第4章紅外光譜定稿

1、第四章第四章紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析（Infrared spectroscopy,IR）第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收基本理論紅外吸收基本理論第三節(jié)紅外吸收光譜儀第三節(jié)紅外吸收光譜儀第四節(jié)紅外吸收光譜分析第四節(jié)紅外吸收光譜分析 紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收而建立紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收而建立起來的一種光譜分析方法，也是一種分子吸收光譜。起來的一種光譜分析方法，也是一種分子吸收光譜。 在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)中伴隨有在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)中伴隨有偶極矩變化偶極矩變化的化合物的化合物受到受到頻頻率連續(xù)變化的紅外光率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子就會(huì)吸收某些頻率的照射時(shí)，分子就

2、會(huì)吸收某些頻率的輻射，使分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)輻射，使分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài), ,從從而產(chǎn)生的光譜就稱為紅外光譜。紅外光譜又稱為而產(chǎn)生的光譜就稱為紅外光譜。紅外光譜又稱為分子振分子振動(dòng)動(dòng)- -轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外光譜與紫外光譜、核磁共振及質(zhì)譜一起被稱為紅外光譜與紫外光譜、核磁共振及質(zhì)譜一起被稱為四大波譜，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。四大波譜，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 偶極矩偶極矩是衡量分子極性大小的物理量，是衡量分子極性大小的物理量，偶極矩偶極矩越越大，分子的極性就越大。大，分子的極性就越大。 偶極矩偶極矩是矢量，其大小是矢量

3、，其大小 等等于分子中正負(fù)電荷中心間的距離于分子中正負(fù)電荷中心間的距離d d乘以正電荷中心乘以正電荷中心（或負(fù)電荷中心）上的電量（或負(fù)電荷中心）上的電量q q。方向是從正極到負(fù)極。方向是從正極到負(fù)極。 = q = q d d 構(gòu)成分子的各原子電負(fù)性不同，有的吸電子能力弱，構(gòu)成分子的各原子電負(fù)性不同，有的吸電子能力弱，顯電正性；有的吸電子能力強(qiáng)，顯電負(fù)性。因此，可將顯電正性；有的吸電子能力強(qiáng)，顯電負(fù)性。因此，可將分子看成分子看成偶極子偶極子，一邊帶正電荷，另一邊帶負(fù)電荷。，一邊帶正電荷，另一邊帶負(fù)電荷。一、一、紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜波長范圍約為紅外光譜波長范圍約為 0.78 0

4、.78 1000 1000m m，根據(jù)儀器技，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（光區(qū)（0.780.78 2.52.5m m ），中紅外光區(qū)（），中紅外光區(qū)（2.52.5 5050m m ），遠(yuǎn)），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（紅外光區(qū)（5050 10001000m m ）。）。表41紅外光譜區(qū)劃分名稱近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)）遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）波長/m 0.78 2.52.5 5050 1000波數(shù)/-112820 40004000 200200 10能級(jí)躍遷類型OH、NH及CH鍵的倍頻吸收分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的基頻吸收分

5、子轉(zhuǎn)動(dòng)，骨架振動(dòng)近紅外光區(qū)（近紅外光區(qū)（0.780.78 2.52.5m m ）, ,近紅外光區(qū)的吸收帶近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O OH H、N NH H、C CH H）伸縮振動(dòng)的）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。析。 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收基頻

6、吸收帶（分帶（分子的振轉(zhuǎn)光譜）出現(xiàn)在中紅外區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外子的振轉(zhuǎn)光譜）出現(xiàn)在中紅外區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。通常，的定性和定量分析。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法光譜法。近紅外光區(qū)近紅外光區(qū)中紅外光區(qū)中紅外光區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收帶主要是由遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收帶主要是由分子的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、骨架振動(dòng)骨架振動(dòng)所引起的所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金化，所以對(duì)異

7、構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。 遠(yuǎn)紅外光區(qū)遠(yuǎn)紅外光區(qū) （1 1）紫外可見吸收光譜研究電子振轉(zhuǎn)光譜，）紫外可見吸收光譜研究電子振轉(zhuǎn)光譜，常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化

8、的化合物極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如NeNe、HeHe、O O2 2、H H2 2等之外，等之外，幾乎所有化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收，幾乎所有化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收，因而適用范圍更大。因而適用范圍更大。 （2）凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有）凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。相同的紅外光譜。因而紅外吸收光譜最重要和最廣泛的因而紅外吸收光譜最重要和最廣泛的用途是對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析用途是對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。紅外吸收光譜紅外吸

