物理化學(xué)課件第九章 化學(xué)動力學(xué)基本原理.

1、9.1 引言引言 Introduction一、化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù)一、化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù) 二、二、 化學(xué)動力學(xué)發(fā)展史化學(xué)動力學(xué)發(fā)展史三、反應(yīng)機理的概念三、反應(yīng)機理的概念一、化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù)一、化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù) 任一化學(xué)反應(yīng)有兩個基本問題需要研究任一化學(xué)反應(yīng)有兩個基本問題需要研究:(1) 有無可能性；其最后結(jié)果如何？有無可能性；其最后結(jié)果如何？-化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度反應(yīng)的方向和限度-化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)。只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生,反應(yīng)的速率如何,反應(yīng)的機理如何,(2) 若可能進行，多長時間能實現(xiàn)若可能進行，多長時間能實現(xiàn)-反應(yīng)速反應(yīng)速率率-化學(xué)動力學(xué)。

2、化學(xué)動力學(xué)。例：例：2H2+O2 2H2O rGmyy= 237.2 kJ.mol-1 其自發(fā)趨勢很大，但反應(yīng)速率很小其自發(fā)趨勢很大，但反應(yīng)速率很小 HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O rGmyy= 79.91 kJ.mol-1 反應(yīng)的趨勢似乎小些，但瞬間即可完成。反應(yīng)的趨勢似乎小些，但瞬間即可完成。1、 研究各種因素（濃度、溫度、光、介質(zhì)研究各種因素（濃度、溫度、光、介質(zhì)）對反應(yīng)速率的影響。）對反應(yīng)速率的影響。 2、指示反應(yīng)的機理（即反應(yīng)實際進行的具、指示反應(yīng)的機理（即反應(yīng)實際進行的具體步驟）。體步驟）。 3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率的關(guān)系。、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率的

3、關(guān)系?；救蝿?wù)：基本任務(wù)：控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)機理控制反應(yīng)機理目的：目的：得到預(yù)期的產(chǎn)品。得到預(yù)期的產(chǎn)品。不同的反應(yīng)，往往速率相差很大，可分：不同的反應(yīng)，往往速率相差很大，可分：慢：如巖石風(fēng)化，地殼中的某些反應(yīng)。慢：如巖石風(fēng)化，地殼中的某些反應(yīng)。中：幾十秒中：幾十秒 幾十天范圍幾十天范圍本課程主要本課程主要 研究研究對象。對象。快：離子反應(yīng)，爆炸反應(yīng)快：離子反應(yīng)，爆炸反應(yīng)現(xiàn)代動力學(xué)研究的現(xiàn)代動力學(xué)研究的活躍領(lǐng)域，激光、分子束技術(shù)?；钴S領(lǐng)域，激光、分子束技術(shù)。 19世紀后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。二、化學(xué)動力學(xué)

4、發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史310 s1970年左右，測時間分辨率到了610 s1980年左右，測時間分辨率到了1210s2000年左右，測時間分辨率到了1510s反應(yīng)機理：反應(yīng)實際進行與經(jīng)

5、歷的具體步驟。反應(yīng)機理：反應(yīng)實際進行與經(jīng)歷的具體步驟。例如例如“總反應(yīng)總反應(yīng)” ：H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)實際上反應(yīng)進行了下列步驟：實際上反應(yīng)進行了下列步驟：三、反應(yīng)機理三、反應(yīng)機理 Mechanism of reactioni. Cl2 2Clii. Cl + H2 HCl + H iii. H + Cl2 HCl + Cl iv. 2Cl + M Cl2 + M (M為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在)宏觀概念宏觀概念“基元反應(yīng)基元反應(yīng)”: 反應(yīng)物分子經(jīng)直接作用生成新產(chǎn)物的過反應(yīng)物分子經(jīng)直接作用生成新產(chǎn)物的過程程

