chapt含氮化合物中科大有機(jī)化學(xué)實(shí)用教案

1、內(nèi)容提要(ni rn t yo)1、硝基化合物 2、 胺3、重要的重氮化合物 （1）、分類和命名(mng mng)4、疊氮化合物(Azides) （2）、胺的物理性質(zhì) 和氮烯(Nitrene) （3）、胺的化學(xué)性質(zhì) （4）、胺的制法 （5）、芳胺的重氮化 及重氮鹽的反應(yīng)第1頁/共80頁第一頁，共81頁。含 RNO2 硝基(xio j)化合物 RONO亞硝酸酯氮 RNH2 胺 RONO2硝酸酯化 RCN 腈合 R+N三NX- 重氮化合物物 RN=NR 偶氮化合物第2頁/共80頁第二頁，共81頁。一、硝基(xio j)化合物 RNO2 ArNO21. 物性(w xn)兩個(gè)(lin )NO(lin

2、)NO鍵等長 不能反應(yīng)其真正的結(jié)構(gòu) 高極性，（CH3NO2) 穩(wěn)定，良溶劑，有毒。 第3頁/共80頁第三頁，共81頁。2. 制備(zhbi)方法a. a. 烷烴的硝化(xio hu)(xio hu)： 混合物第4頁/共80頁第四頁，共81頁。b. 硝基對鹵代烴的取代(qdi)反應(yīng)c. 芳烴的硝化(xio hu)副反應(yīng)：第5頁/共80頁第五頁，共81頁。3. 化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh) a. 還原(hun yun)反應(yīng)第6頁/共80頁第六頁，共81頁。不同(b tn)的還原條件可以得到一系列不同(b tn)的還原產(chǎn)物第7頁/共80頁第七頁，共81頁。b. -活性H反應(yīng)(fnyng) （1）

3、與堿作用(zuyng)生成鹽 （2）與羰基(tn j)化合物縮合第8頁/共80頁第八頁，共81頁。二、 胺（一）. 分類(fn li)和命名 RNH2 R2NH R3N R4N+X 一級(jí)胺 二級(jí)胺 三級(jí)胺 季胺鹽 （注意與1、2、3 H,C或醇的區(qū)別）第9頁/共80頁第九頁，共81頁。簡單胺，根據(jù)(gnj)所連烴基命名第10頁/共80頁第十頁，共81頁。 比較復(fù)雜的胺，把胺 基當(dāng)作取代基， 烴基作為母體(mt)來命名第11頁/共80頁第十一頁，共81頁。（二）. 胺的物理性質(zhì)(wl xngzh) 1. 芳胺毒性(d xn)大，（吸，食，透，嚴(yán)重中毒） -萘胺, 聯(lián)苯胺致癌物 N-H氫鍵不如O-

4、H的氫鍵強(qiáng)，.較醇低。 N上的取代基使N-H鍵減少，2，3胺.， 水溶性第12頁/共80頁第十二頁，共81頁。 N-H N-H(面內(nèi)) N-H(面外) C-NIR： 一級(jí)胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 ( 兩個(gè)(lin )峰，尖、中） （強(qiáng)） （寬、強(qiáng)）二級(jí)胺 3300-3500 弱 700-750 （單峰） （強(qiáng)） 第13頁/共80頁第十三頁，共81頁。NMR： CH2CH2NH2(與溶劑的性質(zhì)，溶液濃度(nngd)，溫度等影響氫鍵締合 的因素有關(guān)，可用D2O交換判定）R-NH2 M+ 小 奇數(shù)(j sh)個(gè)N ，M + 奇數(shù)(j sh)Ar-

5、NH2 M + 大MS:第14頁/共80頁第十四頁，共81頁。（三）. 胺的化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)結(jié)構(gòu)(jigu)與反應(yīng)性：脂肪胺：棱錐形結(jié)構(gòu)，SP3雜化，一對未共用電子占據(jù)(zhnj)一個(gè)SP3軌道二級(jí)胺（當(dāng)RR）;三級(jí)胺（當(dāng)RRR時(shí)）應(yīng)當(dāng)有旋光異構(gòu)體，實(shí)際分離不出，因?yàn)椋?10 10 /秒E=25Kj/mol35第15頁/共80頁第十五頁，共81頁。有些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的三級(jí)胺，可以(ky)分離出對映異構(gòu)體：四級(jí)胺鹽的對映體也已經(jīng)(y jing)分離出第16頁/共80頁第十六頁，共81頁。芳胺的分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)(fn z ji u)： 而： 第17頁/共80頁第十七頁，共8