9、收光譜與與紫外吸收光譜紫外吸收光譜相比，具有以下相比，具有以下特點(diǎn)特點(diǎn)： （4）紅外吸收光譜是一種非破壞性分析方法，對(duì)于）紅外吸收光譜是一種非破壞性分析方法，對(duì)于試樣的適應(yīng)性較強(qiáng)。試樣的適應(yīng)性較強(qiáng)。分析的試樣可以是氣體、液體、固分析的試樣可以是氣體、液體、固體，體，并且并且用量少，分析速度快用量少，分析速度快。 （3）物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系）物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系符合朗伯比爾定律，紅外吸收光譜可用于定量分析分符合朗伯比爾定律，紅外吸收光譜可用于定量分析分析。但由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的譜帶，析。但由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的譜帶，而物質(zhì)

10、的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢測峰，測峰，因此，紅外吸收光譜法用于定量分析較少。因此，紅外吸收光譜法用于定量分析較少。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用的方法之一。分子結(jié)構(gòu)的最有用的方法之一。 紅外吸收光譜一般用紅外吸收光譜一般用T T 曲線或曲線或T T曲線表示?？v曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比坐標(biāo)為百分透射比T%T%，因而吸收峰向下；橫坐標(biāo)是波，因而吸收峰向下；橫坐標(biāo)是

11、波長長 （單位為單位為m m），或波數(shù)），或波數(shù)（單位為（單位為cmcm-1-1）。）。 二、紅外光譜圖表示方法二、紅外光譜圖表示方法波長波長 與波數(shù)與波數(shù)之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： 目前使用的大部分是目前使用的大部分是T T曲線曲線（即橫坐標(biāo)用波數(shù)表示），（即橫坐標(biāo)用波數(shù)表示），中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是40004000 200 200 cmcm-1-1 。4110/cmm T=It/I0I0It第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收基本理論紅外吸收基本理論一、分子的振動(dòng)一、分子的振動(dòng)（一）諧振子（一）諧振子經(jīng)典力學(xué)解釋：經(jīng)典力學(xué)解釋：質(zhì)質(zhì)量分別為量分別為m m1 1和和m m2 2的原子，

12、的原子，依靠類似彈簧的化學(xué)鍵依靠類似彈簧的化學(xué)鍵連在一起。連在一起。分子中原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅作周分子中原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅作周期性振動(dòng)。雙原子分子的振動(dòng)是在聯(lián)結(jié)兩原子的直線方期性振動(dòng)。雙原子分子的振動(dòng)是在聯(lián)結(jié)兩原子的直線方向上兩原子做相對(duì)伸縮運(yùn)動(dòng)。雙原子分子的這種振動(dòng)，向上兩原子做相對(duì)伸縮運(yùn)動(dòng)。雙原子分子的這種振動(dòng)，經(jīng)典的方法可用諧振子來模擬。經(jīng)典的方法可用諧振子來模擬。v：分子的振動(dòng)頻率：分子的振動(dòng)頻率HZ K：鍵力常數(shù)：鍵力常數(shù) cm-1，即將兩原子由平衡位置伸長，即將兩原子由平衡位置伸長單位長度時(shí)的恢復(fù)力?；瘜W(xué)鍵單位長度時(shí)的恢復(fù)力?；瘜W(xué)鍵鍵強(qiáng)鍵強(qiáng)越強(qiáng)，鍵力常

13、數(shù)越強(qiáng)，鍵力常數(shù) 越大。越大。：折合質(zhì)量：折合質(zhì)量g結(jié)論：結(jié)論：化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折越大），原子折合質(zhì)量越小，則分子的振動(dòng)頻率越大，即波數(shù)越大。合質(zhì)量越小，則分子的振動(dòng)頻率越大，即波數(shù)越大。112kcc對(duì)于同類原子組成的化學(xué)鍵，對(duì)于同類原子組成的化學(xué)鍵，原子折合質(zhì)量相同，振動(dòng)頻原子折合質(zhì)量相同，振動(dòng)頻率取決于鍵的強(qiáng)度率取決于鍵的強(qiáng)度鍵類型鍵類型 C C C =C C C 鍵力常數(shù)鍵力常數(shù) Ncm-1 15 10 5峰位峰位 cm-1 2062 1683 1190 對(duì)于有相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，振動(dòng)頻率取決于原子質(zhì)量對(duì)于有相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，振動(dòng)頻率取

