第4章 X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用

1、1第四章第四章X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用 41 X射線衍射儀射線衍射儀組成：主要由X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元及附件（高溫、低溫、織構(gòu)測定、應(yīng)力測量、試樣旋轉(zhuǎn)等）等部分組成。核心部件：測角儀DX-2000（臥式）DX-2500（立式）附件2試樣衍射錐單色X射線222SHOD2F單色X射線衍射錐母線OO(hkl)BAOO(hkl)B3411測角儀測角儀C-計(jì)數(shù)管；S1、S2-梭拉縫；D-樣品；E-支架；K、L-狹縫光欄；F-接受光欄；G-測角儀圓；H-樣品臺；O-測角儀中心軸；S-X射線源；M-刻度盤；樣品D圖4-2 測角儀結(jié)構(gòu)原理圖圖4-3測角儀的光路

2、圖圖4-4 純鎂的I相對-2衍射圖4測角儀聚焦圓 1）測角儀中的發(fā)射光源S，樣品中心O和接受光欄F三者共圓于圓O，這樣可 使一定高度和寬度的入射X射線經(jīng)樣品晶面反射后能在F處會聚，以線狀進(jìn)入 計(jì)數(shù)管C，減少衍射線的散失，提高衍射強(qiáng)度和分辨率。2）聚焦圓的圓心和大小均是隨著樣品的轉(zhuǎn)動而變化著的。 3）隨著樣品的轉(zhuǎn)動，從090，由布拉格方程得晶面間距從最大降到最小24）計(jì)數(shù)管與樣品臺保持聯(lián)動，角速率之比為2：1，但在特殊情況下，如單晶取 向、宏觀內(nèi)應(yīng)力等測試中，也可使樣品臺和計(jì)數(shù)管分別轉(zhuǎn)動。 5412計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器：是X射線儀中記錄衍射相對強(qiáng)度的重要器件。組成：由計(jì)數(shù)管及其附屬電路組成。分類：

3、正比計(jì)數(shù)器 閃爍計(jì)數(shù)器 鋰漂移硅Si（Li）計(jì)數(shù)器 位敏計(jì)數(shù)器等。 1正比計(jì)數(shù)器圖4-6 正比計(jì)數(shù)管的結(jié)構(gòu)及其基本電路6計(jì)數(shù)管組成：陰陽兩極、入射窗口、玻璃外殼以及絕緣體。陰極：金屬圓筒陽極：金屬絲窗口：鈹或云母等低吸收材料制成注意：1）陰陽兩極間由絕緣體隔開，并加有600900V直流電壓； 2）陰陽兩極共軸，并同罩于玻璃殼內(nèi)； 3）殼內(nèi)為惰性氣氛（氬氣或氪氣）。計(jì)數(shù)器的原理: X衍射線進(jìn)入金屬筒內(nèi)惰性氣體電離產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運(yùn)動高速運(yùn)動的電子又使氣體電離連鎖反應(yīng)即雪崩現(xiàn)象出現(xiàn)一個(gè)可測電流電路轉(zhuǎn)換計(jì)數(shù)器有一個(gè)電壓脈沖輸出。電壓脈沖峰值與X光子的強(qiáng)度成正比，反映衍射線的相對強(qiáng)度。

4、7特點(diǎn)：1）反應(yīng)快，對連續(xù)到來的相鄰脈沖，其分辨時(shí)間只需10-6s，計(jì)數(shù)率可達(dá)106/s2）性能穩(wěn)定3）能量分辨率高4）背底噪音小5）計(jì)數(shù)效率高。其不足：1）對溫度較為敏感，2）對電壓穩(wěn)定性要求較高，3）需較強(qiáng)大的電壓放大設(shè)備，因雪崩放電引起的電壓瞬時(shí)落差僅有幾毫伏2閃爍計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)管主要由熒光晶體、光電倍增管及真空系統(tǒng)組成。8圖4-7閃爍計(jì)數(shù)管的結(jié)構(gòu)示意圖原理:磷光晶體是被少量鉈 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5)活化了的碘化鈉單晶體，在吸收X光子后會輻射可見光。磷光晶體每吸收一個(gè)X光子便產(chǎn)生一個(gè)閃光閃光光電倍增管撞出光敏陰極（銫銻金屬間化合物）上許多電子倍增管的多個(gè)聯(lián)極（一般有10個(gè)）撞出更多的電子。一個(gè)電子

5、經(jīng)多個(gè)聯(lián)極后可倍增到106107個(gè)電子。再通過電路轉(zhuǎn)換從而產(chǎn)生幾毫伏的電壓脈沖。特點(diǎn)：閃爍計(jì)數(shù)器的分辨時(shí)間短，可達(dá)10-6s數(shù)量級，計(jì)數(shù)效率高。但由于光敏陰極發(fā)射熱電子導(dǎo)致背底噪音大，此外，磷光晶體易受潮失效。 93Si(Li)計(jì)數(shù)器圖4-8 Si(Li)鋰漂移硅計(jì)數(shù)器的原理圖原理：當(dāng)X射線光子進(jìn)入Si(Li)計(jì)數(shù)器后，在Si(Li)晶體中激發(fā)出一定數(shù)量的電子-空穴對，而產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對的最低平均能量是一定的，這樣一個(gè)X射線光子產(chǎn)生電子-空穴對的數(shù)目為：EN當(dāng)晶體兩端加上500900V的偏置電壓時(shí)，電子和空穴分別被正負(fù)極收集，經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，脈沖的高度取決于N的大小，電流脈沖經(jīng)