6、1頁。CN鍵縮短（140pm比正常147pm短）電子云向環(huán)上共軛轉(zhuǎn)移(zhuny)： N原子的堿性和親核性都大大降低 芳環(huán)上的親電取代活性增強(qiáng)(特別是o、p-位)p共軛的證據(jù)(zhngj)2.9D 4.3D p共軛的結(jié)果(ji gu)：第18頁/共80頁第十八頁，共81頁。 1. 胺的堿性( jin xn)與酸性（1）. 堿性(jin xn)N上的未共用電子對能接受(jishu)一個(gè)質(zhì)子，與大多數(shù)的無機(jī)酸成鹽呈堿性堿性強(qiáng)弱順序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中： RNH2 R3N 一級(jí) 二級(jí) 三級(jí)第19頁/共80頁第十九頁，共81頁。一些(yxi)(yxi

7、)常見的胺的pKbpKb值： 化合物 pKb(25) 化合物 pKb(25) NH3 4.75 C2H5NH2 CH3NH2 (C2H5)2NH (CH3)2NH (C2H5)3N (CH3)3N 第20頁/共80頁第二十頁，共81頁。 從電子效應(yīng)看：R基給電子，使N上的電子云更集中，孤對電子接受H+的能力增強(qiáng)，堿性( jin xn)順序應(yīng)是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在氣相中測定或非質(zhì)子性溶劑中（如CHCl3, CHCN, Ph-Cl等）測定確按此順序） 從溶劑效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)看：N上取代基多，與H2O形成氫鍵少，與H+結(jié)合形成銨離子后，溶劑化穩(wěn)定作用弱，堿性(jin xn)減

8、弱。第21頁/共80頁第二十一頁，共81頁。 N上的取代(qdi)基多了，空間障礙就不利于N接受H+堿性減弱。 具體的胺的堿性是這兩種相反因素協(xié)同作用的結(jié)果，一級(jí)胺與三級(jí)胺哪個(gè)堿性強(qiáng)，要看是什么烴基，不同的烴基得出的次序可能不同。 芳胺的堿性較弱，主要是p-共軛，N上電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，N原子與質(zhì)子結(jié)合能力降低。第22頁/共80頁第二十二頁，共81頁。（2 2） 酸性(sun xn) (sun xn) 伯、仲胺中N-HN-H鍵可電離(dinl)(dinl)， 酸性(sun xn)很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36第23頁/共80頁第二十三頁，共81頁。當(dāng)N N上H H被吸電子基團(tuán)( (如

9、： ) )取代(qdi)(qdi)，酸性大增！第24頁/共80頁第二十四頁，共81頁。2. 胺或氨的烷基化反應(yīng)(fnyng)第25頁/共80頁第二十五頁，共81頁。用于胺的結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)測定： 第26頁/共80頁第二十六頁，共81頁。 NR3是難離去基團(tuán)，消去歷程按似E1cb.即 必須等B-H鍵幾乎完全生成，H-C鍵幾乎 完全斷裂(dun li)，+NR3才開始離去.-碳上取代基 少的，有利于穩(wěn)定發(fā)展中的負(fù)電荷，過渡態(tài) 能量較低，故生成-取代少的烯烴 Hoffmann烯。優(yōu)先(yuxin)生成取代基較少的烯烴Hoffmann烯電子(dinz)因素:第27頁/共80頁第二十七頁，共

10、81頁?？臻g(kngjin)(kngjin)因素：例：第28頁/共80頁第二十八頁，共81頁。(1)大基團(tuán)處于對位大基團(tuán)處于對位 兩最大基團(tuán)均處于兩最大基團(tuán)均處于 交叉，能量最低交叉，能量最低 鄰位交叉，空間擁擠鄰位交叉，空間擁擠(yngj)， 但無反式但無反式H可消除可消除 能量很高能量很高,存在幾率很小存在幾率很小故消除難于在故消除難于在C2-C3之間發(fā)生，而傾向于在之間發(fā)生，而傾向于在C1-C2之間發(fā)生之間發(fā)生 Hoffmann烯烯第29頁/共80頁第二十九頁，共81頁。下列消除(xioch)產(chǎn)物哪種為主？是否符合Hoffmann規(guī)則？第30頁/共80頁第三十頁，共81頁。當(dāng)-H-H空間

