熱力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題課2013-3-26.

1、一、選擇題一、選擇題1 B 2 D 3 C1、處于下列哪種情況時(shí)，實(shí)際氣體的行為與理、處于下列哪種情況時(shí)，實(shí)際氣體的行為與理想氣體相近：想氣體相近：A.高溫高壓高溫高壓 B.高溫低壓高溫低壓 C.低溫高壓低溫高壓 D.低溫低壓低溫低壓2、下列各組量中皆為狀態(tài)函數(shù)的是：、下列各組量中皆為狀態(tài)函數(shù)的是：A. T, Cp, S, W B. V, CV,m, S, UC. T, C, S, Q D. p, Cp, S, U3、隔離系統(tǒng)發(fā)生一不可逆反應(yīng)，以下各量為零、隔離系統(tǒng)發(fā)生一不可逆反應(yīng)，以下各量為零的是：的是：A. U B. S C. U D. S4、吉布斯函數(shù)的含義應(yīng)該是什么？、吉布斯函數(shù)的含義

2、應(yīng)該是什么？A.是體系能用于對(duì)外做功的能量；是體系能用于對(duì)外做功的能量；B.是體系能用于對(duì)外做有用功的能量；是體系能用于對(duì)外做有用功的能量；C.是在可逆條件下能用于對(duì)外做有用功的能量；是在可逆條件下能用于對(duì)外做有用功的能量；D.是在等溫等壓可逆條件下能用于對(duì)外做有用功是在等溫等壓可逆條件下能用于對(duì)外做有用功的能量；的能量；E. G=H-TS4. E5、1mol理想氣體理想氣體 （1 1）經(jīng)定溫自由膨脹使體積增加）經(jīng)定溫自由膨脹使體積增加1 1倍；倍； （2 2）經(jīng)定溫可逆膨脹使體積增加）經(jīng)定溫可逆膨脹使體積增加1 1倍；倍； （3 3）經(jīng)絕熱自由膨脹使體積增加）經(jīng)絕熱自由膨脹使體積增加1 1倍

3、；倍； （4 4）經(jīng)絕熱可逆膨脹使體積增加）經(jīng)絕熱可逆膨脹使體積增加1 1倍。倍。 在下列結(jié)論中何者正確？（在下列結(jié)論中何者正確？（ ）（A） S1= S2= S3= S4；（B） S1= S2， S3= S4=0；（C） S1= S4， S2= S3；（D） S1= S2= S3， S4=0。二、二、 思考判斷題思考判斷題1. 封閉系統(tǒng)經(jīng)可逆循環(huán)后系統(tǒng)的熵不變，經(jīng)不封閉系統(tǒng)經(jīng)可逆循環(huán)后系統(tǒng)的熵不變，經(jīng)不可逆循環(huán)后系統(tǒng)的熵增大可逆循環(huán)后系統(tǒng)的熵增大.2.10g水在水在373.2K, 101325Pa下氣化為同溫同壓下氣化為同溫同壓的蒸氣的蒸氣, 因因S 0, 過程可自發(fā)進(jìn)行過程可自發(fā)進(jìn)行. 3

4、. 1mol 水等溫等壓氣化為水蒸氣水等溫等壓氣化為水蒸氣, 因因T不變不變, 蒸氣為理想氣體蒸氣為理想氣體, 故有故有U = 0 , H = 0 . 4. 一定量理想氣體進(jìn)行等壓膨脹一定量理想氣體進(jìn)行等壓膨脹, 必有必有U 0; H 0.5. 封閉系統(tǒng)等溫過程封閉系統(tǒng)等溫過程,G 隨隨 p 的升高而增大的升高而增大. 6. 25時(shí)時(shí)H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等于的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等于25時(shí)時(shí)H2O(g)的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 三、三、 計(jì)算題計(jì)算題題題2 2. 4.41molO2，800K, 1.0MPa恒外壓絕熱膨恒外壓絕熱膨脹到脹到100kPa, 求求(1)終態(tài)溫度；終態(tài)溫度

5、；(2)S 。已知已知 Cp,m=29.36 J mol-1 K-1題題1 1. 4.41molO2，800K, 1.0MPa絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹到到100kPa, 求求(1)終態(tài)溫度；終態(tài)溫度；(2)S。已知已知 Cp,m=29.36 J mol-1 K-1題題1 1分析 11212212111TppTTpTp395. 131. 836.2936.29m,m,VpCC可逆絕熱，可逆絕熱，S=0帶入數(shù)據(jù)帶入數(shù)據(jù) 算出算出T2 =418.9K題題2 2分析 絕熱絕熱 U=W221(Wp VV ）1221nRTnRTppT2=596.2 K1m,12m,2)/(TCRppCTpVU=nCV,m

