起化學(xué)作用。液體最好是無色的。 b、對被測高聚物應(yīng)當(dāng)沒有溶解、溶漲或顯著的誘導(dǎo)結(jié)晶作用。c、兩種液體的密度值差別應(yīng)當(dāng)適當(dāng)，最合適的情況應(yīng)使梯度管適合所測定的聚合物密度范圍，又有最小的靈敏度值。d、必須具有低的黏度和揮發(fā)性。e、兩種液體的混合物易于分離回收。f、價格便宜，或來源方便。（2）a、B杯要攪拌均勻。 b、掌握好“A杯輕液剛好能流入B

39、杯”的操作。c、流速掌握在46mL/min，以保證流速uB2uA。由于B杯壓力頭下降，流速uB有逐漸減慢的趨勢，因而要精心控制，但不易太多地調(diào)節(jié)，以免被動。d、移動梯度管必須十分小心，放入玻璃球和樣品的動作要很輕。如果在測定過程中必須取出玻璃小球或樣品時，必須用細金屬絲做成的網(wǎng)籃以極其緩慢（25分/250mm即1cm/1分鐘）的速度取出。e、對于精確的測定，必須恒溫進行，因為液體的膨脹系數(shù)較大，例如四氯化碳0.00194/，苯0.00105/。（3）適當(dāng)減小輕液和重液間的密度差。（4）梯度管上層為輕液，用輕液浸潤的玻璃小球投入管中后擾動較小。不浸潤會使測定結(jié)果偏低，由于試樣表面有小氣泡而上浮。

40、（5）可以使用。因為玻璃的體膨脹系數(shù)很小，只有0.000025/。假定玻璃球是實心的，則從20升到30時，玻璃球的體積膨脹了0.00025倍，即成為原來體積的1.00025倍，也就是說玻璃球的密度下降為原來的1/1.00025倍。原玻璃球20的密度以其上限2.8計算，則30時成為2.7993，減少了0.0007g/cm3,這個數(shù)目比實驗中梯度管的靈敏度0.002 g/cm3小，因而不會產(chǎn)生顯著誤差。如果考慮到玻璃球是空心時，其密度減少的數(shù)目將更小。2.1.3 結(jié)晶能力例212 將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；(2)聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸

41、乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA 66，PA 1010解：結(jié)晶難易程度為： （1）PE>PAN>PP>PVC>PS（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚間苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不好。（3）尼龍66>尼龍1010由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010。例213 有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65乙烯和35丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約70時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在

42、晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。例214 判斷正誤:“分子在晶體中是規(guī)整排列的，所以只有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的高分子才能結(jié)晶，無規(guī)立構(gòu)的高分子不能結(jié)晶?！苯猓哄e。無規(guī)立構(gòu)不等于沒有對稱性，況且對稱性不是唯一的結(jié)構(gòu)影響因素，柔順性和分子間作用力也很重要。一些無規(guī)立構(gòu)的聚合物如聚乙烯醇（結(jié)晶度達30）、聚三氟氯乙烯（結(jié)晶度達90以上）等均能結(jié)晶。錯誤分析：“若兩種均

43、聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也能結(jié)晶如兩種尼龍”這里將無規(guī)立構(gòu)與無規(guī)共聚混為一談。易混淆的還有“無規(guī)線團”。這三種“無規(guī)”完全是不同的概念。例215 為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透明體？為什么IPMMA是不透明的？解：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶速度很慢，快速冷卻時來不及結(jié)晶，所以透明。等規(guī)PMMA結(jié)晶能力大，結(jié)晶快，所以它的試樣是不透明的。例216 試分析聚三氟氯乙烯是否結(jié)晶性聚合物?要制成透明薄板制品，問成型過程中要注意什么條件的控制?解：是結(jié)晶性聚合物，由于氯原子與氟原子大小差不多，分子結(jié)構(gòu)的對稱性好，所以易結(jié)晶。成型過程中要使制品快速冷卻，以降低結(jié)晶度并使晶粒更細小，才能得到透明

44、薄板。例217 聚合物在結(jié)晶過程中會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，為什么? 圖2-4是含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積改變與時間的關(guān)系，從這些曲線關(guān)系能得出什么結(jié)論?試討論之。圖24 含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積改變與時間的關(guān)系解：結(jié)晶中分子鏈的規(guī)則堆砌使密度增加，從而結(jié)晶過程中發(fā)生體積收縮。橡膠含硫量增加，減少了結(jié)晶能力，結(jié)晶程度和結(jié)晶速度都下降，表現(xiàn)在曲線最大的體積收縮率和曲線斜率都減少。例218 透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该鳎@是為什么?解：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Tg降低至室溫以下而結(jié)晶。例219 已知

45、PE的結(jié)晶密度為1000KgM-3，無定形PE的密度為865KgM-3，計算密度為970KgM-3的線形PE和密度為917KgM-3的支化PE的.并解釋為什么兩者的結(jié)晶度相差這么大?解：線形PE支化PE線性PE由于對稱性比支化PE好，所以結(jié)晶度大。例2-20.（1）將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？（2）將上述的PET透明試樣，在接近玻璃化溫度下進行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚?，試從熱力學(xué)觀點來解釋這一現(xiàn)象。解：（1）當(dāng)光線通過物體時，若全部通過，則此物體是透明的。若光線全部被吸收，則此物體