6、主放大器后轉(zhuǎn)換成電壓脈沖進(jìn)入多道脈沖高度分析器。多道脈沖高度分析器將按高度把脈沖分類并進(jìn)行計(jì)數(shù)，從而獲得衍射X射線的相對強(qiáng)度。 10特點(diǎn)：1）計(jì)數(shù)率高，能同時(shí)確定X光子的強(qiáng)度和能量；2）分辨能力強(qiáng)，分析速度快。3）需配置噪音低增益高的前置放大器，并需在液氮冷卻下工作。413計(jì)數(shù)電路計(jì)數(shù)電路放大器脈沖高度分析器計(jì)數(shù)率器定標(biāo)器繪圖儀打印機(jī)電信號記錄儀定時(shí)器數(shù) 模 轉(zhuǎn) 換器1脈沖高度分析器 脈沖高度分析器由上下甄別器組成，僅讓脈沖高度位于上下甄別器之間的脈沖通過電路，進(jìn)入后繼電路。下限脈沖波高為基線，上下脈沖波高之差稱道寬，基線和道寬均可調(diào)節(jié)。 112定標(biāo)器 定標(biāo)器是指結(jié)合定時(shí)器對通過脈沖高度分析器

7、的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路。它有定時(shí)計(jì)數(shù)和定數(shù)記時(shí)兩種，每種都可根據(jù)需要選擇不同的定標(biāo)值。計(jì)量總數(shù)愈大，測量誤差愈小，一般情況采用定時(shí)計(jì)數(shù)；當(dāng)進(jìn)行相對強(qiáng)度比較時(shí)，宜采用定數(shù)記時(shí)。計(jì)數(shù)結(jié)果可由數(shù)碼顯示，也可直接打印或由繪圖儀記錄下來。 3計(jì)數(shù)率器 計(jì)數(shù)率器不同于定標(biāo)器，定標(biāo)器測量的是單位時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)，或產(chǎn)生單位脈沖數(shù)所需的時(shí)間；而計(jì)數(shù)率器則是將脈沖高度分析器輸出的脈沖信號轉(zhuǎn)化為正比于單位時(shí)間內(nèi)脈沖數(shù)的直流電壓輸出。它主要由脈沖整形電路、RC（電阻、電容）積分電路和電壓測量電路組成。高度分析器輸出的電壓脈沖通過整形電路后轉(zhuǎn)變?yōu)榫匦蚊}沖，再輸入RC積分電路，通過C充電，在R兩端輸出與單位時(shí)間內(nèi)脈沖數(shù)成正

8、比的直流電壓，測量電路以毫伏計(jì)量，這樣就形成了反映X衍射線的相對強(qiáng)度cps（每秒脈沖數(shù)）隨衍射角2的變化曲線，即X射線衍射圖譜。 12414 X射線衍射儀的常規(guī)測量射線衍射儀的常規(guī)測量 1試樣 2實(shí)驗(yàn)參數(shù)1）狹縫寬度 通常狹縫光欄K和L選擇同一參數(shù)（0.5或1），而接受光欄F在保證衍射強(qiáng)度足夠時(shí)盡量選較小值（0.2mm或0.4mm），以獲得較高的分辨率。 2）掃描速度 掃描速度愈快，衍射峰平滑，衍射線的強(qiáng)度和分辨率下降，衍射峰位向掃描方向漂移，引起衍射峰的不對稱寬化。但也不能過慢，否則掃描時(shí)間過長，一般以34/min為宜。 13 掃描速度愈快，衍射峰平滑，衍射線的強(qiáng)度和分辨率下降，衍射峰位向掃

9、描方向漂移，引起衍射峰的不對稱寬化。但也不能過慢，否則掃描時(shí)間過長，一般以34/min為宜。 3掃描方式 掃描方式有兩種：連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描。1）連續(xù)掃描 計(jì)數(shù)器和計(jì)數(shù)率器相連，常用于物相分析。 2）步進(jìn)掃描 計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器相連，常用于精確測量衍射峰的強(qiáng)度、 確定衍射峰位、線形分析等定量分析工作。 47.700 48.048 48.395 48.743 49.0902/()圖4-10 步進(jìn)掃描衍射圖相對強(qiáng)度/cps1442 X射線物相分析射線物相分析421 物相的定性分析物相的定性分析1基本原理X射線的衍射分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的。X射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、點(diǎn)陣類型、原子種類、原子

10、數(shù)目和原子排列等規(guī)律。每種物相均有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，因而表現(xiàn)出不同的衍射特征，即衍射線的數(shù)目、峰位和強(qiáng)度。即使該物相存在于混合物中，也不會改變其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征完全相同的物相，這類似于人的指紋，沒有兩個(gè)人的指紋完全相同。因此，衍射花樣可作為鑒別物相的標(biāo)志。2PDF（The Powder Diffraction File）卡片最早由ASTM（The American Society for Testing Materials）整理出版1969年JCPDS（The Joint Committee on Powder Diffraction Standard）出版

11、1978年又與ICDD（The International Center of Diffraction Data）聯(lián)合出版1992年后統(tǒng)一由ICDD出版，迄今已出版了47組，67000多張，并逐年增加 15PDF卡片結(jié)構(gòu)圖 （9）16說明：17新版刪除了舊版中的1欄、2欄和5欄的內(nèi)容。 183 3卡片的檢索卡片的檢索 1）字母索引 按物質(zhì)英文名稱的第一個(gè)字母順序排列，每一行包括以下幾個(gè)主要部分：質(zhì)量標(biāo)志、物相名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距值、相對強(qiáng)度、卡片序號等例如：i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72X 3.268 2.717 22-242 O Coppe