11、位阻很大時(shí)，常發(fā)生取代(qdi)(qdi)而非消除例如(lr)(lr)： 第31頁/共80頁第三十一頁，共81頁。（3）. 胺的?；磻?yīng)(fnyng)第32頁/共80頁第三十二頁，共81頁。除了除了(ch le)RCOCl， (RCO)2O 、 也是常也是常用的酰化試劑用的?；噭?是多肽合成中常用的NH2 保護(hù)基，后者可催化(cu hu)加氫除去第33頁/共80頁第三十三頁，共81頁。 興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)(fnyng) 用于鑒別1o、2 o、3 o胺第34頁/共80頁第三十四頁，共81頁。（4）胺的氧化(ynghu)反應(yīng) 有-H的3 o胺的氧化 合成(hchng)烯（除去N-

12、cope消除）產(chǎn)物(chnw)復(fù)雜無制備意義第35頁/共80頁第三十五頁，共81頁。CopeCope消去(xio q)(xio q)的立體化學(xué)：（順式消去(xio q)(xio q)）立體(lt)選擇性很高第36頁/共80頁第三十六頁，共81頁。（5 5）與亞硝酸的反應(yīng)(fnyng)(fnyng)i. 伯胺產(chǎn)物(chnw)復(fù)雜，無制備意義用于伯胺的定量分析(dnglingfnx)用于制備59元環(huán)酮第37頁/共80頁第三十七頁，共81頁。ii. 仲胺iii. 叔胺二級(jí)胺亞硝酸鹽黃色(hungs)油狀或固體強(qiáng)致癌物!第38頁/共80頁第三十八頁，共81頁。（6） 胺在縮合(suh)反應(yīng)中的應(yīng)用i.

13、 Mannich（滿氏）反應(yīng)(fnyng)機(jī)理(j l)：第39頁/共80頁第三十九頁，共81頁。 潛親核試劑(shj)可為： 醛：第40頁/共80頁第四十頁，共81頁。Mannich反應(yīng)(fnyng)的應(yīng)用：第41頁/共80頁第四十一頁，共81頁。托品醇的合成(hchng)：第42頁/共80頁第四十二頁，共81頁。 ii. 烯胺的反應(yīng)(fnyng)第43頁/共80頁第四十三頁，共81頁。第44頁/共80頁第四十四頁，共81頁。不對稱酮主要生成(shn chn)雙鍵碳上取代較少的烯胺：因?yàn)殡p鍵(shun jin)碳上取代較多的烯胺不穩(wěn)定第45頁/共80頁第四十五頁，共81頁。應(yīng)用(yngyng

14、)：第46頁/共80頁第四十六頁，共81頁。（四）胺的制法1. 氨的烷基化RX, R為1o,(2 o,3 o易消除(xioch)?；钚裕篟I RBr RCl第47頁/共80頁第四十七頁，共81頁。2. 含氮化合物的還原(hun yun)i. 硝基(xio j)化合物的還原脂肪(zhfng)(zhfng)族硝基化合物亦可： 第48頁/共80頁第四十八頁，共81頁。選擇性還原(hun yun) (hun yun) 第49頁/共80頁第四十九頁，共81頁。ii.ii.腈、肟、酰胺的還原(hun yun)(hun yun)腈催化(cu hu)加氫，除伯胺外，常生成仲、叔胺反應(yīng)(fnyng)中加入Ac2