14、決于原子質(zhì)量 如如 C C（1190cm-1） 而而 C H （2920cm-1)由由普朗克方程普朗克方程 Eh 應(yīng)該就可以計(jì)算出分應(yīng)該就可以計(jì)算出分子的振動(dòng)能量。但是分子的振動(dòng)能量不是子的振動(dòng)能量。但是分子的振動(dòng)能量不是連續(xù)的。連續(xù)的。如何計(jì)算分子的振動(dòng)能量呢？如何計(jì)算分子的振動(dòng)能量呢？從量子力學(xué)觀點(diǎn)解釋從量子力學(xué)觀點(diǎn)解釋：振動(dòng)能級(jí)是量子化的，不是連：振動(dòng)能級(jí)是量子化的，不是連 續(xù)的。續(xù)的。振動(dòng)能級(jí)能量是振動(dòng)能級(jí)能量是:V：振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)量子數(shù),當(dāng)入射光子的能量為兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)，光子被吸當(dāng)入射光子的能量為兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)，光子被吸收，引起振動(dòng)能級(jí)躍遷。收，引起振動(dòng)能級(jí)躍遷。1()2vEVhv1

15、()2 2vhkEV什么樣的光子才能引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷呢？什么樣的光子才能引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷呢？或或分子吸收紅外輻射后，分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（ =0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（ =1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰基頻峰。振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ =0）躍遷至第躍遷至第二激發(fā)態(tài)二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產(chǎn)生的吸收峰分別稱為，所產(chǎn)生的吸收峰分別稱為第一第一、第第二二倍頻峰倍頻峰。由于分子實(shí)際振動(dòng)能級(jí)不是等間距由于分子實(shí)際振動(dòng)能級(jí)不是等間距的，所以倍頻峰的頻率并非正好是基頻的，所以倍頻峰的頻

16、率并非正好是基頻峰頻率的整數(shù)倍，而是略小一些。峰頻率的整數(shù)倍，而是略小一些。一般情況下，一般情況下，基頻峰最強(qiáng)，基頻峰最強(qiáng)，倍頻峰倍頻峰則要弱得多。則要弱得多。(9.15)實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子。實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子。中紅外區(qū)的吸收峰是中紅外區(qū)的吸收峰是基頻吸收峰，基頻吸收峰，試問產(chǎn)生基頻吸收峰的試問產(chǎn)生基頻吸收峰的光子頻率與相應(yīng)的分子振動(dòng)頻率有何關(guān)系？光子頻率與相應(yīng)的分子振動(dòng)頻率有何關(guān)系？E1=(1+1/2)h E E0=1/2h=1/2hE=E1-E0=h結(jié)論：入射光子的頻率與分子的振動(dòng)頻率相同時(shí)，分結(jié)論：入射光子的頻率與分子的振動(dòng)頻率相同時(shí)，分子才能吸收相應(yīng)光能，發(fā)

17、生能級(jí)躍遷。子才能吸收相應(yīng)光能，發(fā)生能級(jí)躍遷。1()2vEVhv9.20新課新課雙原子分子的振動(dòng)只有一種形式，多原子分子的振雙原子分子的振動(dòng)只有一種形式，多原子分子的振動(dòng)要復(fù)雜得多，隨著原子數(shù)目的增加，振動(dòng)形式也變得動(dòng)要復(fù)雜得多，隨著原子數(shù)目的增加，振動(dòng)形式也變得越復(fù)雜。越復(fù)雜。分子振動(dòng)的形式分為分子振動(dòng)的形式分為伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)和和彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)兩類。兩類。 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)剪式振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)平面搖擺振動(dòng)扭曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)平外搖擺振動(dòng)sas伸縮振動(dòng)亞甲基伸縮振動(dòng)亞甲基彎曲振動(dòng)亞甲基彎曲振動(dòng)亞甲基動(dòng)畫（四）振動(dòng)自由度（四）振動(dòng)自由度多原子分子簡單自由振動(dòng)的數(shù)目（振動(dòng)的形式）多