6、由反應(yīng)物分子一步化合生成產(chǎn)物的反應(yīng)由反應(yīng)物分子一步化合生成產(chǎn)物的反應(yīng)“基元化學(xué)物理步驟基元化學(xué)物理步驟” 如分子碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移等如分子碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移等-不是基元反不是基元反應(yīng)應(yīng)?！胺磻?yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)”：基元反應(yīng)中，直接作用所必需的反：基元反應(yīng)中，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)。分為：單分子反應(yīng)，應(yīng)物微觀粒子數(shù)。分為：單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)。雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)。 “反應(yīng)機理反應(yīng)機理”或或“反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程”：組成宏觀總反應(yīng)的基：組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總合。元反應(yīng)的總合。“簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)”：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。“復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反

7、應(yīng)”：由：由2種或種或2種以上基元反應(yīng)組成的總反種以上基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)應(yīng)微觀概念微觀概念一、反應(yīng)速率表示法一、反應(yīng)速率表示法9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程The formula of the reaction rate二、反應(yīng)速率的實驗測定二、反應(yīng)速率的實驗測定三、反應(yīng)速率的經(jīng)驗表達式三、反應(yīng)速率的經(jīng)驗表達式四、反應(yīng)級數(shù)四、反應(yīng)級數(shù)五、質(zhì)量作用定律五、質(zhì)量作用定律 1、 反應(yīng)進度反應(yīng)進度反應(yīng)反應(yīng) aA + bB gG + hHmolnnniiiiidef/0, t=0 =0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H)t=t nA nB nG nH iidefdndor 一

8、、一、 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法The representation of reaction ratedtdndtdJiidef 1對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng) aA + bB gG + hHdtdnhdtdngdtdnbdtdnaJHGBA1111 注意：（注意：（1）與選擇物質(zhì)）與選擇物質(zhì) i無關(guān)；無關(guān)； （2）對何種條件下進行的反應(yīng)都是嚴格的、）對何種條件下進行的反應(yīng)都是嚴格的、正確的，正確的， （3）轉(zhuǎn)化速率）轉(zhuǎn)化速率2 、反應(yīng)速率的定義、反應(yīng)速率的定義dtdnVdtdVVJrii 11 3. 單位體積的反應(yīng)速率單位體積的反應(yīng)速率r/ mol m-3.s -1 or mol L

9、-1.s -1例如對于氣相反應(yīng)：例如對于氣相反應(yīng)： ( )T,V2NO + Br2 2NOBr dtiddtdciii11 dtNOBrddtBrddtNOdr21212 以以c t作圖，得一曲線，求各點的切線，其斜率作圖，得一曲線，求各點的切線，其斜率: dc /dt ，即可求出相應(yīng)時刻的，即可求出相應(yīng)時刻的r = dc /dt -瞬時速率二、反應(yīng)速率的實驗測定二、反應(yīng)速率的實驗測定Experimental measurement of rate濃度濃度c ct時間時間反應(yīng)物RdPdtdRdt反應(yīng)物和反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃產(chǎn)物的濃度隨時間度隨時間的變化的變化產(chǎn)物Pt濃度測定方法分為濃度測定方法分為

10、1.1.化學(xué)法，化學(xué)法，2.2.物理法物理法1、化學(xué)法：、化學(xué)法： 化學(xué)分析法測濃度關(guān)鍵是化學(xué)分析法測濃度關(guān)鍵是“凍結(jié)反應(yīng)凍結(jié)反應(yīng)”，方法，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。 其優(yōu)點是設(shè)備簡單，測量直接其優(yōu)點是設(shè)備簡單，測量直接; 缺點是很難找到合適的缺點是很難找到合適的“凍結(jié)方法凍結(jié)方法”。2、物理法：、物理法： 測量某種物理性質(zhì)，測量某種物理性質(zhì)，條件是該性質(zhì)與濃度有條件是該性質(zhì)與濃度有單值函數(shù)關(guān)系。單值函數(shù)關(guān)系。ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g) t=0 p0 0 t=t p酯酯 p光氣光氣=2( p0 p酯酯) p總總=p酯酯

