第5章 聚合方法

1、第五章 聚合方法 自由基聚合方法自由基聚合方法離子和配位聚合方法離子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本體聚合本體聚合熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚一、聚合體系分類一、聚合體系分類一）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類一）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類 本體聚合本體聚合 溶液聚合溶液聚合 懸浮聚合懸浮聚合 乳液聚合乳液聚合本體聚合本體聚合 不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作

2、用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。溶液聚合溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個(gè)聚合過程呈均相溶液。也溶于同一溶劑，整個(gè)聚合過程呈均相溶液。懸浮聚合懸浮聚合 借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般油溶性單體以小液滴（一般0.052mm）懸浮在）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行的聚合。水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行的聚合。乳液聚合乳液聚合 借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，使借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，使單體

3、分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑子直徑0.050.2um）而聚合的反應(yīng)。）而聚合的反應(yīng)。二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類在聚合反應(yīng)過程中，單體，引發(fā)劑和形成的聚合物均在聚合反應(yīng)過程中，單體，引發(fā)劑和形成的聚合物均能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑和形成的聚合物能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，整個(gè)聚合體均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，整個(gè)聚合體系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)本體聚合本體聚合和和溶液聚合溶液聚合 單體或聚合物不溶于介質(zhì)，

4、反應(yīng)體系存在兩相或多相單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)體系存在兩相或多相 如懸浮聚合和乳液聚合。如懸浮聚合和乳液聚合。均相體系均相體系非均相體系非均相體系均相體系均相體系非均相體系非均相體系三）按單體的物理狀態(tài)分類三）按單體的物理狀態(tài)分類 氣相聚合氣相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質(zhì)只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質(zhì)并在單體沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的聚合。如丙烯的并在單體沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的聚合。如丙烯的高壓氣相聚合，這種聚合實(shí)際上是氣相單體在固體高壓氣相聚合，這種聚合實(shí)際上是氣相單體在固體催化劑上的本體聚合。催化劑上的本體聚合。固體（或

5、晶相）單體在其熔點(diǎn)以下發(fā)生的聚合反應(yīng)固體（或晶相）單體在其熔點(diǎn)以下發(fā)生的聚合反應(yīng) 或是在單體熔點(diǎn)以上但在形成的聚合物的熔融溫度或是在單體熔點(diǎn)以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。前者是以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。前者是“真正真正”的固相聚合，的固相聚合，實(shí)質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。實(shí)質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。氣相聚合氣相聚合固相聚合固相聚合四）按聚合過程的控制分類四）按聚合過程的控制分類 間歇法間歇法 半連續(xù)法半連續(xù)法 連續(xù)法連續(xù)法五）其它聚合方法五）其它聚合方法熔融縮聚熔融縮聚聚合溫度高于參與聚合單體熔點(diǎn)，而且比形成的聚合物聚合溫度高于參與聚合單體熔點(diǎn)，而且比形成的聚

6、合物熔融溫度高出熔融溫度高出1020 。整個(gè)聚合體系始終處于熔融狀。整個(gè)聚合體系始終處于熔融狀態(tài)的聚合反應(yīng)；由于這類反應(yīng)常是固體單體的官能團(tuán)縮態(tài)的聚合反應(yīng)；由于這類反應(yīng)常是固體單體的官能團(tuán)縮聚，故常稱熔融縮聚。除有時(shí)加入少量催化劑外，一般聚，故常稱熔融縮聚。除有時(shí)加入少量催化劑外，一般均不加任何溶劑，實(shí)質(zhì)上它也是本體聚合。均不加任何溶劑，實(shí)質(zhì)上它也是本體聚合。兩種單體分別溶于互不相溶的介質(zhì)中，隨后把兩種單兩種單體分別溶于互不相溶的介質(zhì)中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng)體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng). 界面縮聚界面縮聚特點(diǎn)：特點(diǎn)：使用活潑單體，反應(yīng)速度

7、極快。兩單體的配比使用活潑單體，反應(yīng)速度極快。兩單體的配比和純度要求不甚嚴(yán)格；大多是不可逆反應(yīng)和純度要求不甚嚴(yán)格；大多是不可逆反應(yīng)(區(qū)別于平衡區(qū)別于平衡縮聚縮聚)?？s聚反應(yīng)可以在靜止的界面上，也可在攪拌下?？s聚反應(yīng)可以在靜止的界面上，也可在攪拌下進(jìn)行。屬非均相聚合體系，但聚合場所既不是在懸浮進(jìn)行。屬非均相聚合體系，但聚合場所既不是在懸浮小液滴小液滴(懸浮聚合懸浮聚合)，也不是在膠束中，也不是在膠束中(乳液聚合乳液聚合)，而是，而是在互不相溶的兩相界面上發(fā)生。在互不相溶的兩相界面上發(fā)生。生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出