12、r Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28X 2.638 3.396 22-609 2 2）數(shù)字索引 在未知待測相的任何信息時(shí)，使用數(shù)字索引（Hanawalt）檢索卡片。每行代表一張卡片，共有七部分：1-卡片質(zhì)量標(biāo)志；2-八強(qiáng)峰的晶面間距，下標(biāo)表示相對強(qiáng)度，x表示最強(qiáng)峰定為10，其余四舍五入為整數(shù)。3-PSC(Pearson Sympol)表示物相所系布拉菲點(diǎn)陣；4-化學(xué)式；5-礦物名或普通名；6-PDF卡片號；7-I/Ic參比強(qiáng)度。19d1、d2、d3的編排規(guī)則也不同，1982年的編排規(guī)則沿用至今：1）對I2/I10.75的相，均以d1d2的順序出現(xiàn)一次，說明只有一條較

13、強(qiáng)線，其他相均相對較弱，有一種編排。2）對I2/I10.75和I3/I10.75的物相，以d1d2和d2d1的順序出現(xiàn)二次，說明前兩強(qiáng)線相近，有兩種編排。3）對I3/I10.75和I4/I10.75的物相，以d1d2，d2d1和d3d1的順序出現(xiàn)三次，說明前三強(qiáng)線相近，有三種編排。4）對I4/I10.75的物相，以d1d2、d2d1、d3d1、d4d1的順序出現(xiàn)四次，說明前四強(qiáng)線相近，有四種編排。這樣，每個(gè)相平均將占有1.7個(gè)條目。 204定性分析步驟1）獲得衍射花樣。由計(jì)算機(jī)獲得各峰的相對強(qiáng)度、衍射晶面面間距或面指數(shù)。2）當(dāng)已知被測樣品的主要化學(xué)成分時(shí)，可用字母索引，在包含主元素各種可能的物

14、相中，找出三強(qiáng)線符合的卡片，核對其余衍射峰，一旦符合，便能確定即定相。依次類推，找出其余各相，一般的物相分析均是如此。3）當(dāng)未知被測樣品中的組成元素時(shí)，需利用數(shù)字索引。將三強(qiáng)峰所對應(yīng)的d1、d2和d3，由d1在索引中找到其所在的大組，再按次強(qiáng)線的面間距d2在大組中找到與d2接近的幾行，需注意的是在同一大組中，各行是按d2值遞減的順序編排的。在d1、d2符合后，再對照第三、第四直至第八強(qiáng)線，若八強(qiáng)峰均符合則可取出該卡片（相近的可能有多張），對照剩余的d值和I/I1，若d值在允許的誤差范圍內(nèi)均符合，即可定相。 2122應(yīng)用舉例例1）已知部分結(jié)果的物相鑒定 2030405060708090baaab

15、bbbbbbaaaaaa CPSAl-TiO2V=100%a: a-Al2O3b:Al3Ti23例2）未知任何信息結(jié)果的物相鑒定2030405060708090100bbbbbbaaaaaaaa aaaa CPSa:a-Al2O3b:Al24流程圖開始制樣測定花樣選三強(qiáng)線假定三強(qiáng)屬于同一相檢查三強(qiáng)線的d-I/I1成功核對八強(qiáng)線成功取PDF卡片核對其余值成功有剩余相嗎？列出結(jié)果完成剩余相重新歸一化重選三強(qiáng)線yesnoyesnonono25具體步驟：1）找出衍射數(shù)據(jù)中的前三強(qiáng)峰，并由大到小排列：2.338100 2.02448 2.55227。2）以晶面間距2.338在數(shù)字索引中找到2.36-2.

16、30(0.1)欄，因?yàn)镮2/I10.75，且I4/I10.75，表明三強(qiáng)峰相近，將以d1d2、d2d1、d3d1的順序出現(xiàn)三次。在2.57-2.51(0.1)欄內(nèi)找到了2.552 2.085數(shù)組（d1d2），表明前兩強(qiáng)峰屬于同一個(gè)相，但在該欄內(nèi)未找到2.552 2.085 1.600這一數(shù)組，為此交換2.552 2.085次序（d2d1），以2.085 2.552 1.600 三強(qiáng)峰在2.08-2.02(0.1)欄內(nèi)查找，找到了2.085 2.552 1.600數(shù)組，次行數(shù)據(jù)如下： 2.09X 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.433 (Al2O3)1

17、0R 10-173 1.00 找到10-173卡片，對照數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)所有剩余數(shù)據(jù)與卡片上數(shù)據(jù)基本吻合，表明剩余衍射數(shù)據(jù)屬于同一個(gè)相-Al2O3，這樣所有的衍射數(shù)據(jù)就對照完畢，物質(zhì)共有Al和-Al2O3兩個(gè)相組成。27422 物相的定量分析物相的定量分析 定量分析是指在定性分析的基礎(chǔ)上，測定試樣中各相的相對含量。相對含量包括體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩種。1定量分析的原理 VVeAPFIMHKL202222cossin2cos1相對VVePFIjjMlHKLj20222221cossin2cos1單相：多相：VjVj0表示j相被輻射的體積；表示j相的晶胞體積 28fCfCIjmjjljj11jjmjjCI

18、1體積分?jǐn)?shù)： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 2定量分析方法1）外標(biāo)法（單線條法或直接對比法）1jjjjjjmCCI jjjjjjCCII0當(dāng)試樣為純j相時(shí)，則100jj相用以測量的某衍射線強(qiáng)度記為Ij0，混合相為同素異構(gòu)： fVVMMjjjjjj29外標(biāo)法特點(diǎn)：比較簡單，但使用條件苛刻，各組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)應(yīng)相同或試樣為同素異構(gòu)物質(zhì)組成。當(dāng)組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)不等時(shí)，該法僅適用于兩相，此時(shí)，可事先配制一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合試樣，制作定標(biāo)曲線，應(yīng)用時(shí)可直接將所測曲線與定標(biāo)曲線對照得出所測相的含量。2）內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法是指在待測試樣中加入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)相組成混合試樣，比較待測試樣和混合試樣同一衍射線的強(qiáng)度，以獲得