18、原子分子簡單自由振動(dòng)的數(shù)目（振動(dòng)的形式）稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)上一個(gè)基頻吸收帶基頻吸收帶。在三維空間中，在三維空間中，每個(gè)原子都能沿每個(gè)原子都能沿x x、y y、z z 三三個(gè)個(gè)坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，對(duì)于坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，對(duì)于n n個(gè)原子組成的分子則有個(gè)原子組成的分子則有3n3n個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，即個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，即3n3n個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。但對(duì)于但對(duì)于直線型分子直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在若貫穿所有原子的軸是在x x方向，則整個(gè)分子只能方向，則整個(gè)分子只能繞繞y y、z z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的

19、線性分子的振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度為為（3n-53n-5）種。種。 在在非線形分子非線形分子中，這中，這3n3n種種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中包括運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中包括3 3個(gè)整個(gè)分子個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿的質(zhì)心沿x x、y y、z z方向平動(dòng)運(yùn)方向平動(dòng)運(yùn)動(dòng)和動(dòng)和3 3個(gè)整個(gè)分子繞個(gè)整個(gè)分子繞x x、y y、z z軸軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6 6種運(yùn)動(dòng)都不種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)自由振動(dòng)自由度度應(yīng)有應(yīng)有（3n-63n-6）種。種。（即（即3 3原原子之間無位移的運(yùn)動(dòng)）子之間無位移的運(yùn)動(dòng)）水水非線型分子非線型分子的振動(dòng)形式：的振動(dòng)形式： 3n-6=9-6=33n-6=9-6=3動(dòng)畫動(dòng)畫37563

20、6521595二氧化碳二氧化碳線型分子的振動(dòng)形式線型分子的振動(dòng)形式：3n-5=9-5=4動(dòng)畫2349667 （1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的能量輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的能量當(dāng)當(dāng)一定頻率一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的團(tuán)的振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振共振，此時(shí)光的能，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷振動(dòng)躍遷。在常溫下，絕大多數(shù)。在常溫下，絕大多數(shù)分子處于振動(dòng)基態(tài)，因此

21、主要觀察的是由基態(tài)開始躍遷的分子處于振動(dòng)基態(tài)，因此主要觀察的是由基態(tài)開始躍遷的吸收譜帶。吸收譜帶。分子紅外輻射必須同時(shí)滿足分子紅外輻射必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件兩個(gè)條件：二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度（一）分子吸收紅外輻射的條件（一）分子吸收紅外輻射的條件（2 2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射。吸收紅外輻射。 因?yàn)橐驗(yàn)榧t外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作

22、用磁場（紅外線）相互作用 發(fā)生的發(fā)生的。 單原子和同核雙原子：單原子和同核雙原子：如：如：Ne、N2、O2、Cl2 等。固等。固有偶極矩為零，同時(shí)振動(dòng)時(shí)也不能產(chǎn)生瞬間偶極矩，輻射有偶極矩為零，同時(shí)振動(dòng)時(shí)也不能產(chǎn)生瞬間偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性不能引起共振，無紅外活性 。 非對(duì)稱分子：非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。有偶極矩，紅外活性。 對(duì)稱分子：對(duì)稱分子：如如CO2等。雖然固有偶極矩為零，但是振動(dòng)等。雖然固有偶極矩為零，但是振動(dòng)時(shí)能產(chǎn)生瞬間偶極矩，所以是紅外活性時(shí)能產(chǎn)生瞬間偶極矩，所以是紅外活性 。為什么？為什么？是不是分子的每一種振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收呢？是不是分子的每一種振動(dòng)都能產(chǎn)

23、生紅外吸收呢？分子的每一個(gè)基本振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都分子的每一個(gè)基本振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這這是由如下原因引起的：是由如下原因引起的：（1 1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2 2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡并；）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡并；（3 3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收

24、帶很弱， 儀器無法檢測；儀器無法檢測；（4 4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。（二）吸收譜帶的強(qiáng)度（二）吸收譜帶的強(qiáng)度紅外吸收譜帶的強(qiáng)弱取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變紅外吸收譜帶的強(qiáng)弱取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化大?。ㄅc偶極矩的變化的平方成正比），而偶極矩與化大?。ㄅc偶極矩的變化的平方成正比），而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性極性較強(qiáng)較強(qiáng)（固有偶極矩大）（固有偶極矩大）的分子或基團(tuán)（如的分子或基團(tuán)（如