11、 + p光氣光氣 = 2 p0 p酯酯 p酯酯=2p0 p總總 或或 p光氣光氣=2p總總 p0 設(shè)為理想氣體，則設(shè)為理想氣體，則 RTpVnciii 例如恒容反應(yīng)器中，氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣例如恒容反應(yīng)器中，氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣p酯酯=2p0 p總總 dtdpRTdtdcr酯酯1dtdpRTdtdcr光光2121除壓力外，旋光度、折光率、電導(dǎo)、比色、光譜等除壓力外，旋光度、折光率、電導(dǎo)、比色、光譜等物理性質(zhì)均可應(yīng)用，其優(yōu)點是間接測量，不干擾反物理性質(zhì)均可應(yīng)用，其優(yōu)點是間接測量，不干擾反應(yīng)，方便，迅速，可連續(xù)測定。應(yīng)，方便，迅速，可連續(xù)測定。以分壓代替濃度以分壓代替濃度 ci =pi

12、 /RTdtdpRT總1dtdpRT總1p光氣光氣=2p總總 p0 三、反應(yīng)速率的經(jīng)驗表達式：三、反應(yīng)速率的經(jīng)驗表達式：dtdccfriii 1)( 微分式微分式 :22IHkr /122/122BrHBrkBrHkr 2/122ClHkr H2 + I2 2HIH2 + Br2 2HBrH2 + Cl2 2HCl積分式積分式:ci =f(t)雖有相同的化學(xué)反應(yīng)計量方程式，由于反應(yīng)機理雖有相同的化學(xué)反應(yīng)計量方程式，由于反應(yīng)機理不同，反應(yīng)速率方程不同不同，反應(yīng)速率方程不同:反應(yīng)速率方程由實驗測定反應(yīng)速率方程由實驗測定1）可以知道哪些組分以怎樣的關(guān)系影響反應(yīng)）可以知道哪些組分以怎樣的關(guān)系影響反應(yīng)速

13、率速率2）為化學(xué)工程設(shè)計合理的反應(yīng)器提供依據(jù)）為化學(xué)工程設(shè)計合理的反應(yīng)器提供依據(jù)3）為研究反應(yīng)機理提供重要線索）為研究反應(yīng)機理提供重要線索由實驗確定的速率公式，雖是經(jīng)驗性的，但有由實驗確定的速率公式，雖是經(jīng)驗性的，但有很重要的作用：很重要的作用：“反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)”：若反應(yīng)的速率公式可以表達為：若反應(yīng)的速率公式可以表達為： r = kA B 其中：其中： 、 分別為組分分別為組分A、B 的級數(shù)。的級數(shù)。 A、B 都是反應(yīng)的參加物（反應(yīng)物、都是反應(yīng)的參加物（反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物等）。產(chǎn)物、中間產(chǎn)物等）。 n = + + 總反應(yīng)級數(shù)總反應(yīng)級數(shù)四、反應(yīng)級數(shù)四、反應(yīng)級數(shù) Order of react

14、ion/122/122BrHBrkBrHkr HBr合成反應(yīng)：合成反應(yīng)：因為不符合速率表達式，故無級數(shù)可言。因為不符合速率表達式，故無級數(shù)可言。 例如：例如：HI合成反應(yīng)合成反應(yīng) r=kH2I2: 2級反應(yīng)，級反應(yīng)， HCl合成反應(yīng)合成反應(yīng) r=kH2Cl21/2: 為為1.5級，級， 注意：注意：1、反應(yīng)級數(shù)是宏觀概念，可以是整數(shù)，亦可以是、反應(yīng)級數(shù)是宏觀概念，可以是整數(shù)，亦可以是分數(shù)（小數(shù)），也可以為負數(shù)或分數(shù)（小數(shù)），也可以為負數(shù)或0，反應(yīng)級數(shù)必，反應(yīng)級數(shù)必須由實驗確定，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是不同須由實驗確定，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是不同的概念。的概念。2、反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)不一定一致，、