8、的聚合反應(yīng)。通常非均相成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應(yīng)。通常非均相聚合即為沉淀聚合，但兩者并不完全等同。聚合即為沉淀聚合，但兩者并不完全等同。催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細(xì)分散體析釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細(xì)分散體析出，整個(gè)聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。出，整個(gè)聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。由于聚合時(shí)使用了溶劑（稀釋劑），一般也常列由于聚合時(shí)使用了溶劑（稀釋劑），一般也常列入溶液聚合的范疇。入溶液聚合的范疇。沉

9、淀聚合沉淀聚合淤漿聚合淤漿聚合溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物單體互溶單體互溶單體形態(tài)單體形態(tài)氣相聚合氣相聚合固相聚合固相聚合在單體沸點(diǎn)以上聚合在單體沸點(diǎn)以上聚合在單體熔點(diǎn)以下聚合在單體熔點(diǎn)以下聚合聚合物聚合物單體部分溶單體部分溶聚合物聚合物單體不溶單體不溶5.1 本體聚合本體聚合n聚合場所：單體內(nèi)聚合場所：單體內(nèi) 單體單體 包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑引發(fā)劑 一般為油溶性一般為油溶性n 基本組分基本組分 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)用下進(jìn)

10、行的聚合反應(yīng)n本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)：體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制缺點(diǎn)：體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制 輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬 重則溫度失調(diào)，引起爆聚重則溫度失調(diào)，引起爆聚優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)解決辦法解決辦法 預(yù)聚預(yù)聚 在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)1040，放出，放出一部分聚合熱，有一定粘度。一部分聚合熱，有一定粘度。

11、后聚后聚 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。例一例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于增塑劑和脫模劑置于通攪拌釜內(nèi)通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠成為粘稠的液體，停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，的液體，停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在左右。然后在100120高溫下處理高溫下處

12、理一至兩天，使殘余單體充分聚合。一至兩天，使殘余單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機(jī)械性能、耐光，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱以上，俗稱“有機(jī)玻有機(jī)玻璃璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。儀表牌、牙托粉等。例二例二 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀(jì)世紀(jì)40年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。預(yù)聚合預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，8

13、090，BPO或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%35%；后聚合后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從從100增至增至200，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。以上。苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的，典型的硬塑料，伸長率僅硬塑料，伸長率僅13。尺寸穩(wěn)定，電性能好，透。尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外光明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外光 氧等

14、。氧等。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。等。上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。質(zhì)量。近近20年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。熱，降低殘留單體含量。例三例三 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占其次是乳液聚合，占10%12%。近。近20年來發(fā)展了本體年來發(fā)展了本體聚合。聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體

15、，因此本體聚合過程中發(fā)聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段預(yù)聚合：預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在基磺酰）加入釜內(nèi)，在50 70下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架?；?，形成疏松的顆粒骨架。聚合：聚合：預(yù)聚物、預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常預(yù)聚。通常預(yù)聚12h,

16、 聚合聚合59h。例四例四 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個(gè)分子含有者長支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長支鏈個(gè)短支鏈和一個(gè)長支鏈聚合條件：聚合條件：壓力壓力150200MPa， 溫度溫度180200，微，微量氧（量氧（10-610-4mol/L ）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。聚合工藝：聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達(dá)千米。停留時(shí)間連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅由于高

17、壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65% Tm為為105110 ，密度：，密度：0.910.93。故稱。故稱“低密度聚低密度聚乙烯。乙烯?！?熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。5.2 溶液聚合溶液聚合溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)w散熱控溫容易，可避散熱控溫容易，可避免局部過熱免局部過熱w體系粘度較低，能消體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)除凝膠效應(yīng) w溶劑回收麻煩，設(shè)備溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng) 基本組分：基本組分：單

18、體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、溶劑 聚合場所：聚合場所：在溶液內(nèi)在溶液內(nèi)溶劑對(duì)聚合的影響：溶劑對(duì)聚合的影響：溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增: 芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合 如涂料

19、、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移: 水為零水為零, 苯較小苯較小, 鹵代烴較大。鹵代烴較大。溶劑對(duì)聚合溶劑對(duì)聚合物物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)：的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)： 良溶劑，為均相聚合，良溶劑，為均相聚合，M不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng) 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp ，Mn 劣溶劑，介于兩者之間劣溶劑，介于兩者之間例一例一 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合第二單體：第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。性和

