油脂酸價(jià)過氧

1、5.2 油脂類物質(zhì)的理化性質(zhì) 主要介紹油脂類物質(zhì)與食品相關(guān)的理化性質(zhì)。5.2.1 物理性質(zhì) 一、氣味和色澤 純凈的油脂無色無味，天然油脂由于混入葉綠素、葉黃素、胡蘿卜素等有色物質(zhì)而呈現(xiàn)不同的顏色； 油脂特征的氣味一般是由其中的非脂類成分引起的，如芝麻油中的乙酰吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加熱時(shí)產(chǎn)生的黑芥子苷等。 二、熔點(diǎn)和沸點(diǎn) 天然油脂無固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，而只有一定的熔點(diǎn)范圍和沸點(diǎn)范圍。這是因?yàn)樘烊挥椭腔旌衔锴掖嬖谟型|(zhì)多晶現(xiàn)象。 油脂組成中脂肪酸的碳鏈越長(zhǎng)、飽和程度越高，熔點(diǎn)越高；反式脂肪酸、共軛脂肪酸含量高的油脂，其熔點(diǎn)較高； 油脂的沸點(diǎn)隨脂肪酸組成的變化變化不大。 三、煙點(diǎn)、閃點(diǎn)及著

2、火點(diǎn) 煙點(diǎn)：不通風(fēng)條件下油脂發(fā)煙時(shí)的溫度； 閃點(diǎn)：油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點(diǎn)燃而不能維持燃燒的溫度； 著火點(diǎn)：油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點(diǎn)燃并維持燃燒時(shí)間不少于5s時(shí)的溫度。 油脂的純度越高，其煙點(diǎn)、閃點(diǎn)及著火點(diǎn)均提高。 四、結(jié)晶特性 同質(zhì)多晶現(xiàn)象：化學(xué)組成相同的物質(zhì)可以形成不同形態(tài)晶體，但融化后生成相同液相的現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶現(xiàn)象，例如由單質(zhì)碳形成石墨和金剛石兩種晶體。 油脂在固態(tài)的情況下也有同質(zhì)多晶現(xiàn)象。 *可能形成的晶體形態(tài)：主要有 型、 型、和型三種。 *幾種晶體的基本特點(diǎn)： 型：有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)但脂肪酸側(cè)鏈呈現(xiàn)不規(guī)則排列 型：有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)且脂肪酸側(cè)鏈全部朝著一個(gè)方向傾斜。按照序列內(nèi)分子間交錯(cuò)排列的緊密程度

3、，還有“二倍碳鏈長(zhǎng)（DCL、 -2）”和“三倍碳鏈長(zhǎng)（TCL、 -3）”之分。 穩(wěn)定性差別： 型 型 型 熔點(diǎn)： 不同晶形之間可以相互轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變是單向的，即只由不穩(wěn)定狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變。如在一定條件下，型可轉(zhuǎn)變?yōu)樾突蛐停?型也可轉(zhuǎn)變?yōu)樾?，但不可逆向轉(zhuǎn)變。 油脂的晶形對(duì)于食品特別是油性食品的質(zhì)量有較大的影響，可以通過改變加工條件來人為控制油脂的晶形。 五、脂的熔融特性 （一）熔化 簡(jiǎn)單甘油三酯（即所含三個(gè)脂肪酸種類相同）是一類純的物質(zhì)，其熔融行為符合純物質(zhì)的熔融特性，即從固體變?yōu)橐后w時(shí)，熱焓對(duì)物料溫度的曲線為S形，即固體開始熔融前加熱，固體溫度上升，但當(dāng)熔融開始時(shí)，加熱所提供的熱量，用來克服相

4、變所需的能量，狀態(tài)發(fā)生變化但溫度不發(fā)生變化；全部變?yōu)橐后w后繼續(xù)加熱液體溫度繼續(xù)上升。在這個(gè)過程中也會(huì)出現(xiàn)不同晶形相互轉(zhuǎn)化的問題。 天然油脂由于是混合物，其熔融行為和簡(jiǎn)單酯的行為有些差別。首先相變過程變得不明顯，當(dāng)出現(xiàn)固液混合體系時(shí)，溫度仍有所上升；其次，天然脂熔融時(shí)體積會(huì)發(fā)生變化。 （二）油脂的塑性 油脂的塑性是與油脂的加工和使用特性緊密相關(guān)的物理屬性。其定義為在一定外力的作用下，表觀固體脂肪所具有的抗變形的能力。 決定油脂塑性的因素：(1)固體脂肪指數(shù)(SFI)：即在一定溫度下脂肪中固體和液體所占份數(shù)的比值，可以通過脂肪的熔化曲線來求出。SFI太大或太小，油脂的塑性都比較差，只有固液比適當(dāng)時(shí)