19、待測相含量的分析方法。 設(shè)待測試樣的組成相為：A+B+C+，表示為A+X，A為待測相，X為其余相；標(biāo)準(zhǔn)相為S，混合試樣的相組成為：A+B+C+S，表示為A+X+S。A相在標(biāo)準(zhǔn)相S加入前后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是： XAAASXAAASXASS加入前:加入后:S相：30設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)相后，A相和S相衍射線的強(qiáng)度分別為IA和IS，則SXmAAAAACISXmASSSSCISAASSASACCII)1 (SAAASSASSASAASSASACCCCII)1 (KCCSSSASSA)1 (ASASIKI 內(nèi) 標(biāo) 計(jì) 算 公 式因?yàn)樗粤顒t當(dāng)KS已知時(shí)，ASAII為直線方程，通過原點(diǎn)，測得IA、IS后即可得A相的含

20、量。 31 由于KS值隨S的變化而變化，先求KS，為此，需配制一系列樣品，測定其衍射強(qiáng)度，繪制定標(biāo)曲線，求得KS值。具體方法如下： 在混合相A+S+X中，固定標(biāo)準(zhǔn)相S的含量為某一定值，如S20，剩余的部分用A及X相制成不同配比的混合試樣，至少兩個(gè)配比以上，分別測得IA和IS，獲得系列的IISA值。 1ASII配比1：A60，s=20%，x20配比2：A40，s=20%，x40配比3：A20，s=20%，x603ASII2ASIIAASII作出曲線曲線為直線，該直線的斜率即為s20時(shí)的Ks 注意：在求得Ks后，內(nèi)標(biāo)物S和加入量s應(yīng)與測定Ks值時(shí)的相同。 323）K值法 KS值取決于標(biāo)準(zhǔn)相S的含量

21、，且需要制定內(nèi)標(biāo)曲線，故該法工作量大，使用不便，有必要簡化。K值法即為簡化法中的一種。ASSASSASA)1 (CCII根據(jù)內(nèi)標(biāo)法公式： AASSSACKC(1)ASASASSKIKI 值法計(jì)算式AAASSAASSSSSAACCIKICC令則可直接查表，也可實(shí)驗(yàn)確定，僅需配制一次，即取各占一半的純A和純S（SA50），分別測定混合樣的IS和IA，由 KAS334) 絕熱法內(nèi)標(biāo)法和K值法均需要向待測試樣中添加標(biāo)準(zhǔn)相，待測試樣必須是粉末。那么塊體試樣的定量分析如何進(jìn)行呢？這就需要用新的方法如絕熱法和參比強(qiáng)度法等。絕熱法不需添加標(biāo)準(zhǔn)相，它是用待測試樣中的某一相作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的，因此，定量分

22、析過程不與系統(tǒng)以外發(fā)生關(guān)系。其原理類似于K值法。 1.1111222111njjjnnjjnjjjjjjKIIKIIKII解該方程組即可求出各相的含量；絕熱法也是內(nèi)標(biāo)法的一種簡化；標(biāo)準(zhǔn)相是試樣本身；不僅適用于粉末試樣，也適用于塊體試樣。不足：必須知道試樣中的所有組成相。345）參比強(qiáng)度法 KAS1212121211221KKKIISS 參比強(qiáng)度法實(shí)際上是對K值法的再簡化，它適用于粉體試樣，當(dāng)待測試樣僅含兩相時(shí)也可適用于塊體試樣。該法采用剛玉（-Al2O3）作為統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物S，某相A的 已標(biāo)于卡片的右上角或數(shù)字索引中，無需通過計(jì)算或?qū)嶒?yàn)即可獲得當(dāng)待測試樣中僅有兩相時(shí)，定量分析時(shí)不必加入標(biāo)準(zhǔn)相，此

23、時(shí)存在以下關(guān)系： 解該方程組即可獲得兩相的相對含量了。ASK353重疊線的分離立方系中，當(dāng)a、h2k2l2相同時(shí)，其對應(yīng)的晶面間距相同，即衍射角相同，峰線重疊。分離方法：多重因子法。例如，簡單立方點(diǎn)陣中，300和221，假定實(shí)測重疊峰的相對強(qiáng)度為80，兩者的多重因子P300=6，P22124，則300的相對衍射強(qiáng)度為16，這樣221的相對衍射強(qiáng)度為80-16=64。如果是不同的物相其晶面間距相同或相近，同樣會引起衍射線的重疊，此時(shí)，重疊衍射線的分離可由公式計(jì)算獲得： niiiiiFPiFPII1220Pi2iF和分別為第i相的多重因子和結(jié)構(gòu)因子，n為重疊峰所含分峰的數(shù)目。 1624668080

24、221300300PPP3643點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定 431測量原理LKHa222sin2sin成了精確測量點(diǎn)陣常數(shù)的關(guān)鍵因素 偶然誤差沒有規(guī)律可循，也無法消除，可通過增 加測量次數(shù)，統(tǒng)計(jì)平均可將其降到最低 程度。誤差系統(tǒng)誤差由實(shí)驗(yàn)條件決定，具有一定規(guī)律， 可通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ蛊錅p小甚至消除。37432 誤差源分析誤差源分析ctgdd 1）902）同一角時(shí)，愈小 0aa38433測量方法1峰位確定法1）峰頂法 當(dāng)衍射峰非常尖銳時(shí)，直接以峰頂定為峰位。2）切線法 當(dāng)衍射峰兩側(cè)的直線部分較長時(shí)，以兩側(cè)直線部 分的延長線的交點(diǎn)定為峰位。3）半高寬法 39（1）三點(diǎn)法 （2）多點(diǎn)法000212112012

