高等有機(jī) 復(fù)習(xí)大綱

1、復(fù)習(xí)大綱一、描述SHAB理論，能夠給出5個(gè)不同的應(yīng)用實(shí)例。 軟硬酸堿理論（SHAB）：硬酸傾向于同硬堿結(jié)合，軟酸傾向于同軟堿結(jié)合；規(guī)則只說明軟軟和硬硬結(jié)合穩(wěn)定，而不表示酸堿的強(qiáng)度；軟軟結(jié)合傾向于生成共價(jià)鍵，硬硬結(jié)合傾向于生成離子鍵。(1-3 p14)實(shí)例：1、在金屬有機(jī)化合物參加的反應(yīng)中有很好的預(yù)計(jì)作用，如：烯烴和芳烴是屬軟堿，應(yīng)該傾向于同軟酸作用形成絡(luò)合物，實(shí)際Ag+、Pt2+、Hg2+等確實(shí)易形成這類絡(luò)合物，而Na+、Mg2+則不形成這類絡(luò)合物。2、有機(jī)取代反應(yīng)都傾向形成硬-硬，軟-軟的化合物。如親核取代反應(yīng)等中：根據(jù)HSAB，平衡向右，因?yàn)?屬硬酸， 屬硬堿。3、 解釋催化作用。有機(jī)反應(yīng)

2、中傅一克烷基化反應(yīng)用鹵代烷直接烷化苯是很困難的，必須加入lewis酸比如以無水氯化鋁(AlCl3)做催化劑，因?yàn)锳lCl3是硬酸，易與硬堿Cl-結(jié)合形成AlCl4-離子，從而使烷基碳正離子R+ 游離出來，而軟酸R+容易與軟堿苯核結(jié)合，從而完成芳烴的烷基化歷程。4、判斷化合物的穩(wěn)定性。如不慎將汞灑落在地面上，應(yīng)盡量回收，并對回收不了的汞用硫粉覆蓋加以保護(hù)。因?yàn)椋汗擒浰幔跏怯矇A，而硫是軟堿，軟一軟更容易較快的結(jié)合行成穩(wěn)定的化合物。所以汞不與氧氣發(fā)生反應(yīng)，而是形成非常穩(wěn)定的HgS。5、解釋化合物的溶解性。水的酸堿性均較硬，易溶解硬酸與硬堿形成的化合物，而苯屬于軟堿溶劑更易溶解軟酸，如I

3、2。在水中，軟酸Ag+與硬堿F-形成的化合物易溶于水，而軟酸Ag+與軟堿Br-、I-形成的化合物難溶于水，這是因?yàn)镕-與H2O相比，F(xiàn)-屬于更硬的堿，優(yōu)先結(jié)合硬酸而排擠了H2O。2、 舉例說明手性分子的類型。手性分子的類型：1、 具有不對稱中心（手性中心）的手性分子，包括以下三類：A、 有手性碳：如甘油醛B、 具有其它四取代的手性原子的分子 C.具有三取代的手性中心的分子 2、 丙二烯型手性分子 如類似的例子： 3、 旋轉(zhuǎn)受阻型的手性分子 4、 螺旋型手性分子5、 其它手性分子 3、 舉例說明能夠穩(wěn)定碳負(fù)離子的因素。1、穩(wěn)定，因?yàn)樾纬蓀-共軛，從而穩(wěn)定了碳負(fù)離子。2、穩(wěn)定性 ，因?yàn)樗鼈兊碾s化類