15、反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)不一定一致， 如如H2 + Cl2 2HCl r=kH2Cl21/23、速率公式與上式不符的，反應(yīng)級數(shù)的概念不適、速率公式與上式不符的，反應(yīng)級數(shù)的概念不適用。用?！百|(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律”：在一定溫度下，在一定溫度下，基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率只與的速率只與反應(yīng)物濃反應(yīng)物濃度度有關(guān)，而且各濃度項的指數(shù)與計量系數(shù)一致，有關(guān)，而且各濃度項的指數(shù)與計量系數(shù)一致，其速率公式均符合如下形式：其速率公式均符合如下形式： r = kAaBb例如：基元反應(yīng)例如：基元反應(yīng) aA + bB gG + hH r = kAaBb五、質(zhì)量作用定律五、質(zhì)量作用定律 Law of mass action注意

16、：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)（簡單注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)（簡單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)中的各基元反應(yīng)）反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)中的各基元反應(yīng)）速率公式符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定就速率公式符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定就是簡單反應(yīng)，例如：是簡單反應(yīng)，例如：H2 + I2 2HI r=kH2I2但該反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)，其機理為：但該反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)，其機理為： I2 2I H2 + 2I 2HI其中包含一步三分子反應(yīng)。其中包含一步三分子反應(yīng)。 例例：Ak1k4Bk3k2CD根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出各物質(zhì)的速率方程。各物質(zhì)的速率方程。解：解：A同時生成同時生成B，D，故，故dtAddtBddtC

17、ddtDd= k1A k4A B生成生成C;又由又由A,C生成生成= k1A+ k3C k2B B生成生成C; C又生成又生成B = k2B k3CD 由由A生成生成，故，故= k4A “速率常數(shù)速率常數(shù)”k：對于指定反應(yīng)，對于指定反應(yīng)，k值與濃度無關(guān)，而與反應(yīng)值與濃度無關(guān)，而與反應(yīng)溫度及催化劑有關(guān)，不同反應(yīng)溫度及催化劑有關(guān)，不同反應(yīng)k值不同值不同-反應(yīng)進行難易程度反應(yīng)進行難易程度(1) k在數(shù)值上等于有關(guān)物質(zhì)的濃度均為在數(shù)值上等于有關(guān)物質(zhì)的濃度均為1時反應(yīng)速率，時反應(yīng)速率，所以有時亦稱為所以有時亦稱為 比速常數(shù)。比速常數(shù)。(2) k的單位與反應(yīng)級數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù) n有關(guān)，所以可由單位看出反

18、有關(guān)，所以可由單位看出反應(yīng)級數(shù)。如：應(yīng)級數(shù)。如：nndmmolBAsdmmolrsdmmolk)/(/)/(313113 六、速率常數(shù)六、速率常數(shù) Rate constant0級級: moldm-3 s-1; 1級級: S-1; 2級級 : mol-1dm3.s-1; 3級級:mol-2dm6.s-1; “簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)”：r=kA B 1 A、B 只是反應(yīng)物只是反應(yīng)物2 無論是無論是 、或或n都是都是0或正整數(shù)。如或正整數(shù)。如:簡單反應(yīng)都是簡單級數(shù)反應(yīng)，但是簡單級數(shù)反應(yīng)簡單反應(yīng)都是簡單級數(shù)反應(yīng)，但是簡單級數(shù)反應(yīng)不一定是簡單反應(yīng)，例如：不一定是簡單反應(yīng)，例如： H2 + I2 2HI

19、 r = kH2I2 9.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式The rate formula of reaction simple order一級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)和三級反應(yīng)零級反應(yīng)和三級反應(yīng)簡單反應(yīng)：只有一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)簡單反應(yīng)：只有一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk -differential rate equation of firs

20、t order reaction）A tt cax x或1d ()dxrk axt反應(yīng)： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 不定積分式不定積分式A1Add ck tc1kt常數(shù)Alncd()xa x1d k tln()ax1kt常數(shù)定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax1k taxa將上式改寫為t 0ax說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成12lnk 半衰期半衰期t1/2: 當反應(yīng)物濃度由當反應(yīng)物濃度由c0到到1/2c0 時所需時間時所需時間2/ln10012/1cckt 1. 速率常數(shù) k