25、aaaniiniiniiaaaIaaaIaaaI)2()2()2()2()2()2(3223103222210212211014）拋物線擬合法402點(diǎn)陣參數(shù)的精確測量法 1）外延法221 coscos( )()2sinb f( )2( )cosf（a）(a)發(fā)現(xiàn)60時(shí)符合較好，低角偏離較遠(yuǎn)，要求各衍射線的均大于60，至少有一個(gè)大于80，然而較難; (b)尼爾遜（Nelson I B）采用新外延函數(shù)f(), 線性較好，且30即可。412111111nnniiiiiiinnniiiiikbkbX YXXYXniniiininiiiniiiniiXXnYXXXYb121211121)(2）線性回歸法

26、設(shè)回歸直線方程為：Y=kX+b 其中Y為點(diǎn)陣常數(shù)值；X為外延函數(shù)值，一般取 221 coscos()2sinXk為斜率；b為直線的截距，就是為90時(shí)的點(diǎn)陣常數(shù). 設(shè)有n個(gè)測點(diǎn)（Xi Yi），i=1，2，3 n，測點(diǎn)誤差ei，即ei=Yi-(kXi+b)，所有測點(diǎn)的誤差平方和為 2211()nniiiiiYkX be012kenii012benii，最小二乘：解放程組：得點(diǎn)陣常數(shù)423）標(biāo)準(zhǔn)樣校正法 外延函數(shù)的制定主觀最小二乘法的計(jì)算繁瑣因此，需要更簡捷的方法標(biāo)準(zhǔn)試樣法采用比較穩(wěn)定物質(zhì)如Si、Ag、SiO2等作標(biāo)樣，其點(diǎn)陣常數(shù)已精確測定。如純度為99.999的Ag粉，aAg=0.408613nm

27、，純度為99.9的Si粉，aSi=0.54375nm，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末摻入待測試樣的粉末中混合均勻，或在待測塊狀試樣的表層均勻鋪上一層標(biāo)準(zhǔn)試樣的粉末，于是在衍射圖中就會出現(xiàn)兩種物質(zhì)的衍射花樣。由標(biāo)準(zhǔn)物的點(diǎn)陣常數(shù)和已知的波長計(jì)算出相應(yīng)角的理論值，再與衍射花樣中相應(yīng)的角相比較，其差值即為測試過程中的所有因素綜合造成的，并以這一差值對所測數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，就可得到較為精確的點(diǎn)陣常數(shù)。顯然，該法的測量精度基本取決于標(biāo)準(zhǔn)物的測量精度。4344宏觀應(yīng)力的測定441內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生、分類及其衍射效應(yīng) 第一類內(nèi)應(yīng)力：在較大范圍內(nèi)存在并保持平衡著的應(yīng)力。 釋放之，體積或形狀發(fā)生變化。衍射效應(yīng)：衍射峰位同一方向漂移X射線

28、儀測量的理論基礎(chǔ)漂移值。第二類內(nèi)應(yīng)力：在數(shù)個(gè)晶粒范圍內(nèi)存在并保持平衡著的應(yīng)力。 釋放之，有時(shí)也會引宏觀體積或形狀發(fā)生變化。衍射效應(yīng)：衍射峰漫散寬化。X射線測量的理論基礎(chǔ)寬化值。第三類內(nèi)應(yīng)力：在若干個(gè)原子范圍存在并平衡著的應(yīng)力。 釋放之，不會引起宏觀體積和形狀的改變。衍射效應(yīng)：衍射強(qiáng)度下降。 44442宏觀應(yīng)力的測定原理宏觀應(yīng)力的測定原理根據(jù)其測試過程對工件的影響程度可分為：有損檢測：有損檢測主要通過轉(zhuǎn)孔、開槽或剝層等方法使宏觀應(yīng)力釋放，再用電阻應(yīng)變片測量應(yīng)變，利用應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系算出殘余應(yīng)力；無損檢測：無損檢測則是通過超聲、磁性、中子衍射、X射線衍射等方法測定工件中的殘余應(yīng)變，再由應(yīng)變與應(yīng)力的

29、關(guān)系求得應(yīng)力的大小。一般采用無損檢測法進(jìn)行，并由X射線的衍射效應(yīng)來區(qū)分應(yīng)力種類，測定應(yīng)力大小。X射線衍射法的測定過程快捷準(zhǔn)確，方便可靠。45原理：宏觀應(yīng)力較大范圍內(nèi)引起均勻變形產(chǎn)生均勻應(yīng)變使不同晶粒中的衍射面HKL的面間距同增或同減由布拉格方程2dsin= 2變化，殘余應(yīng)力愈大，衍射線峰位位移量就愈大。 峰位位移量 宏觀應(yīng)力 X射線衍射法就是通過建立衍射峰位的位移量與宏觀應(yīng)力之間的關(guān)系來測定宏觀應(yīng)力的。具體測定步驟：1）分別測定工件有宏觀應(yīng)力和無宏觀應(yīng)力時(shí)的衍射花樣；2）分別定出衍射峰位，獲得同一衍射晶面所對應(yīng)衍射峰的位移量；3）通過布拉格方程的微分式求得該衍射面間距的彈性應(yīng)變量；4）由應(yīng)變與

30、應(yīng)力的關(guān)系求出宏觀應(yīng)力的大小。 46兩假設(shè) ：1）單元體表面無剪切應(yīng)力2）所測應(yīng)力為平面應(yīng)力 )(1)(1)(1213313223211EEE平面應(yīng)力，30，簡化為：)(111213122211EEE47衍射方向樣品表面法線方向N入射方向所測晶面法線方向N0O測量平面： NON衍射平面： 入射O衍射同傾：測量平面與衍射平面共面?zhèn)葍A：測量平面與衍射平面垂直NN48323222121323222121由彈性力學(xué)可得：cossin1sinsin23cos )()sincos)(1 (sin2122212EE90o123cossin0由于考慮的是平面應(yīng)力，此時(shí)、得： sincos222149)()1