25、C=0C=0，C-XC-X等）等）振動(dòng)，吸收振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱強(qiáng)度較大；極性較弱的分子或基團(tuán)（如的分子或基團(tuán)（如C=CC=C、C-CC-C、N=NN=N等）振動(dòng)，等）振動(dòng)，吸收較弱。吸收較弱。 紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用極強(qiáng)（紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用極強(qiáng)（vsvs）、強(qiáng)）、強(qiáng)（s s）、中強(qiáng)（）、中強(qiáng)（m m）、弱（）、弱（w w）和極弱（）和極弱（vwvw）等表示。按）等表示。按摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) 的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：下： 結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大而吸收峰強(qiáng)度而吸收峰強(qiáng)度 偶極矩變化的平方偶

26、極矩變化的平方所以，對(duì)稱性差所以，對(duì)稱性差吸收峰強(qiáng)度大吸收峰強(qiáng)度大100 非常強(qiáng)峰非常強(qiáng)峰（vs） 20100 強(qiáng)峰強(qiáng)峰（s） 20 中強(qiáng)峰中強(qiáng)峰（m） 198%或或符合商業(yè)規(guī)格。符合商業(yè)規(guī)格。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。（二）制樣的方法（二）制樣的方法1 .氣體樣品氣體樣品 氣態(tài)樣

27、品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的有紅外透光的NaCl或或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。將試樣注入。2 . 液體和溶液試樣液體和溶液試樣(1)液體池法液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。液膜。 3 . 固體試樣固體試樣（1）壓片法）壓片法 將將12mg試樣與試樣與200mg純純KB

28、r研細(xì)均勻，置于模具研細(xì)均勻，置于模具中，用油壓機(jī)壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和中，用油壓機(jī)壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散微米，以免散射光影響。射光影響。（2）配成適當(dāng)濃度的溶液。）配成適當(dāng)濃度的溶液。二、紅外光譜法分析二、紅外光譜法分析紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的官能團(tuán)定性和紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析。結(jié)構(gòu)分析。、紅外光譜定性分析的一般過程：、紅外光譜定性分析的一般過程：1、試樣的純化、試樣的純化2、了解試樣的來源、了解試樣的來源3、用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外光譜、用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ?/p>

29、樣，記錄紅外光譜4、譜圖的解析、譜圖的解析5、和標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照、和標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照（1）被測物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一）被測物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一致致（2）對(duì)指紋區(qū)要仔細(xì)對(duì)照。）對(duì)指紋區(qū)要仔細(xì)對(duì)照。 、 未知物結(jié)構(gòu)的測定未知物結(jié)構(gòu)的測定 測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；吸收帶相同

30、的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計(jì)其可能是哪資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計(jì)其可能是哪類化合物；測定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、類化合物；測定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證。溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證。1、計(jì)算分子的計(jì)算分子的不飽和度不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可能存

31、在的官能團(tuán)。推斷分子中可能存在的官能團(tuán)。 根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測定，求出根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測定，求出化化學(xué)式學(xué)式并計(jì)算化合物的并計(jì)算化合物的不飽和度不飽和度 = 1 + n4 + (n3 - n1 ) / 2 式中式中n4、n3、n1 ，分別為分子中所含的四價(jià)、三，分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。 當(dāng)計(jì)算得當(dāng)計(jì)算得 = 0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。狀烴及其不含雙鍵的衍生物。 當(dāng)當(dāng) =1時(shí)，可能有一個(gè)時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵雙鍵或或脂環(huán)脂環(huán)； 當(dāng)當(dāng) =2時(shí)，可能有時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵兩個(gè)雙

32、鍵和和脂環(huán)脂環(huán)，也可能有一，也可能有一個(gè)個(gè)叁鍵叁鍵； 當(dāng)當(dāng) =4時(shí)，可能有一個(gè)時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)苯環(huán)等。等。 但是，二價(jià)原子如但是，二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。等不參加計(jì)算。 2 2、 再觀察譜圖的基頻區(qū)，確定可能存在的官能團(tuán)，再觀察譜圖的基頻區(qū)，確定可能存在的官能團(tuán)，再根據(jù)指紋區(qū)確定結(jié)構(gòu)。再根據(jù)指紋區(qū)確定結(jié)構(gòu)。譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，“先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定細(xì)找；先否定，后肯定”。在解析光譜的時(shí)候，往往只在解析光譜的時(shí)候，往往只要能給出要能給

33、出10-20%的譜峰的確切歸屬，由這些譜峰提供的的譜峰的確切歸屬，由這些譜峰提供的信息推測未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基信息推測未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。（實(shí)例：推測實(shí)例：推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)解：解：1） =1-8/2+4=1 2）峰歸屬）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu)H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O118