4、型不同，其中SP雜化中s軌道成分較多且較靠近核，對負(fù)電荷的吸引力較大，故穩(wěn)定了負(fù)離子。3、 穩(wěn)定，因?yàn)樘忌系膒軌道與硫上的空d軌道交疊形成鍵，從而穩(wěn)定碳負(fù)離子。四、舉例說明能夠穩(wěn)定碳正離子的因素。1、穩(wěn)定性：3°2°1°CH3，原因是超共軛的作用存在，使得碳正離子p軌道電子云密度增加，從而穩(wěn)定碳正離子。2、 和Ph3C+很穩(wěn)定，因?yàn)樾纬蓀-共軛，從而穩(wěn)定了碳正離子。3、穩(wěn)定性 ，因?yàn)榄h(huán)丙基甲基正碳離子比較穩(wěn)定。4、碳正離子穩(wěn)定，因?yàn)镺雜原子與p軌道共軛，從而穩(wěn)定碳正離子。5、 舉例說明單電子轉(zhuǎn)移SET反應(yīng)。單電子轉(zhuǎn)移SET反應(yīng)：指一個(gè)有機(jī)分子加上或除去一個(gè)電子而引

5、發(fā)的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生一類自由基型中間體。1、下面以Birch還原為例：芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1,4-環(huán)己二烯化合反應(yīng)機(jī)理:2、Grignard試劑制備（SET機(jī)理）（ppt 3-3 36張）機(jī)理：3、苯炔機(jī)理：ppt 3-4 13張6、 描述Baldwin規(guī)則。7、 舉例說明E1cb消除反應(yīng)。（ppt：how to write mechanism -2.ppt，9張 ppt3-6 10張）在E1cB消除中首先離去的基團(tuán)是氫而非X， step1: step2: 通常是較強(qiáng)酸性氫和較差的離去基團(tuán)例如8、描述下面反應(yīng)的機(jī)

6、理。（ppt 3-7 14張）9、描述下面反應(yīng)機(jī)理。（ppt 3-7 32張）10、 舉出幾個(gè)極性反轉(zhuǎn)的實(shí)例。11、找一個(gè)復(fù)雜分子做逆合成分析，并寫出主要反應(yīng)過程。(自己找，不低于10步）12、畫共振結(jié)構(gòu)式。1.2.3.4.5.6.7.8.9.10. 無共共振結(jié)十三、寫人名反應(yīng)機(jī)理Swern氧化:（ppt：how to write mechanism -2.ppt，61張）機(jī)理：Mitsunobu反應(yīng)（ppt：how to write mechanism -2.ppt，63張）機(jī)理：14、 描Hughes-Ingold規(guī)則。（溶劑效應(yīng)1ppt 104張）假定反應(yīng)起始原料和過渡態(tài)中的離子、極性分

7、子和溶劑之間只有靜電作用，溶劑化的程度依物種的電荷不同而不同：溶劑化隨物種的電荷增加而增加；溶劑化隨物種的電荷分散而減弱；物種的電荷消失比電荷分散使溶劑化的程度更加削弱。溶劑對不同電荷的反應(yīng)類型的影響可歸納如下：（1） 過渡態(tài)的電荷大于其始原料時(shí)，溶劑的極性增強(qiáng)有利于過渡態(tài)的形成，使反應(yīng)速度增大。（2） 過渡態(tài)的電荷小于起始原料時(shí)，溶劑的極性增強(qiáng)不利于過渡態(tài)的形成，使反應(yīng)速度減小。（3） 過渡態(tài)和起始原料的電荷密度相差不大時(shí)， 溶劑極性對反應(yīng)速度的影響不大。15、運(yùn)用Hughes-Ingold規(guī)則舉例說明極性溶劑對SN1反應(yīng)和SN2反應(yīng)的影響。16、根據(jù)縮寫對應(yīng)化合物書是我們時(shí)代的生命別林斯基書籍是巨大的力量列寧書是人類進(jìn)步的階梯高爾基書籍是人類知識的總統(tǒng)莎士比亞書籍是人類思想的寶庫烏申斯基書籍舉世之寶梭羅好的書籍是最貴重的珍寶別林斯基書是唯一不死的東西丘特書籍使人們成為宇宙的主人巴甫連柯書中橫臥著整個(gè)過去的靈魂卡萊爾人的影響短暫而微弱，書的影響則廣泛而深遠(yuǎn)普希金人離開了書，如同離開