46、為黑色。對于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時，透明度增加。對于完全非晶的高聚物，光線能通過，通常是透明的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。另外結(jié)晶性高聚物要滿足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，溫度和時間）才能結(jié)晶，否則是不可能的。PE由于結(jié)晶能力特別強，用液氮（-193）將其熔體淬冷也得不到完全非晶體，總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因而呈現(xiàn)半透明

47、。PET是結(jié)晶能力較弱的聚合物，將其熔體淬冷，由于無足夠的時間使其鏈段排入晶格，結(jié)果得到的是非晶態(tài)而呈透明性。PS沒加任何說明都認為是無規(guī)立構(gòu)的。無規(guī)立構(gòu)的PS在任何條件下都不能結(jié)晶，所以呈現(xiàn)透明性。（2）PET在接近進行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而呈現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。由于結(jié)晶，使之由透明變?yōu)榛鞚帷＠煊欣诮Y(jié)晶，在熱力學(xué)上是這樣解釋的：根據(jù)，已知結(jié)晶過程是放熱和有序排列的過程，所以<0，<0。要使得結(jié)晶過程自發(fā)進行，勢必要求<0，即>，也就是說越小越好，設(shè)未拉伸的非晶態(tài)的熵為，結(jié)晶后的熵為，拉伸后非晶態(tài)的熵為。顯然，拉伸的試樣，未拉

48、伸試樣的。那么就有>（>），故拉伸有利于結(jié)晶。例2-21三類線形脂肪族聚合物（對于給定的n值）的熔點順序如下所示，解釋原因。聚氨酯 聚酰胺 聚脲解： 聚氨酯鏈含有柔性的O鍵，較大，因而較低。另一方面聚酰胺與聚氨酯的氫鍵相差不多，聚酰胺與聚脲有相同的柔順性，但聚脲的氫鍵比聚酰胺強的多，即分子間作用力強得多，也就是較大，從而熔點較高。2.1.4 結(jié)晶形態(tài)例2-22 指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡要敘述其形成條件。解：單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結(jié)晶。例2-23 某一結(jié)晶性聚合

49、物分別用注射和模塑兩種方法成型，冷卻水溫都是20，比較制品的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度解：注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，球晶較大，結(jié)晶度較高。例2-24 某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-5，它們的廣角x射線衍射圖的主要差別是什么?圖25 某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖解：球晶的廣角x射線衍射圖是一系列銳利的衍射環(huán)；串晶皮層有取向，所以X射線衍射環(huán)會分裂成弧。例2-25.讓聚乙烯在下列條件下緩慢結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？（1） 從極稀溶液中緩慢結(jié)晶；（2） 從熔體中結(jié)晶；（3） 極高壓力下固體

50、擠出；（4） 在溶液中強烈攪拌下結(jié)晶。解：（1）從極稀溶液中緩慢結(jié)晶得到的是單晶體。1957年Keller在極稀溶液中，于附近，緩慢地冷卻或滴加沉淀劑使聚乙烯結(jié)晶，得到了菱形的聚乙烯折疊鏈的單晶。（2）從熔體中結(jié)晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本單元仍是折疊鏈晶片。（3）在極高壓力下得到的是伸直鏈的晶體。如聚乙烯在226、4800大氣壓下，結(jié)晶8h，得到完全伸直鏈的晶體。其熔點由原來的137提高到140.1。（4） 溶液中強烈攪拌結(jié)晶，得到的是串晶。因為攪拌相當(dāng)于切應(yīng)力的作用，使結(jié)晶與取向同時進行。串晶由兩部分組成，中間為伸直鏈的脊纖維，周圍為折疊鏈的片晶形成的附晶。由于結(jié)晶是在分子鏈的主線上

51、成核，在垂直方向上長大，因而得到的是串晶。例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度約為12.5nm。計算分子鏈垂直穿過晶片時碳原子的數(shù)目。解：=bsin。因為b=0.154nm，109.5/2,得到l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上約有100個碳原子。例2-27如果上題中聚乙烯的相對分子質(zhì)量為160000 gmol-1，而且晶片中分子鏈近鄰來回折疊，問分子鏈折疊多少次？解： 160000/14=11430個碳原子，因而折疊110120次。2.1.5 結(jié)晶模型和非晶模型例2-28 由什么事實可證明結(jié)晶高聚物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)解：（1）從結(jié)晶聚合物大角X光射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時出現(xiàn)可以得證。 （2

52、）一般測得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計算的完全結(jié)晶的密度。如PE實測0.930.96，而從晶胞參數(shù)計算出c1.014g/cm3，可見存在非晶態(tài)。錯誤分析：“從材料不透明可以證明有非晶的存在”。一般來說有結(jié)晶存在時高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結(jié)晶與非晶并存，在兩相界面上會反射或散射光。但不能說不透明就一定有非晶或有結(jié)晶存在，因為填料、缺陷等許多因素都會影響材料的透明性。例2-29 試用兩種方法證明PS本體符合Flory無規(guī)線團模型解：（1）對無規(guī)PS本體和溶液分別進行中子小角散射實驗，從高聚物本體測得的均方旋轉(zhuǎn)半徑和溶液中測得的結(jié)果相近，從而證明了無規(guī)PS本體為無規(guī)線團構(gòu)象。 （2）在PS本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)。實驗結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系發(fā)生內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中