15、O，可避免生成仲、叔胺第50頁/共80頁第五十頁，共81頁。 第51頁/共80頁第五十一頁，共81頁。Hoffmann降解(jin ji)：立體化學(xué)構(gòu)型保持第52頁/共80頁第五十二頁，共81頁。 3. 醛酮的還原(hun yun)胺化第53頁/共80頁第五十三頁，共81頁。改進(jìn)這個(gè)(zh ge)反應(yīng)：生成的伯胺有可能(knng)和醛酮再反應(yīng)生成仲、叔胺第54頁/共80頁第五十四頁，共81頁。4. (蓋布瑞爾)合成(hchng)法第55頁/共80頁第五十五頁，共81頁。5. 從羧酸(su sun)衍生物合成重排： 第56頁/共80頁第五十六頁，共81頁。.改進(jìn)(gijn)此法，用羧酸與等摩爾H

16、N3于惰性溶劑中在H2SO4存在下縮合：第57頁/共80頁第五十七頁，共81頁。(五）芳胺的重氮化及重氮鹽的反應(yīng)(fnyng)第58頁/共80頁第五十八頁，共81頁。1. 重氮鹽的取代(qdi)反應(yīng)制取芳香(fngxing)取代產(chǎn)物的重要反應(yīng)第59頁/共80頁第五十九頁，共81頁。 制備(zhbi)上的應(yīng)用i.第60頁/共80頁第六十頁，共81頁。ii.第61頁/共80頁第六十一頁，共81頁。 2. 重氮鹽的還原(hun yun)3. 偶聯(lián)反應(yīng)(fnyng)G是強(qiáng)的給電子(dinz)基（OH、OCH3 、NH2 、NHR等）發(fā)色基團(tuán)，有鮮艷的顏色偶氮染料取代發(fā)生在對位若對位已有取代基則進(jìn)入鄰位

17、或第62頁/共80頁第六十二頁，共81頁。對偶聯(lián)組分(zfn)(zfn)的要求 有強(qiáng)的給電子(dinz)(dinz)基 反應(yīng)(fnyng)(fnyng)的酸堿性要求嚴(yán)格 對苯酚 ：中性 弱堿性有利： 若堿性太強(qiáng)，則： 酸性，則： 給電子能力增強(qiáng) 非親電進(jìn)攻試劑，不能偶聯(lián) 對苯胺：中性 弱酸性有利： 重氮鹽含量高 但若太酸，則 ： 第63頁/共80頁第六十三頁，共81頁。 對苯胺 ：在中性或酸性(sun xn)條件下，重氮鹽 進(jìn)攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必須在強(qiáng)酸中加熱，才能重排為偶氮化合物。許多(xdu)偶氮化合物是致癌物！第64頁/共80頁第六十四頁，共81頁。三、重要(z

18、hngyo)的重氮化合物 1. 重氮甲烷(ji wn)： CH2N2黃色氣體，劇毒，易燃，不便(bbin)貯存，重要的有機(jī)合成試劑。制備：第65頁/共80頁第六十五頁，共81頁。結(jié)構(gòu)(jigu)：第66頁/共80頁第六十六頁，共81頁。 重要(zhngyo)化學(xué)反應(yīng)：（1）與酸性化合物的反應(yīng)(fnyng)（甲基化試劑）：第67頁/共80頁第六十七頁，共81頁。 （2）重氮甲烷(ji wn)與酰氯的反應(yīng)使羧酸增加一個(gè) C原子(yunz)的重要方法Arndf-Eister反應(yīng)(fnyng)第68頁/共80頁第六十八頁，共81頁。歷程歷程(lchng)：第69頁/共80頁第六十九頁，共81頁。（3

19、3） 與醛酮的反應(yīng)(fnyng) (fnyng) 第70頁/共80頁第七十頁，共81頁。 （4）與不飽和化合物的反應(yīng)(fnyng)歷程(lchng)：卡賓C原子上兩個(gè)未成鍵電子(dinz)可以： 共占一個(gè)軌道，自旋相反單線態(tài) 高能量 各占一個(gè)軌道，自旋平行三線態(tài) 低能量E=11千卡/mol第71頁/共80頁第七十一頁，共81頁。 若卡賓以三線(sn xin)態(tài)和雙鍵加成：若卡賓以單線(dnxin)態(tài)和雙鍵加成：第72頁/共80頁第七十二頁，共81頁。 Simmons-Simth反應(yīng)(fnyng)：第73頁/共80頁第七十三頁，共81頁。四、疊氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene)純烷基疊氮化合物易爆疊氮酸HN3是弱酸(ru sun)，pKa=11，其負(fù)離子結(jié)