5、，油脂才會(huì)有比較好的塑性。(2)脂肪的晶形：晶形的油脂其塑性比晶形要好，這是因?yàn)榫沃兄肿优帕斜容^松散，存在大量的氣泡，而晶形分子排列致密，不允許有氣泡存在；(3)熔化溫度范圍：熔化溫度范圍越寬的脂肪其塑性越好。 油脂的塑性在實(shí)際應(yīng)用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。 六、油脂的液晶態(tài) 油脂的液晶態(tài)可簡(jiǎn)單看作油脂處于結(jié)晶和熔融之間，也就是液體和固體之間時(shí)的狀態(tài)。此時(shí)，分子排列處于有序和無序之間的一種狀態(tài)，即相互作用力弱的烴鏈區(qū)熔化，而相互作用力大的極性基團(tuán)區(qū)未熔化時(shí)的狀態(tài)。脂類在水中也能形成類似于表面活性物質(zhì)存在方式的液晶結(jié)構(gòu)。 七、油脂的乳化和乳化劑 油脂和水在一定條件下可以形成一種均勻分散

6、的介穩(wěn)的狀態(tài)乳濁液，乳濁液形成的基本條件是一種能以直徑為0.150m的小滴在另一種中分散，這種分散一般成為內(nèi)相或分散相，分散小滴外邊包圍的液體成為連續(xù)相。隨著內(nèi)相和連續(xù)相種類的不同，油脂的乳濁液可分為水包油型（O/W，油分散于水中）和油包水型（W/O，水分散在油中）。 乳濁液是一種介穩(wěn)的狀態(tài)，在一定的條件下會(huì)出現(xiàn)分層、絮凝甚至聚結(jié)等現(xiàn)象。其原因?yàn)椋簝上嗟拿芏炔煌缡苤亓Φ挠绊?，?huì)導(dǎo)致分層或沉淀；改變分散相液滴表面的電荷性質(zhì)或量會(huì)改變液滴之間的斥力，導(dǎo)致因斥力不足而絮凝；兩相間界面膜破裂導(dǎo)致分散相液滴相互聚合而分層。 乳化劑是用來增加乳濁液穩(wěn)定性的物質(zhì)，其作用主要通過增大分散相液滴之間的斥力、

7、增大連續(xù)相的黏度、減小兩相間界面張力來實(shí)現(xiàn)的。其種類和應(yīng)用將在食品添加劑中專門討論。5.2.2 油脂在食品加工貯藏中的氧化反應(yīng) 油脂的氧化反應(yīng)是油脂食品化學(xué)的主要內(nèi)容，也是油脂或油性食品敗壞的主要原因。 油脂的氧化隨影響因素的不同可有不同的類型或途徑。主要有：油脂分子中的不飽和脂肪酸自動(dòng)氧化自由基反應(yīng)氫過氧化物光氧化自由基反應(yīng)氫過氧化物酶促氧化氫過氧化物甲基酮分解醛、酮、醇、酸、烴、酸等小分子化合物聚合二聚或三聚等分子量較大的產(chǎn)物5.2.2.1油脂的自動(dòng)氧化 油脂的自動(dòng)氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不飽和脂肪酸）與空氣中氧（基態(tài)氧）之間所發(fā)生的自由基類型的反應(yīng)。此類反應(yīng)無需加熱，也無需加特

8、殊的催化劑。 一、自動(dòng)氧化的機(jī)理描述 CH引發(fā)劑CH+鏈引發(fā)階段（潛伏期）鏈傳遞階段（增殖期）C+ O2CO-OCO-O+CHCO-O+C鏈終止階段C2CCHC+CO-OCO-OC 在自動(dòng)氧化的情況下，由引發(fā)劑與不飽和脂肪酸反應(yīng)得到的烷基自由基是與基態(tài)氧進(jìn)行氧化反應(yīng)的，基態(tài)氧就是空氣中存在的常態(tài)氧，其分子中電子的排布方式為：O2 氧分子中電子的這種排布方式成為三線態(tài)，與之相對(duì)應(yīng)的是單線態(tài)：O2 由于散線態(tài)中電子的排布符合洪特規(guī)則，因此能量較低，比較穩(wěn)定。 二、常見脂的氫過氧化合物的形成 a.油酸氫過氧化合物R1R2+R1R2R1R2R1R2R1R2光、熱或金屬O2（增殖期）H+R1R2R1R2