31、(sin212EE得：sin2E1sin2兩邊對偏導(dǎo)得： ddd00ctgdd18022218022180)(0000ctgctgctgdd50002(22)2 1sin180Ectg （）02(2)2 1180sinEctg （）021180EKctg （）2(2)sinM設(shè)則MK 顯然，K恒小于零，所以當(dāng)M0時(shí)，0此時(shí)衍射角增加，面間距減小，表現(xiàn)為壓應(yīng)力；反之，M10-4cm左右）均勻混合，標(biāo)準(zhǔn)樣中沒有晶粒大小引起寬化的問題，僅有儀器寬化和K雙線寬化，其中K雙線寬化忽略；3進(jìn)行粉末樣品的XRD分析，產(chǎn)生待測樣的彌散峰和粗顆粒的敏銳峰；4選擇合適的衍射峰進(jìn)行分析，運(yùn)用作圖法分別測定兩類峰的半

32、高寬w和w05由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算晶粒細(xì)化寬度6由m值代入謝樂公式算得晶粒尺寸的大小。022wwm6646非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化后的衍射非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化后的衍射定義：是指質(zhì)點(diǎn)短程有序而長程無序排列的物質(zhì)。分類：氧化物玻璃、金屬玻璃、有機(jī)聚合物、非晶陶瓷、非晶半導(dǎo)體等。性能：質(zhì)點(diǎn)分布的特殊性，在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、聲學(xué)等方面性能優(yōu)異分析方法：X射線衍射法和電子衍射法461非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征 晶態(tài)與非晶態(tài)在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別在于質(zhì)點(diǎn)的長程排列是否有序。宏觀上講，非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)均勻，各向同性，但到原子尺寸時(shí)，結(jié)構(gòu)也是不均勻的；非晶態(tài)為亞穩(wěn)定態(tài)，熱力學(xué)不穩(wěn)定，有自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變

33、的趨勢即晶化。晶化過程非常復(fù)雜，有時(shí)要經(jīng)歷若干個(gè)中間階段。 67462非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征及其結(jié)構(gòu)常數(shù)非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征及其結(jié)構(gòu)常數(shù)非晶態(tài)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征統(tǒng)計(jì)法即徑向分布函數(shù)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的四個(gè)常數(shù)： 配位數(shù)n徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰的面積所包含的原子數(shù) 最近鄰原子的平均距離r徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰峰位距中心的距離 短程原子有序疇rs徑向分布函數(shù)振蕩趨于停止的點(diǎn)距中心的距離 原子的平均位移徑向分布函數(shù)第一峰的半高寬的1/2.36。 非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征1徑向分布函數(shù)(不同于原子中電子的徑向分布函數(shù)) 02( )4( ) ( ) 1sin()rRDF rrrrk I kk r d

34、k22a單元非晶：=468多元非晶，其分布函數(shù)復(fù)雜，不做介紹2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)常數(shù)-由RDF表征 1）配位數(shù)n 分布曲線上第一個(gè)峰下的面積即為最近鄰球形殼層中的原子數(shù)目，即配位數(shù) 2）最近鄰原子的平均距離rr可由徑向分布函數(shù)的峰位求得，RDF(r)曲線的每一個(gè)峰分別對應(yīng)于一個(gè)殼層，即第一個(gè)峰對應(yīng)于第一殼層，第二峰對應(yīng)于第二殼層，依此類推。 由于RDF與r2相關(guān)，在制圖和分析時(shí)均不方便，為此，常采用（1）雙體分布函數(shù)或（2）簡約分布函數(shù)來替代它。雙體分布函數(shù)或簡約分布函數(shù)均是通過徑向分布函數(shù)轉(zhuǎn)化而來的。201( )(r) ( ) 1sin()( )2( )rk I kk r dkg rraa令得（1）

35、雙體相關(guān)函數(shù)69201( )1 ( ) 1sin()2ag rk I kk r dkr 雙體相關(guān)函數(shù)2( )4 ( )aG rrr令02( ) ( ) 1sin()rG rk I kk r dk簡約徑向分布函數(shù)（2）簡約徑向分布函數(shù) 簡約徑向分布函數(shù)雙體相關(guān)函數(shù)704）原子的平均位移3）短程原子有序疇rs 短程原子有序疇是指短程有序的尺寸大小，用rs表示。當(dāng)rrs時(shí)，原子排列完全無序。rs值可通過徑向分布函數(shù)曲線來獲得：在雙體相關(guān)函數(shù)g(x)曲線中，當(dāng)g(r)值的振蕩1時(shí)，原子排列完全無序，此時(shí)的r值即為短程原子有序疇rs；在簡約徑向分部函數(shù)G(r)曲線中，則當(dāng)G(x)值的振蕩0時(shí)，原子排列不

36、再有序，此時(shí)r的值即為rs。 原子的平均位移是指第一球形殼層中的各個(gè)原子偏離平均距離r的程度。反映在徑向分布曲線上即為第一個(gè)峰的寬度，寬度愈大，表明原子偏離平均距離愈遠(yuǎn)，原子位置的不確定性也就愈大。因此，反映了非晶態(tài)原子排列的無序性，的大小即為RDF(r)第一峰半高寬的12.3671463非晶態(tài)物質(zhì)的晶化1晶化過程短程有序范圍rs逐漸增大，由短程有序逐漸過渡到長程有序，完成晶化轉(zhuǎn)變。 sin223. 1dcos Lrs漫射峰又稱饅頭峰卻是區(qū)分晶態(tài)和非晶態(tài)的最顯著標(biāo)志，可提供以下結(jié)構(gòu)信息：1）與峰位相對應(yīng)的是相鄰分子或原子間的平均距離，其近似值可由非晶衍射的準(zhǔn)布拉格方程2dsin=1.23獲得：