21、 的單位為時間的負一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)1/2t1/21ln2/tk3. 與 時間 t 呈線性關(guān)系。ln()axlnC- t 線性線性(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。 某金屬钚的同位素進行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky

22、1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。2(1) ABP ABrk 例如，有基元反應(yīng)： 常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。22(2) 2A P Ark 2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt當時(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x integr

23、al rate equation of second order reaction22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定積分式：（1） ab21 k tax常數(shù)akt22/11 3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應(yīng)， =1：3：78/74/32/1:tttab(2) ab不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常數(shù)ab因為沒有統(tǒng)一的半衰

24、期表示式22d (2 )d xk a- xt2(2) 2AP k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)進行定積分，得：22xk ta(a- x ) 22d A1 A2drkt 二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）AAp RT設(shè)為理想氣體A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，

25、可能的基元反應(yīng)的類型有基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr氣相中氣相中三級反應(yīng)三級反應(yīng)只有五個只有五個: :NO與與Cl2,Br2,O2,H2,D2differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式：33dd()xktax定積

26、分式：3221112 ()k taxa3212()k tax常數(shù)232/123akt 半衰期：1 1. .速率系數(shù)速率系數(shù) k 的單位為的單位為 濃度濃度 -2-2 時間時間 -1-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期232/123akt3. 與t 呈線性關(guān)系2)(1xa 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。零級反應(yīng)。A P r = k0 常見的零級反應(yīng)有常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量

27、的，反應(yīng)速率決定，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt1/202atk1 1. .速率系數(shù)速率系數(shù) k 的單位為的單位為 濃度濃度時間時間 -1-13 3. .x 與與 t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系2 2. .半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：1/202atk例例1：30時時N2O5 在在CCl4

28、中的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，中的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，由于由于N2O4和和NO2均溶于均溶于CCl4 中，只有中，只有O2逸出，用逸出，用量氣管測定不同時刻量氣管測定不同時刻t 逸出逸出O2的體積有下列數(shù)據(jù)：的體積有下列數(shù)據(jù)：求算此反應(yīng)的速率常數(shù)求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k 和半衰期和半衰期t1/2。N2O5 N2O4 +1/2 O2 2NO2t /min04080120160200240280320V/cm3015.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.3063.0066.8584.85解：一級反應(yīng)解：一級反應(yīng): lnc(N2O5 )t , 但但c (N2O5 )和和V (O2 )

29、的關(guān)系？的關(guān)系？本題中本題中 N2O5 N2O4 +1/2 O2 t=0 c0 0 0 t c c0 c V t= 0 c0 Vcctk0ln1 VVVt ln1tVVVln 以以作圖得一直線，其斜率即為作圖得一直線，其斜率即為k(c0 c) V c0 V則則 c V V代入一級反應(yīng)速率公式：代入一級反應(yīng)速率公式：將計算得的數(shù)據(jù)列成下表將計算得的數(shù)據(jù)列成下表t /min4080120160200240280320(V V)/cm369.2057.20 47.15 39.00 32.18 26.55 21.85 18.00LnV /(V V)0.2040.394 0.588 0.777 0.97

30、0 1.162 1.357 1.551k/10-3 min-15.104.934.904.864.854.844.854.8550 100 150 t/min1.51.00.5k=4.8110-3 min-1 t1/2=ln2/k1=144min斜率斜率= 4.8110-3 (r=1.000)k (平均平均) =4.9010-3 min-1例例2 乙醛的氣相分解反應(yīng)為二級反應(yīng)乙醛的氣相分解反應(yīng)為二級反應(yīng) CH3CHO CH4 + CO 在定容下反應(yīng)時系統(tǒng)壓力增加。在在定容下反應(yīng)時系統(tǒng)壓力增加。在518時測量反應(yīng)時測量反應(yīng)過程中不同時刻過程中不同時刻t 定容器內(nèi)的總壓力，得下列數(shù)據(jù)：定容器內(nèi)的總