9、R1R2R1R2OOHOOHOOHOOH891081011911 b.亞油酸氫氫過氧化合物11R1R2光、熱或金屬R1R2R1R2R1R2O2（增殖期）HR1R2R1R2OOHOOH91213119 亞麻酸可以參考上邊二例進(jìn)行理解。5.2.2.2 光敏氧化 光敏氧化即是在光的作用下（不需要引發(fā)劑）不飽和脂肪酸與氧（單線態(tài)）之間發(fā)生的反應(yīng)。光所起的直接作用是提供能量使三線態(tài)的氧變?yōu)榛钚暂^高的單線態(tài)氧。但在此過程中需要更容易接受光能的物質(zhì)首先接受光能，然后將能量轉(zhuǎn)移給氧。將此類物質(zhì)成為光敏劑。食品中具有大的共軛體系的物質(zhì)，如葉綠素、血紅蛋白等可以起光敏劑的作用。 光敏反應(yīng)的過程可以表示為：R1R2

10、HH1O2R1R2HHOOR1R2HOOH 此反應(yīng)的基本特點(diǎn)是：雙鍵鄰位C上的氫參與了反應(yīng)，但形成的氫過氧鍵不在雙鍵鄰位C上，而是直接在雙鍵C上；反應(yīng)中雙鍵移位，原先鄰位飽和C變?yōu)榱穗p鍵不飽和碳；單線態(tài)氧首先和鄰位C上的氫結(jié)合，然后未與氫結(jié)合的另一個(gè)氧原子進(jìn)攻并打開雙鍵，同時(shí)雙鍵移位并H從鄰位C上斷下，形成產(chǎn)物；如果雙鍵兩邊均有鄰位C，則有不同的反應(yīng)方式，這正是理解教材所舉例子的關(guān)鍵。 對(duì)于同樣的反應(yīng)底物，光敏反應(yīng)的速度大于自動(dòng)氧化（約1500倍）。5.2.2.3 酶促氧化 一、脂肪氧合酶催化的反應(yīng) 脂肪氧合酶專一性的催化具有1,4-順,順-二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸發(fā)生氧化反應(yīng)。例如亞油酸所發(fā)

11、生的反應(yīng)：11R1R2913脂肪氧合酶11R1R291311R1R291311R1R291311R1R2913O11R1R2913OOHOHO2O2 注意亞油酸結(jié)構(gòu)中的13-C如從末端C編號(hào)便是6，余類推，這便與教材上一致了。由反應(yīng)及產(chǎn)物可以看出，脂肪氧合酶催化的反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物均和自動(dòng)氧化相同，只不過無需自由基引發(fā)劑，不是鏈反應(yīng)而已。 二、-氧化反應(yīng) 脂中的脂肪酸通過-氧化反應(yīng)的酸敗，一般是由微生物引起的，其本質(zhì)和脂肪酸-氧化分解的過程是一致的，即可表示為：RCH2CCH2CSCoAOOH2OORCH2CCH2COOH脫羧ORCH2CCH3 過程中有酮酸或甲基酮產(chǎn)生，這是引起酸敗產(chǎn)生怪味

12、的主要原因。5.2.2.4 氫過氧化合物的反應(yīng) 此處所討論的氫過氧化合物包括上邊不同過程中所用生成的此物質(zhì)，即不同形式的氧化均可通過氫過氧化合物聯(lián)系起來。 氫過氧化合物既可以通過分解反應(yīng)，也可以通過聚合反應(yīng)而進(jìn)一步發(fā)生變化。 氫過氧化合物分解過程及其產(chǎn)物可以表示如下頁(yè)：R1R2OOHR1R2OHOR1CHOR2R1R2OHOH2ORHRR1R2OHRCOOH+ 可見通過過氧鍵的均裂，得到烷氧自由基，進(jìn)一步反應(yīng)可以得到小分子的醛、酮、羧酸等化合物。 氫過氧化合物的聚合可以有不同的形式和過程?？梢允菤溥^氧化合物的聚合，也可以是得到氫過氧化合物過程中的不同自由基的聚合；還可以是氫過氧化合物分解產(chǎn)物的

13、聚合。如：+R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2RCHOOOORRR5.2.2.5影響油脂氧化的因素一、脂肪酸的組成及結(jié)構(gòu)主要發(fā)生在不飽和脂肪酸上，飽和脂肪酸難以氧化；不飽和脂肪酸中C=C數(shù)目增加，氧化速度加快；順式雙鍵比反式氧化速度快；共軛雙鍵反應(yīng)速度快；游離脂肪酸容易氧化。二、氧低氧濃度（分壓）時(shí)，油脂氧化與氧濃度（分壓）近似正比；單線態(tài)氧反應(yīng)速度比三線態(tài)快（1500倍）。三、溫度溫度增加，油脂的氧化速度提高；這是因?yàn)闇囟忍岣哂坞x于自由基的生成和反應(yīng)。油脂加工時(shí)的溫度條件也能影響其以后的加工和貯藏特性。一般經(jīng)較高溫度的提取或精煉過程的油脂（如豬脂