20、手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系為引發(fā)劑，體系pH = 5，聚，聚合溫度合溫度7580。最終轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率7075%。 脫除單體后，即成紡絲液。脫除單體后，即成紡絲液。第三單體：第三單體：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。例二例二 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 65聚合聚合, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率60% 過過高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的

21、Tg = 28，有較好的粘結(jié)性，有較好的粘結(jié)性在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維用作合成纖維時(shí)，聚合度時(shí)，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%(1799)；用作分散；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度劑和織物助劑時(shí)，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右左右(1788)例三例三 （甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合(甲基甲基) 丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯

22、等，還有酯、丁酯、乙基己酯等，還有(甲基甲基)丙烯酸丙烯酸-羥乙酯羥乙酯/ 羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為度為8 、-22 、-54 、- 70?？捎米龉簿畚镏械摹？捎米龉簿畚镏械能洺煞??？膳c苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁軟成份。可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度為引發(fā)劑，聚合溫度6080。5.3 懸浮聚合懸浮聚合基本組分基

23、本組分 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 分散劑分散劑水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸鈉聚丙烯酸鈉SMAA共聚物共聚物明膠明膠纖維素類纖維素類淀粉淀粉碳酸鹽碳酸鹽硫酸鹽硫酸鹽滑石粉滑石粉高嶺土高嶺土是一類能將油是一類能將油溶性單體分散溶性單體分散在水中形成穩(wěn)在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物定懸浮液的物質(zhì)。質(zhì)。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一層成一層保護(hù)膜保護(hù)膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起機(jī)表面，起機(jī)械隔離作用械隔離作用不溶于水的無機(jī)物不溶于水的無機(jī)物1 一般介紹一般介紹是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自

24、由基聚合一種特有的聚合方法。這是自由基聚合一種特有的聚合方法。懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5 mm 范圍范圍 粒徑在粒徑在1 mm左右，稱為左右，稱為珠狀聚合珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01 mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸浮聚合粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同緊密型：不緊密型：不利于增塑劑的吸收，利于增塑劑的吸收，如如PVC疏松型：疏松型：有有利于增塑劑的吸收，便于加工利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態(tài)取決于顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類分散劑的種類明膠：緊密型明膠：緊密型PVA：疏松型疏松型水與單體的配比水與單體的配比(小，有利

25、于形成疏松型小，有利于形成疏松型)顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況顆粒形態(tài)顆粒形態(tài) 顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài)2 液液-液分散和成粒過程液分散和成粒過程懸浮單體液滴分懸浮單體液滴分散聚集示意圖散聚集示意圖 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 傳熱容易傳熱容易, 分子量高。分子量高。缺點(diǎn)缺點(diǎn): 附有少量分散劑殘留物。附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合均相懸浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀懸浮聚合沉淀懸浮聚合: 氯乙烯氯乙烯分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)

26、化率轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體左右時(shí)，單體-聚合物液滴表聚合物液滴表面發(fā)粘面發(fā)粘, 容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。分散劑正是起了這樣容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。分散劑正是起了這樣的作用。的作用。3 分散劑和分散作用分散劑和分散作用1） 水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì): 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來酸酐馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。等。A 吸附在表面吸附在表面, 形成很薄的保護(hù)膜；形成很薄的保護(hù)膜；B 降低表面張力和界面張力降低表面張力和界面張力, 使液滴變小。使液滴變小。2）精細(xì)分布的非水溶解性的無機(jī)粉末精細(xì)分布的非水溶解性的無機(jī)粉末: CaCO3

27、MgCO3 起機(jī)械隔離作用。起機(jī)械隔離作用。 原位生成原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4例例 甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備配方配方(wt) 聚合工藝聚合工藝 5.4 乳液聚合乳液聚合單單 體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。引發(fā)劑：為水溶性或其中某組分為水溶性引發(fā)劑。引發(fā)劑：為水溶性或

28、其中某組分為水溶性引發(fā)劑。 過硫酸鹽：過硫酸鹽：K+，Na + 、NH4 + 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系水：水： 去離子水去離子水乳化劑：乳化劑： 聚合場所：在膠束內(nèi)聚合場所：在膠束內(nèi)1. 乳液聚合介紹乳液聚合介紹 單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng) 基本組分基本組分 1）粒徑：粒徑：懸浮聚合物懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m。2）引發(fā)劑：引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。用水溶性引發(fā)劑。3）聚合機(jī)理：