31、壓力，得下列數(shù)據(jù)：t /s0732424808401440p總總/kPa48.455.666.2574.2580.986.25求此反應(yīng)的速率常數(shù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)k 。解：解： CH3CHO CH4 + CO t=0 p0 0 0 t p0 -x x x p總總= p0 x+ 2x= p0 + x x= p總總p0代入二級反應(yīng)速率公式：代入二級反應(yīng)速率公式：)(21)(10002pppptpxaxtak 總總總總kp(平均平均)=5.0110-5 kPa-1s-1 t /s732424808401440p總總/kPa55.666.2574.2580.986.25x=(p總總-p0)/kPa41

32、.230.5522.5515.910.55k2 /10-5kPa-1s-14.964.984.945.035.15將計算得的數(shù)據(jù)列成下表將計算得的數(shù)據(jù)列成下表例例 3、15.8時時, 乙酸乙酯在水溶液中的皂化反應(yīng)為乙酸乙酯在水溶液中的皂化反應(yīng)為CH3COOC2H5 +OH- CH3COO- + C2H5OH 該反應(yīng)對酯該反應(yīng)對酯(A)及堿及堿(B)各為一級，總反應(yīng)級數(shù)為各為一級，總反應(yīng)級數(shù)為2。a=0.01211 molL-1, b=0.02578 molL-1。在不同時刻。在不同時刻t 取取樣用標準酸滴定其中堿的濃度樣用標準酸滴定其中堿的濃度(bx)，得下列數(shù)據(jù)：，得下列數(shù)據(jù)： t /s22

33、4377629816(bx)/mmolL-122.5621.0119.2118.21(1)求速率常數(shù)求速率常數(shù)k; (2)求反應(yīng)進行一小時后所剩酯的濃度；求反應(yīng)進行一小時后所剩酯的濃度；(3) 酯被消耗掉一半所需時間。酯被消耗掉一半所需時間。200 400 600 800 t/s-1.0-1.3-1.2-1.1ktxbaxabba )()(ln1)2/(2/ln)(12abaabbakt 例例: :含有相同物質(zhì)的量的含有相同物質(zhì)的量的A A、B B溶液，等體積混合，溶液，等體積混合，發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)A+BCA+BC，在反應(yīng)過一個小時后，在反應(yīng)過一個小時后， A A已消耗已消耗了了75%75%，

34、當反應(yīng)時間為，當反應(yīng)時間為2 2小時時，小時時，在下列情況下，在下列情況下，A A還有多少沒反應(yīng)？還有多少沒反應(yīng)？ （1 1）當該反應(yīng)對）當該反應(yīng)對A A為一級反應(yīng)，對于為一級反應(yīng)，對于B B為零級時；為零級時；（2 2）當對）當對A A、B B均為一級；均為一級； （3 3）當對）當對A A、B B均為零級；均為零級； 一、一、 積分法：積分法： 1. 嘗試法：嘗試法： 2. 作圖法；作圖法； 3. 半衰期法：半衰期法：9.4 反應(yīng)級數(shù)測定反應(yīng)級數(shù)測定 Determination of reaction order二、微分法二、微分法三、孤立法或稱過量濃度法三、孤立法或稱過量濃度法分別代入下

35、列各式，計算不同濃度時的分別代入下列各式，計算不同濃度時的k值，值，k?=cctk01ln1二級二級 02111cctk零級零級 )(100cctk三級三級 20231121cctk1. 嘗試法：嘗試法：一級一級 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。積分法確定反應(yīng)級數(shù) 2. 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。其二聚反應(yīng)為其二聚反應(yīng)為: 2C4H16(g) C8H12(g) 在不同時刻測得容器中壓力在不同時刻測得容器中壓力p總總為：為：t/min0.003.0512.1824.5542.5