14、）較容易氧化，這是因?yàn)樘崛∵^程已經(jīng)使油脂經(jīng)歷了鏈引發(fā)過程，其中有了引發(fā)反應(yīng)的自由基。四、水分水分特別是水分活度對(duì)于油脂氧化速度的影響，在第三章已經(jīng)介紹?？偟内厔?shì)是當(dāng)水分活度在0.33時(shí)，油脂的氧化反應(yīng)速度最慢。隨著水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。五、表面積油脂表面積越大，氧化反應(yīng)速度越快；這也是油性食品貯藏期遠(yuǎn)比純油脂短的原因。六、助氧化劑一些二價(jià)或多價(jià)，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金屬離子?？纱龠M(jìn)油脂氧化反應(yīng)的進(jìn)行，稱這些金屬離子為助氧化劑。金屬離子在油脂氧化中通過下面三種方式發(fā)揮促進(jìn)的作用：（一）促進(jìn)氫過氧化物分解，產(chǎn)生新的自由基：Mn

15、+(n+1)+(n-1)+ROOHH-+M+ OH +M+ ROORO（二）直接使有機(jī)物氧化：Mn+ RH(n-1)+MH+R+（三）活化氧分子：Mn+ O231(n+1)+M+ O2-eO2H+HOO七、光和射線：光線或射線是能量，可以促使油脂產(chǎn)生自由基或促使氫過氧化物分解。八、抗氧化劑：即能防止或抑制油脂氧化反應(yīng)的物質(zhì)。這類物質(zhì)可以通過不同方式發(fā)揮作用，有天然和人工合成兩大類。5.2.3油脂在加工貯藏中的其它化學(xué)變化一、油脂的水解甘油三酯磷脂等H+、H2O脂酶、H2O甘油、脂肪酸、其它成分HO-、H2O甘油、脂肪酸鈉（肥皂）、其它成分油脂水解主要的特點(diǎn)是游離脂肪酸含量增加。這會(huì)導(dǎo)致油脂的氧

16、化速度提高，加速變質(zhì)；也能降低油脂的發(fā)煙點(diǎn)；使油脂的風(fēng)味變差。二、高溫下的反應(yīng)油脂在加熱的條件下會(huì)發(fā)生分解、聚合、縮合、水解、氧化反應(yīng)等。這些反應(yīng)均是機(jī)理比較復(fù)雜的反應(yīng)。（一）熱分解脂類在加熱情況下可以發(fā)生非氧化熱分解和氧化熱分解兩種形式的反應(yīng)。飽和脂肪的非氧化熱分解可以表示為：CH2CHORCCH2OOCOCOCORRCHOCH2CH2OCOR+ ROOCORRCOOH +CHOCH2CHCROR + CO2飽和脂肪酸的氧化熱（150以上）分解可以表示為：CH2CHORCH2OOCOCOCORRCCOCH2CHORCH2OOCOCOCORRCCHOO氧自由基烷烴醛類甲基酮類不飽和脂肪也能發(fā)生

17、兩種形式的熱分解反應(yīng)：在無氧條件下，發(fā)生復(fù)雜分解得到小分子物質(zhì)，也有二聚體形成；在有氧條件下的熱分解反應(yīng)和自動(dòng)氧化的主要過程相同。二、熱聚合反應(yīng)油脂在加熱條件下不僅可以發(fā)生分解反應(yīng)，也能發(fā)生聚合反應(yīng)。熱聚合也有氧化熱聚合和非氧化熱聚合兩類。非氧化熱聚合主要發(fā)生在脂分子內(nèi)或分子間的兩個(gè)不飽和脂肪酸之間，反應(yīng)形式主要是共軛烯鍵與單烯鍵之間的Diels-Alder反應(yīng)。如：分子內(nèi)：CH2CHOCH2OOCOCOCORRCC(CH2)xRCC(CH2)xCCRRCH2CHOCH2OOCOCOCOR(CH2)x(CH2)x分子間：CH2CHORCH2OOCOCOCORRCCCH2CHORCH2OOCOC

18、OCORRCC(CH2)x(CH2)xCCRRCH2CHOCH2OOCOCOCORR(CH2)xCH2CHOCH2OOCOCOCORR(CH2)xRRCH2CHOCH2OOCOCOCORR(CH2)xCH2CHOCH2OOCOCOCORR(CH2)x+氧化熱聚合反應(yīng)主要發(fā)生在不飽和鍵的-C上，通過這鐘C之間的自由基結(jié)合而形成二聚體。油脂在加熱條件下還能發(fā)生縮合反應(yīng)，在輻射條件下還能發(fā)生降解反應(yīng)等。5.2.4油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)中的一些重要參數(shù)5.2.4.1過氧化值過氧化值（peroxidation value, POV)：指1kg油脂中所含氫過氧化合物的毫克當(dāng)量數(shù)。這個(gè)值在油脂的氧化初期隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而在后期則由于