29、聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在 單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。 乳液聚合機(jī)理不同乳液聚合機(jī)理不同 在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。高。與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別： 乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn) 水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合，可在低溫下聚合， Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合可直接用于聚

30、合物乳膠的場合如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等要得到固體聚合物，后處理要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、（破乳、洗滌、脫水、干燥等）脫水、干燥等）麻煩，成本較高。麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對(duì)性能有影響。難以除盡乳化劑殘留物，對(duì)性能有影響。缺點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用：應(yīng)用：PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)親水的極性基團(tuán)親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)親油基（烷基）親油基（烷基） 親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉） 2. 乳化劑和乳化作用乳化劑和乳化作用 1）乳化劑）乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分

31、層的乳液的物是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。質(zhì)，屬于表面活性劑。分子通常由兩部分組成分子通常由兩部分組成如長鏈脂肪酸鈉鹽如長鏈脂肪酸鈉鹽乳化劑的分類乳化劑的分類C11H23COONa 36; C15H31COONa 62三相平衡點(diǎn)：三相平衡點(diǎn)：在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會(huì)失效。在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會(huì)失效。在在三相平衡點(diǎn)三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。以下將以凝膠析出，失去乳化能力。是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。高于此溫度，溶解度突增

32、，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。和膠束兩種狀態(tài)存在。陰離子型陰離子型： 烷基、烷基芳基羧酸鹽，如硬脂酸鈉烷基、烷基芳基羧酸鹽，如硬脂酸鈉 烷基、芳基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉烷基、芳基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 烷基、芳基磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉烷基、芳基磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉非離子型非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對(duì)對(duì)pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用。般不單獨(dú)使用，

33、常與陰離子型乳化劑合用。濁點(diǎn)：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時(shí)的溫濁點(diǎn)：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時(shí)的溫 度。度。 濁點(diǎn)以上，非離子型表面活性劑將沉析出來。濁點(diǎn)以上，非離子型表面活性劑將沉析出來。陽離子型陽離子型 極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。兩性型兩性型 兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。親憎平衡值，也稱親水親油平衡值親憎平衡值，也稱親水親油平衡值 ( HLB )是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)其水溶性是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)其水溶性的貢獻(xiàn)。的貢獻(xiàn)。每種表面

34、活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大越大，HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在值不同，用途也不同。乳液聚合用在 818范圍。范圍。乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳液的過程，稱為乳化乳化。2) 乳化作用乳化作用 當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣

35、層。向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成的分子就會(huì)在水中聚集成膠束膠束（約（約50150個(gè)分子）。個(gè)分子）。w形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度臨界膠束濃度(CMC) 不同乳化劑的不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)。不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)。w膠束的形狀膠束的形狀球狀球狀 ( 低濃度時(shí)低濃度時(shí) )直徑直徑 4 5 nm棒狀棒狀 ( 高濃度時(shí)高濃度時(shí) )直徑直徑 100 300 nm膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑用量：膠束的大小和數(shù)目取

36、決于乳化劑用量：乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系乳液聚合中，乳化劑乳液聚合中，乳化劑濃度約為濃度約為CMC的的100倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)劑分子處于膠束狀態(tài)在達(dá)到在達(dá)到CMC時(shí)，溶液時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變?cè)S多性能發(fā)生突變?cè)谛纬赡z束的水溶液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體 小部分單體小部分單體可進(jìn)入膠束可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)的疏水層內(nèi)極小部分單體極小部分單體以分子分散狀以分子分散狀態(tài)溶于水中態(tài)溶于水中部分單體進(jìn)入膠束部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀等于增

37、內(nèi)部，宏觀等于增加了單體在水中的加了單體在水中的溶解度，這一過程溶解度，這一過程稱為稱為“增溶增溶”。體積由體積由45nm增至增至6 10 nm體積約為體積約為 1000 nm周圍吸附了一層周圍吸附了一層乳化劑分子，形乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定乳液得以穩(wěn)定相似相容，將這相似相容，將這種溶有單體的膠種溶有單體的膠束稱為束稱為增溶膠束增溶膠束大部分單體大部分單體經(jīng)攪拌形成經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴細(xì)小的液滴加入單體的情況加入單體的情況（1 1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2 2）液滴保護(hù)層，防止聚集。）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3

38、 3）形成膠束，使單體增溶。）形成膠束，使單體增溶。 乳化劑的作用乳化劑的作用 對(duì)于單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物對(duì)于單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況：溶于單體的情況：單體液滴w極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中w大部分乳化劑形成膠束，約大部分乳化劑形成膠束，約 45 nm，1017 18 個(gè)個(gè)/cm3w大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約 1000nm ，101012個(gè)個(gè)/cm3單體和乳化單體和乳化劑在聚合前劑在聚合前的的三種狀態(tài)三種狀態(tài)乳液聚合體乳液聚合體系示意圖系示意圖3. 乳液聚合