36、068.05p總總/kPa84.2582.4577.8772.8567.8963.26試用嘗試法和作圖法求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。試用嘗試法和作圖法求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。解：設(shè)為理想氣體，解：設(shè)為理想氣體， C4H16(g)的壓力為的壓力為p, ( )V ,T 2C4H16(g) C8H12(g) t=0 p0 0 t p (p0 p) p總總= (p0+ p) 則則 p=2p總總-p0 。計算出。計算出p、ln(p0 /p)、1/p的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)例：例：326的密閉容器中，盛有的密閉容器中，盛有1，3-二丁烯，二丁烯，pptk0ln10143. 065.8025.84ln05. 31k010. 0

37、27.4225.84ln05.681k0129. 045.6125.84ln55.241k41074. 125.84165.80105. 31pk0111pptkp41073. 125.84127.42105.681pkt/min 0.003.0512.1824.5542.5068.051/p( 10-5Pa-1)1.1871.241.3991.6271.9412.366ln(p0/p)/ 10-204.3716.4231.5649.1666.63斜率為斜率為1.74 10-4( r=0.9998)2）作圖法：）作圖法：所以為二級反應(yīng)，所以為二級反應(yīng)，k =1.74 10-4 kPa-1min

38、-11/p 20 40 60 80 t/min1.02.21.81.4002kc12lnk021ck20323ck歸納為歸納為: t1/2= B c01-n，其中其中n為反應(yīng)級數(shù)，為反應(yīng)級數(shù)，B為與為與k無關(guān)的常數(shù)。無關(guān)的常數(shù)。3. 半衰期法：半衰期法：零級零級一級一級二級二級三級三級t1/2取對數(shù)取對數(shù): ln t1/2=ln B + (1-n)lnc0以以ln t1/2 lnc0作圖得一直線，斜率作圖得一直線，斜率=1-n，或亦可計算，兩組以上不同起始濃度或亦可計算，兩組以上不同起始濃度 ln t1/2= lnB + (1-n)lnc0 ln t1/2=lnB + (1-n)lnc0兩式相

39、減得：兩式相減得：ln)1(ln002/12/1ccntt ) /ln() /ln(1002/12/1ccttn 例：某物質(zhì)在溶液中分解，例：某物質(zhì)在溶液中分解，330K時測得如下數(shù)據(jù)：時測得如下數(shù)據(jù)：3999.2)10.1/5 .0ln()885/4280ln(1 nc0 /moldm-3 0.50 1.10 2.48 t1/2 /s 4280 885 174求反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)求反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)k解：解：30008.3)48.2/10.1ln()174/885ln(1 n所以該反應(yīng)為所以該反應(yīng)為3級反應(yīng)。級反應(yīng)?；蚧騮1/2與與1/c02成正比，即成正比，即t1/2c02 =1070,

40、所以為所以為3級反應(yīng)。級反應(yīng)。202/123ctk 12232/1040. 1)10. 1(88523 sLmolk12232/1040. 1)50. 0(428023 sLmolk12232/1040. 1)48. 2(17423 sLmolknkcdtdcr21212121lnlnlnln)/ln()/ln(ccrrccrrncnkrlnlnlnctctBAkr 1.使ABB kr 先確定值2.使BAA kr 再確定值CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH 25時時, a = b = 0.064 mol.dm-3,在不同時刻取樣在不同時刻取樣 25.00cm3,

41、 立即向樣品中加入立即向樣品中加入0.064 mol.dm-3 的的HCl 25.00cm3 ，使反應(yīng)停止，多余的酸用，使反應(yīng)停止，多余的酸用0.1000 moldm-3的的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：溶液滴定，所用堿液列于下表：例題：乙酸乙酯皂化反應(yīng)如下：例題：乙酸乙酯皂化反應(yīng)如下：t /min5.0015.0025.0035.0055.00 V(OH-)/cm35.769.8711.6812.6913.6916.00分別用半衰期法、微分法求速率常數(shù)分別用半衰期法、微分法求速率常數(shù) k 和反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)級數(shù)。299. 1)041. 0/064. 0ln()0 .14/00. 9ln(