37、為漫散峰的半高寬，單位為弧度。rs反映了非晶物質(zhì)中相干散射區(qū)的尺度。非晶態(tài)物質(zhì)更精確的結(jié)構(gòu)信息還是通過其原子徑向分布函數(shù)來分析獲得。2）漫散峰的半高寬即為短程有序區(qū)的大小rs，其近似值可通過謝樂公式Lcos=中的L來表征，即72732結(jié)晶度測定 WWX0ccI/IK11IKIIXcaacccIc、Ia分別表示晶相和非晶相的衍射強(qiáng)度；K為常數(shù)。 47 膜厚的測量 IItfl0ln2sin744 48 8多晶體的織構(gòu)分析多晶體的織構(gòu)分析481織構(gòu)及其表征擇優(yōu)取向： 多晶材料在制備和加工過程中，部分晶粒取向規(guī)則分布的現(xiàn)象。把具有擇優(yōu)取向的這種組織狀態(tài)稱為“織構(gòu)”。多個(gè)晶體的擇優(yōu)取向形成了多晶材料的織

38、構(gòu)，織構(gòu)是擇優(yōu)取向的結(jié)果?？棙?gòu)根據(jù)擇優(yōu)取向分布的特點(diǎn)，分為： 絲織構(gòu) 板織構(gòu)絲織構(gòu)：是指多晶體中晶粒中的某個(gè)晶向與絲軸或鍍層表面法線平行，晶粒取向呈軸對稱分布的一種織構(gòu)，主要存在于拉、扎、擠壓成形的絲、棒材以及各種表面鍍層中。板織構(gòu)：是指多晶體中晶粒的某晶向平行于軋制方向（簡稱軋向），同時(shí)晶粒的某晶面hkl平行于軋制表面（簡稱軋面）的織構(gòu)。板織構(gòu)一般存在于軋制成形的板狀、片狀工件中。 752織構(gòu)的表征影響衍射強(qiáng)度，衍射環(huán)不再連續(xù)，形成不連續(xù)的弧段?？棙?gòu)的表征通常有以下四種方法：1）指數(shù)法 2）極圖法3）反極圖法4）三維取向分布函數(shù)法一）指數(shù)法 指采用晶向指數(shù)或晶面指數(shù)與晶向指數(shù)的復(fù)合共同表示織

39、構(gòu)的方法。指數(shù)法特點(diǎn)： 能夠精確、形象、鮮明地表達(dá)織構(gòu)中晶向或晶面的位向關(guān)系，但不能表示織構(gòu)的漫散（偏離理想位置）的程度，而漫散普遍存在于織構(gòu)的實(shí)際測量中。uvwhkluvw76二）極圖法 多晶體居于參考球心中央，某一個(gè)設(shè)定的hkl晶面的法線與球面的交點(diǎn)（極點(diǎn)），然后極射赤面投影所獲得圖。投影面：宏觀坐標(biāo)面 板織構(gòu)為扎面，絲織構(gòu)為絲軸平行或垂直的平面。極圖多用于板織構(gòu)，絲織構(gòu)一般不需要測定極圖。110(a) 無織構(gòu)的100 (b) 冷拔鐵絲100 (c)板織構(gòu)圖4-34 100面極射赤面投影的多晶體極圖 極圖能夠較全面地反映織構(gòu)信息，在織構(gòu)強(qiáng)的情況下，根據(jù)極點(diǎn)的幾率分布能夠判斷織構(gòu)的類型與漫散

40、情況。但在織構(gòu)較復(fù)雜或漫散嚴(yán)重（織構(gòu)不明顯）時(shí)，很難獲得正確答案，甚至?xí)`判。應(yīng)采用反極圖或分布函數(shù)法表征。 R.D77織構(gòu)判定采用嘗試法：將所測得的HKL極圖與同晶系的單晶的標(biāo)準(zhǔn)極射赤面投影圖對照分析。具體方法：將標(biāo)準(zhǔn)投影圖逐一地與被測極圖對心重疊，轉(zhuǎn)動其中之一進(jìn)行對比觀察，直到標(biāo)準(zhǔn)投影圖中的HKL極點(diǎn)全部落在極圖中極密度分布區(qū)為止。此時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)投影圖中心點(diǎn)的指數(shù)即為軋面指數(shù)（HKL），與極圖中軋向投影點(diǎn)重合的極點(diǎn)指數(shù)即為軋向指數(shù)uvw.這樣便確定了一種理想織構(gòu)組分(HKL)uvw.有幾張圖滿足上述要求，即有幾種相應(yīng)的幾種織構(gòu)組分。(a)(111)極圖中存在(110)1-12,(112)11

41、-1兩種織構(gòu)。(b)(200)極圖分析結(jié)果與(a)相同。由于該極圖的各極密度區(qū)內(nèi)都同時(shí)存在兩種組分的極點(diǎn)，可見這種冷軋純鋁中大多數(shù)晶粒的軋面分布在(110)-(112)之間，它們的軋向分布在11-2-11-1之間，從極密度等高線的分布可以定性分析各織構(gòu)組分的強(qiáng)弱和織構(gòu)離散度的大小。(110)11-2(112)11-1(b)(200)極圖鋁箔(a)(111)極圖78三、反極圖法 采用與正極圖投影方式完全相反的操作所獲得的極圖稱為反極圖。反極圖表示某一選定的宏觀坐標(biāo)（如絲軸、板料的扎向、橫向等）相對于微觀晶軸的取向分布。反極圖是以單晶體的標(biāo)準(zhǔn)投影圖為基礎(chǔ)坐標(biāo)，由于晶體的對稱特點(diǎn)，只需取其單位投影三