39、機(jī)理乳液聚合機(jī)理聚合場所聚合場所在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體液滴不是聚合的劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體液滴不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)生成聚合物則沉淀，場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)生成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。停止增長

40、，因此也不是聚合的主要場所。因此因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：，理由是：1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；倍；2）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束束 引發(fā)聚合。引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為

41、幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長，因此分子量可較大。行鏈增長，因此分子量可較大。液滴液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。成核機(jī)理：成核機(jī)理：成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大

42、。束粒子越來越大。膠束成核膠束成核 自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)單體增長的過程稱為自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)單體增長的過程稱為“膠束成核膠束成核”。選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性。短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性。水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠凝成核。以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒。粒。一、選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以一、選用油溶性

43、引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；二、選用水溶性引發(fā)劑，在水相中產(chǎn)生初級(jí)自由基，并二、選用水溶性引發(fā)劑，在水相中產(chǎn)生初級(jí)自由基，并增長成短鏈自由基增長成短鏈自由基 ，但液滴較小，比表面積可以與膠束，但液滴較小，比表面積可以與膠束比擬，液滴吸附自由基后成核，而后聚合發(fā)育成乳膠粒比擬，液滴吸附自由基后成核，而后聚合發(fā)育成乳膠粒水相成核水相成核 液滴成核液滴成核 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：分為三個(gè)階段： 階段階段 階段階段 階段階段乳膠粒乳膠

44、粒 不斷增加不斷增加 恒定恒定 恒定恒定膠束膠束 直到消失直到消失 單體液滴單體液滴 數(shù)目不變數(shù)目不變 直到消失直到消失 體積縮小體積縮小 RP 不斷增加不斷增加 恒定恒定 下降下降（I） 加速階段。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒加速階段。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)中，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達(dá)徑可達(dá)50-150 nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚）降速階段。單體液滴消失，

45、乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑合總速率降低。最終顆粒粒徑100200 nm 。 聚合過程聚合過程 3 乳液聚合動(dòng)力學(xué)乳液聚合動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段即恒速階段自由基聚合速率可表示為自由基聚合速率可表示為 Rp = kp M M在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，表示乳膠粒中單體濃度，mol/L M與乳膠粒數(shù)有關(guān)與乳膠粒數(shù)有關(guān)考慮考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：升的乳膠粒中的自由基濃度：N 為乳膠粒濃度，個(gè)為乳膠粒濃度，個(gè) / cm3NA為阿氏常數(shù)為阿氏常數(shù)103 N / NA 是將粒子濃度化為是將粒子濃度化為 mo

46、l / Ln 為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)A3N 10MnN1）聚合速率）聚合速率乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況苯乙烯在很多情況下都符合這種情況ApNMkN n 10R3p5 . 0n ApNMkN2 10R3p由于每個(gè)乳膠拉只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由由于每個(gè)乳膠拉只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由基進(jìn)入即終止。因此基進(jìn)入即終止。因此體系中只有體系中只有1/2的自由基對(duì)增長反應(yīng)的自由基對(duì)增長反應(yīng)起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基，另起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基

47、，另一半則沒有。一半則沒有。討論討論:n對(duì)于第二階段對(duì)于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 。 因此，因此，Rp恒定。恒定。ApNMkN2 10R3pn對(duì)于第一階段對(duì)于第一階段 自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加，因此，從零不斷增加，因此，Rp不斷增加。不斷增加。n對(duì)于第三階段對(duì)于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度單體液滴

48、消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降。不斷下降。 因此，因此，Rp不斷下降。不斷下降。乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率無關(guān)。與引發(fā)速率無關(guān)。N高達(dá)高達(dá)1014 個(gè)個(gè)/ cm3，M可達(dá)可達(dá)10-7 mol / L，比典型自由基，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)。聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)。乳膠粒中單體濃度高達(dá)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5 mol / L，故乳液聚合速率較快。，故乳液聚合速率較快。2）聚合度）聚合度設(shè)設(shè)：體系中總引發(fā)速率為：體系中總引發(fā)速率為= = R Ri i/ / ( (生成的自由基個(gè)數(shù)生成的自由基個(gè)數(shù)/ ml s） 對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長速率為，增長速率為 rp則則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為：，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為：Nri每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即即