42、1 n 若取很多若取很多a,at1/2,t1/2可用作圖法可用作圖法求出求出n=2, k=1/t1/2a=1.74mol-1 dm3 min-1a=0.064 a/2=0.032 t1/2=9.00mina=0.041 a/2=0.021 t1/2 =19.0-5.0=14.0min a=0.025 a/2=0.0125 t1/2 =38.0-15.0=23.0min 00. 2)041. 0/025. 0ln()0 .14/00.23ln(1 nc1=0.041 molL-1, r1=2.545 10-3 molL-1 s-1, 08. 112. 2)/ln()/ln(2121 ccrrn(

43、2)微分法微分法:在圖上選取兩點在圖上選取兩點, 分別作切線分別作切線ac1c2tc2=0.014 moldm-3, r2=3.05110-4 molL-1 s-1, c1 / c2= 2.93 r1 / r2= 8.342297. 1 一、阿侖尼烏斯一、阿侖尼烏斯(Arrhenius) 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 The temperature dependence of the rates二、活化能的概念二、活化能的概念 activation energy三、活化能的實驗測定三、活化能的實驗測定四、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用四、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用速率常數(shù)與

44、溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式 vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。 vant Hoff 近似規(guī)則 這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。1010ddctncck tc設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1ddnckct在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)2020ddctnccktc設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同

45、，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtArrhenius 經(jīng)驗式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：aeERTkA Arrhenius 認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子” 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀

46、）活化能Jmol-1 。 aeERTkA Arrhenius 最初認為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。 對指數(shù)式取對數(shù)，得alnlnEkART 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTalnlnEkART 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：a2dlndEkTRT Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 微分式：微分式： 2lnRTEadTkd不定積分式：不定積分式： BRTEakln其中：其中：A：指前因子：指前

47、因子 Pre-exponential factor （或稱頻率因子）（或稱頻率因子）frequency factor e-Ea/RT：指數(shù)因子，由：指數(shù)因子，由B-分布律可知這是能量分布律可知這是能量為為Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例。以上的分子占總分子數(shù)的比例。RTEaAek/指數(shù)形式：指數(shù)形式：定積分式：定積分式： 熱力學(xué)和動力學(xué)對 rT 關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點根據(jù)vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRTyy1. 對于吸熱反應(yīng)rm0HyK 增大y/fbkkK 也增大y有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對于放熱反應(yīng)rm0HyK 下降y/fbkkK 也下降y不利于正向反應(yīng)溫度升高a

48、2dlndEkTRT（2）動力學(xué)觀點 通?；罨芸倿檎担詼囟壬?，正向反應(yīng)速率總是增加。 對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形 rT(a)O0, 0Tr, Tr 有定值 在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示 rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快

49、，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。rT(e)OrT(f)O（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。1. “活化分子活化分子”: 能反應(yīng)的分子即為活化分子；能反應(yīng)的分子即為活化分子；2. “活化能活化能”的物理意義：的物理意義： 將普通分子激發(fā)為活化分子所需的能量將普通分子激發(fā)為活化分子所需的能量 Ea /Jmol-1 ， 基本上為常數(shù)（不隨溫度變化基本上為常數(shù)（不隨溫度變化)3.Tolman 解釋解釋: 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活用統(tǒng)計平均的概念對基

50、元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。二、活化能的概念二、活化能的概念The concept of activation energy*RaEEEEaEaEa*A活化狀態(tài)A作用物P生成物放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)EaEaEa作用物AP生成物*A活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)設(shè)基元反應(yīng)為 A P假設(shè)有一基元反應(yīng)（低壓氣相反應(yīng)）假設(shè)有一基元反應(yīng)（低壓氣相反應(yīng)） 4、 活化能和活化能和 rUmk+kA + BC + Dr+= k+AB, r = k CDr+=r 時，反應(yīng)達動態(tài)平衡，即時，反應(yīng)達動態(tài)平衡，即k+AeBe=k CeDe eeeeCBADCKkk 溫度不變時