42、角形即可，如立方晶體通常取001，011，111構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)投影三角形，在這個(gè)固定的三角形上標(biāo)注出宏觀坐標(biāo)（如絲織構(gòu)軸，板材表面法向或軋向）的取向分布密度，也即表明選定的宏觀坐標(biāo)在標(biāo)準(zhǔn)極圖中不同區(qū)域出現(xiàn)的幾率，這就形成了反極圖。在投影三角形中，如果宏觀坐標(biāo)呈現(xiàn)明顯的聚集，表明多晶材料中存在著織構(gòu)。 反極圖雖然只能間接地展示多晶體材料中的織構(gòu)，但卻能直接定量地表示出織構(gòu)各組成部分的相對數(shù)量，適用于定量分析，顯然也較適合于復(fù)雜的或復(fù)合型多重織構(gòu)的表征。 79反極圖所取投影三角形000111101120001010100（a）立方晶系 （b）六方晶系 （c）正交晶系低碳鋼反極圖N.DR.D軋面為(111

43、)和(100)織構(gòu)軋向?yàn)?1080黃銅: 扎向R.D(a) 扎面法向N.D(b) 橫向T.D(c)絲織構(gòu)：一張反極圖即可。板織構(gòu)：需扎向、扎面法向、橫向三張反極圖，兩張也夠。(a)表明取向與軋向平行；(b)表明011和111晶面與軋面平行(c)表明與橫向平行的主要是取向，同時(shí)還有取向。綜合分析得：存在以下三種織構(gòu)：(011)2-11,(111)1-21和(011)100。軋面與軋向的關(guān)系如同于晶帶與晶帶面之間的關(guān)系，不是隨意的。(a)(b)(c)814）三維取向分布函數(shù)法 極圖或反極圖方法均是二維處理三維問題，會造成三維信息的部分丟失. 三維取向分布函數(shù)法與反極圖的構(gòu)造思路相似，即將待測樣品中

44、所有晶粒中平行于軋面法向、軋向、橫向的晶面的各自極點(diǎn)在晶體學(xué)三維空間中的分布情況，用一函數(shù)表達(dá)出來。 該法能夠完整、精確和定量地描述織構(gòu)的三維特征，但計(jì)算工作量大，算法繁雜，必須借助于電子計(jì)算機(jī)的幫助。需要指出的是：1）在利用X射線進(jìn)行物相定量分析、應(yīng)力測量等實(shí)驗(yàn)中，織構(gòu)往往起著干擾作用，使衍射線的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片之間存在較大誤差，因此實(shí)驗(yàn)中必須弄清楚織構(gòu)存在與否。2）晶粒的外形與織構(gòu)的存在無關(guān)，僅靠金相法或幾張透射電鏡照片是不能判斷多晶體材料中織構(gòu)是否存在的。3）絲織構(gòu)只是板織構(gòu)的特例。 82多晶體中的晶粒相對于宏觀坐標(biāo)的取向用一組歐拉角（）表示。設(shè)宏觀坐標(biāo)系： O-ABC，表示試樣的外觀取向

45、。板料：OA-扎向（R.D）,OB-橫向（T.D），OC-扎面法向（N.D）微觀晶系：O-XYZ，固定在晶粒上，表示晶體學(xué)空間取向，與主要晶向重合。如正交晶系：OX-100,OY-010,OZ-001微觀晶系O-XYZ相對于宏觀坐標(biāo)系的取向用一組歐拉角（）表示，即每一晶粒的取向可通過三個(gè)歐拉角的轉(zhuǎn)動獲得。取向函數(shù)：（）建立直角坐標(biāo)系：O- 每一種取向由取向函數(shù)得直角坐標(biāo)系O- 中一個(gè)點(diǎn)，所有晶粒得取向均標(biāo)注于該坐標(biāo)系中.（AAA）AAAO83晶粒取向（O-XYZ）與其外觀取向（O-ABC）的取向關(guān)系，用一組尤拉角（）表示。AXBYCZOABCZOY1X1ABCOY1X2Z1X1ABCOY2X2

46、Z1Y1X3X1初始位置以O(shè)Z為軸，O-XYZ轉(zhuǎn)動角以轉(zhuǎn)動過的OY軸即OY1為軸，O-XYZ轉(zhuǎn)動角以轉(zhuǎn)動過的OZ軸即OZ1為軸，O-XYZ轉(zhuǎn)動角84每組（，）只對應(yīng)一種取向，表達(dá)一種（HKL）uvw織構(gòu).如（00，00，00）取向?qū)?yīng)（001）100織構(gòu)；（00，900，450）取向表示織構(gòu)O-（，）表示尤拉空間，或取向空間。尤拉空間中，晶粒取向用坐標(biāo)點(diǎn)P （，）表示。將個(gè)晶粒的取向均逐一繪制于歐拉空間，即可獲得所有晶粒的空間取向分布圖，當(dāng)取向點(diǎn)集中于空間中某點(diǎn)附近時(shí)，表明存在擇優(yōu)取向分布區(qū)。晶粒取向分布情況可用取向密度即取向函數(shù)ODF來表征。（110）001sinVKV （, , ）sin1VVK 取向元取向落在該取向元中的晶粒體積；試樣體積比例系數(shù)，取 。取向分布是三維空間的立體圖，通常采用若干個(gè)恒定或的截面來替代立體圖。85482絲織構(gòu)的測定不需要測極圖，平面照相即可絲織構(gòu)的測定不需要測極圖，平面照相即可 絲織構(gòu)的衍射花樣形成原理 (a) 平板照相法獲得的衍射花樣 (b) 參考球中幾個(gè)角度的空間關(guān)系圖4-37