6、(T2-T1)S2S1S=S1+S24.41 mol O2 p1=1.0 MPa, T1= 800K4.41 mol O2 p2=0.1 MPa, T2= 596.2KS絕熱，絕熱，定外壓定外壓4.41 mol O2 p1=1.0 MPa, T2= 596.2K定壓定壓定溫定溫12m,lnTTnCp+ nRln(p1/p2)S=S1+S2K800K2 .596lnK29.36Jmolmol 41. 41 -1 -+ 4.41mol 8.314Jmol-1K-1 ln(1.0MPa/0.1MPa)= -38.07J K-1+84.42J K-1= 46.35J K-1題題3 3. . 計(jì)算計(jì)算2

7、 mol鎘從鎘從25加熱至加熱至727的熵變化。的熵變化。 已知：鎘的正常熔點(diǎn)為已知：鎘的正常熔點(diǎn)為321， fusHm = 6108 64 Jmol 1。 相對(duì)原子質(zhì)量為相對(duì)原子質(zhì)量為112 4，Cp m ( Cd，l ) = 29 71 Jmol 1K 1 ，Cp m ( Cd，s ) = ( 22 48 + 10 318 10 3 T / K ) Jmol 1K 1。題解題解 在在25727的溫度區(qū)間，金屬鎘將發(fā)生熔化現(xiàn)象，的溫度區(qū)間，金屬鎘將發(fā)生熔化現(xiàn)象， 可設(shè)計(jì)如下過程：可設(shè)計(jì)如下過程：2mol，Cd(s) 101.325kPa，25 2mol，Cd(l) 101.325kPa，72

8、7 2mol，Cd(s) 101.325kPa，321 2mol，Cd(l) 101.325kPa，321 ; S3 S S1 S2113K15.594 K15.298 13 m,1KJ61.37KJK15.298K15.59410318.1015.29815.594ln84.222KJd)K/10318.1084.22(2 d) s (2TTTTTnCSTTp1mfus2KJ56.20K15.594J )64.61082(THnS11K15.1000 K15.594 1K15.1000 K15.594 3KJ94.30KJ15.59415.1000ln71.292KJd71.292d) l

9、(m.TTTTpnCSS =S1 +S2 +S3 =37.61+ 20.56+30.94=89.11 JK 1 題題4、求求1mol 水在水在373K、202 kPa下變?yōu)橥瑴?、同壓的水蒸氣，下變?yōu)橥瑴亍⑼瑝旱乃魵?，求求H、 S、 G。已知水在。已知水在 373K、101 kPa下的下的vapHm = 40640J mol-1。解：這是一個(gè)不可逆過程，須設(shè)計(jì)一個(gè)等溫等壓的可逆途徑解：這是一個(gè)不可逆過程，須設(shè)計(jì)一個(gè)等溫等壓的可逆途徑計(jì)算計(jì)算H、 S、 G。可逆途徑如下：?？赡嫱緩饺缦拢篐2O，l，373K，101kPaH2O，g，373K ，101kPa 等溫等壓可逆相變等溫等壓可逆相變H2O

10、，l，373K，202kPaH2O，g，373K，202kPa等等溫溫可可逆逆膨膨脹脹等溫可逆壓縮等溫可逆壓縮H1S1G1H2 S2 G2 H ，S ，GH3S3G3H = H1+ H2+ H3 S = S1 +S2 + S3G = G1 + G2 + G3H2O，l，373K，202kPaH2O，g，373K，202kPaH2O，l，373K，101kPaH2O，g，373K ，101kPa等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮 等溫等壓可逆相變H1S1G1H2 S2 G2 H ，S ，GH3S3G3H = H1+ H2+ H3 S = S1 +S2 + S3G = G1 + G2 + G3H1 0 ；

11、S1 0 ；G1 0 ； G2 = 0 ； H3 = 0 ；故故 G G3 = nRTln（p2/p1） （a） H H2 = n vapHm （b） S S2 + S3 = n vapHm/T + nRln（p2/p1） （c） G G3 = nRTln（p2/p1）= 1.00mol8.3145 J mol-1 K-1373Kln(202/101)= 2149.6 JH H2 = n vapHm = 1.00mol 40640 J mol-1= 40640 JS S2 + S3 = n vapHm/T + nRln（p2/p1） = 40640 J/373K + 1.00mol8.3145

12、 J mol-1 K-1 373Kln(202/101) = 114.7 J K-1dH = TdS+Vdp前邊講前邊講H1 0 ； S1 0 ； G1 0 有沒有道理有沒有道理? 近似精度有多少近似精度有多少?試著討論一下試著討論一下, 從而從而也了解前邊學(xué)過的熱力學(xué)公式的具體應(yīng)用也了解前邊學(xué)過的熱力學(xué)公式的具體應(yīng)用. TVpTVVpSTTpHT(2)(2)代入代入(1)得得: pTVpTVTCHpddd pTVHTVpTdd ppHTTCHpddd(1)H (T,p) TVpV 1dH = V(1-T )dp H = V(1-T ) p 等壓膨等壓膨脹系數(shù)脹系數(shù)pTpTVVTpVHd )1

13、 (d11d373K時(shí)時(shí), H2O(l)的的Vm=1.87810-5 m3/mol , = 7510-5 /KH = 1.87810-5 m3mol -1(1-373K 7510-5 /K) (101-202)kPa =-1.37J mol-1設(shè)設(shè) S = S(T,p) pVpTVpVVpTVpppSTSTdd1ddd令令V為常數(shù)，積分得為常數(shù)，積分得: ST = - V (p2p1)ST =-1.87810-5 m3mol -17510-5K-1(101- 202)kPa = 1.43 10-3 J.mol-1.K-1GT= V(p2-p1) = 1.87810-5 m3mol -1 (10

14、1- 202)kPa = -1.9 J.mol-1題題5、金屬的金屬的 Cp - CvTVVUpTVppCCpTVSVUTTdU=TdS-pdV 等溫對(duì)U求偏導(dǎo)數(shù)TpVSVTpTTpVUVTTVTppVVpTCC pVTV1等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù) pVTTVpTpV/ TVpV 1等壓膨脹系數(shù)等壓膨脹系數(shù)TVTppVVpTCC另外，V=f (T, p)pTVpVTVTpddd如果dV=0對(duì)于對(duì)于Cu CpCV = mol.K. J67. 0Pa101325/10785. 0molm1017. 7K298K102 .491116136162TVpVTVTCCTpVp22題題6、 已知下列熱力學(xué)

15、數(shù)據(jù)已知下列熱力學(xué)數(shù)據(jù) 金剛石金剛石 石墨石墨 cH m（B，298K）/kJ mol-1 395.3 393.4 Sm (B,298K)/J mol-1 K-1 2.43 5.69 密度密度/ kg dm-3 3.513 2.260求求(1)在在298K時(shí)時(shí),由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的Gibbs函數(shù)變化函數(shù)變化rGm； （2）298K時(shí)需要多大壓力才能使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。時(shí)需要多大壓力才能使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。=(- 393.4+395.3) - 298(2.34 - 5.69)10-3kJ mol-1 = 2.88 kJ mol -1)K298()K298()K298(mrmr

16、mrSTHG 解：解： )K298,B()K298,B(mrBmcBSTH(2) Vm= Vm,金剛石金剛石-Vm,石墨石墨 = 12.010-3 kg mol-1( )dm3 kg-1 = -1.89410-3 dm3 mol-1 260. 21513. 31C(石墨石墨, 298K,p)C(金剛石金剛石, 298K,p)C(石墨石墨, 298K,p)C(金剛石金剛石, 298K,p)rG mGG 1G 2G= rGm +G1+ G2 = rGm +Vm,金剛石金剛石-Vm,石墨石墨(p-p)欲使欲使石墨變?yōu)榻饎偸優(yōu)榻饎偸? 則則Gm 0。當(dāng)當(dāng)T=298K時(shí)時(shí), rGm +Vm(p-p

17、 )0,Pa1052. 1molm101.894mol2880JPa1019136-15mrpVGpp在在298K時(shí)時(shí),當(dāng)當(dāng)p1.52109Pa時(shí)時(shí),石墨可以變?yōu)槭梢宰優(yōu)榻饎偸?。金剛石?課題測(cè)驗(yàn)題課題測(cè)驗(yàn)題. . 設(shè)設(shè)373K，100kPa時(shí)，時(shí)，H2O(g)g)的化學(xué)勢(shì)為的化學(xué)勢(shì)為 1 1；373K，50kPa時(shí)，時(shí)，H2O(g)g)的化學(xué)勢(shì)為的化學(xué)勢(shì)為2. .如下關(guān)如下關(guān)系式中正確的是（系式中正確的是（ ）(1)(2) 2- 1=RTln2(3) 2- 1=-RTln2(4) 2= 1-RTln0.521（1,3）解答解答：同一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相同，：同一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)

18、應(yīng)該相同， 所以所以 。215 . 0lnkPa100kPa50ln222RTRT 1與與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)相同，即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)相同，即 。112ln5 . 0ln12RTRT 將溫度均為將溫度均為T、壓力均為、壓力均為p1、物質(zhì)的量、物質(zhì)的量分別為分別為n1和和4n1的的O2和和N2(視為視為理想氣體理想氣體)在在定溫、定壓下混合，計(jì)算過程的定溫、定壓下混合，計(jì)算過程的 G。解解: (1)定溫混合后，定溫混合后，N2的分壓變?yōu)榈姆謮鹤優(yōu)?p1/5， O2的分壓變?yōu)榈姆謮鹤優(yōu)閜1/5，課題測(cè)驗(yàn)題課題測(cè)驗(yàn)題 4ln45ln445ln45/4ln4)N(1111112RnRnRnppRnS5ln5/ln)O(11112RnppRnS則則)4ln45ln5()O()N(122RnSSS)5ln54ln4()4ln45ln5(011RTnRTnSTHG(2) 定溫混合后，定溫混合后，N2的分壓變?yōu)榈姆謮鹤優(yōu)?p1/5， O2的分壓變?yōu)榈姆謮鹤優(yōu)閜1/5，51ln55ln411RTnRTnppRTnppRTnpVpVppppppppddd )O(d )N(5O54N5254