焦化產(chǎn)品分析與檢驗(yàn)基礎(chǔ)

1、第二篇 焦化廠常用儀器分析部分儀器分析具有靈敏度高、精確度高、分析簡(jiǎn)單、速度快的特點(diǎn)。因此，隨著近代科學(xué)的發(fā)展。逐步采用儀器分析來代替化學(xué)和物理分析。本篇簡(jiǎn)介紹一些焦化廠中使用的分析儀器。第一章 氣相色譜氣相色譜法是近二十年來迅速發(fā)展起來的一種新型分離分析技術(shù)，是一種物理及物理化學(xué)的分離分析方法。根據(jù)不同物質(zhì)在不同的兩相中的分配系數(shù)的不同，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中的分析反復(fù)進(jìn)行多次，使得那些分配系數(shù)只有微小差異的部分，產(chǎn)生很大的分離效果，從而使不同的組分得到分離。氣相色譜可分離分析性質(zhì)極為相近的物質(zhì)。例如焦化廠的二甲苯同分異構(gòu)體的分析，即鄰、間、對(duì)二甲苯的分析，而且在較短的時(shí)間內(nèi)能

2、夠同時(shí)測(cè)定極為復(fù)雜的混合物，氣相色譜法分析速度很快，一般只需幾分鐘或幾十分鐘便可完成一個(gè)分析周期。便如焦化廠精苯產(chǎn)品采用蒸餾試驗(yàn)時(shí)，每樣需半小時(shí)以上，采用色譜分析只在幾分鐘內(nèi)即可完成，有力地指導(dǎo)生產(chǎn)操作。色譜法可分析10-11克的物質(zhì)含量，用于微量分析。但色譜法必須具備標(biāo)準(zhǔn)樣，否則定性困難。由于色譜具有以上特點(diǎn)，廣泛使用在石油化工、離分子合成、藥物等工業(yè)的氣體或液體分析。又由于它具有高分離效率和進(jìn)行微量分析，用于檢測(cè)大氣污染成分的分析。焦化廠可用于煤焦油中各種芳烴含量、煤氣組成、水質(zhì)等等的分析。因此它是廣泛應(yīng)用的儀器之一。第一節(jié) 色譜分析的分類色譜法有許多類型，從不同角度出發(fā)，有各種色譜分類方

3、法現(xiàn)介紹如下：一、按兩相所處狀態(tài)分類所謂“相”就是指體系中的某一均勻部分，例如在玻璃管內(nèi)裝的吸附劑為固定相，流動(dòng)的溶液為流動(dòng)相。用液體作為流動(dòng)相的稱為液相色譜或液體色譜或液體色譜，用氣體作為流動(dòng)相的稱為氣相色譜或氣體色譜（也有稱氣體色層或氣體層析的）?？紤]到固定相也有可能有兩種狀態(tài)，即固體吸附劑和固體擔(dān)體上載有液體的固定相，故可將色譜分為下述四類：氣相色譜氣固色譜氣液色譜液相色譜液液色譜液固色譜二、按固定相的性質(zhì)分類1、柱色譜這種色譜通常包括兩大烊，一類是固定相被裝在一根稱為色譜柱的金屬管或玻璃管內(nèi)，叫填充柱色譜，另一類是固定相附著在管內(nèi)壁，中心是空的，稱毛細(xì)管色譜。2、紙色譜用濾紙作為固定相

4、，使樣品在其上展開，達(dá)到分離鑒定的目的。3、薄層色譜將吸附劑研成粉未，再壓成或涂成薄膜，然后用與紙色譜類似的方法操作。三、按分離過程的物理化學(xué)原理分類1、吸附色譜用吸附劑作固定相，利用其對(duì)不同物質(zhì)的理吸附的差別達(dá)到分離的目的，根據(jù)流動(dòng)相的不同，分為氣固吸附和液固吸附兩種，目前吸附色譜用于氣體分析。2、分配色譜利用不同組分在給定的兩相中有不同的分析系數(shù)而使之分離。包括液口分配色譜和氣液分配色譜。3、其他作用原理如離子交換色譜、絡(luò)合色譜、紙上色譜等。第二節(jié) 氣相色譜工作過程一般常用的氣相色譜所采用的基本色備如圖21所示。在分析樣品前，先把載氣調(diào)到所需的流速，把汽化室、色譜柱和檢定器各升到所需的操作

5、溫度，被分析樣品從取樣器進(jìn)入汽化室后立即氣化并被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離，分離后的單組分先后進(jìn)入檢定器說生一定訊號(hào)經(jīng)放大后記錄成色譜圖。氣相色譜所用的基本設(shè)備可分成五個(gè)部分，包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢定器和放大記錄系統(tǒng)。一、氣路系統(tǒng)氣相色譜儀的氣路是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)、載氣從氣源程序出來后順次經(jīng)過減壓閥、壓力表、凈化器、氣流調(diào)節(jié)閥、轉(zhuǎn)于流量計(jì)、汽化室、色譜柱檢定器、然后放空。氣路系統(tǒng)中凈化器用來提高載氣的純度，除去載氣中電負(fù)性較強(qiáng)的組分如烴類、氧氣、水氣等。二、進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和汽化室。1、 液體進(jìn)樣液體進(jìn)樣一般采用微量注射器，規(guī)格有0.5、1.5、10、50微

6、量等規(guī)格。2、氣體進(jìn)樣氣體進(jìn)樣常采用的有旋轉(zhuǎn)式六通閥，如圖2-2所示?；蛲评綒怏w取樣閥。取樣時(shí)，氣體進(jìn)入取樣閥。取樣式時(shí)，氣體進(jìn)入定量管，而載氣直接由A到B（圖中實(shí)線位置），當(dāng)進(jìn)樣時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)閥瓣60度成圖中虛線位置，載氣由A口進(jìn)入，通過定量管把管中氣樣帶入色譜進(jìn)行分析。氣樣也可用0.25-5毫升注射器直接量取進(jìn)行。但進(jìn)樣量大小、時(shí)間長短，對(duì)色譜柱分離效率影響很大，因此在一定條件要確定合適的進(jìn)樣量，并且進(jìn)樣時(shí)間越短越好。若進(jìn)樣為固體，必須選擇一種溶劑使之溶解后進(jìn)樣。3、汽化室汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間汽化為蒸汽，要求汽化室死空時(shí)小、熱容量大，載氣在進(jìn)入汽化室與樣品接觸前最好經(jīng)過足夠的予熱

7、。三、分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)由色譜柱組成，是氣相色譜的心臟部分。1、分離原因色譜柱中裝有固定相，因定相對(duì)樣品中各組分有不同吸附和溶解能力，也就是樣品中各組分在固定相和流動(dòng)相之間有不同分配系統(tǒng)。當(dāng)樣品被載氣帶入柱中并且不斷向前移動(dòng)時(shí)，分配系數(shù)較小的組分，也就是被固定相吸附或溶解的能力較小的組分移動(dòng)速度就越來越快。反之，分配系數(shù)較大的組分移動(dòng)越慢。這樣，即使組分之間分配系數(shù)相差很小，但只要存在差別，在柱中經(jīng)過反復(fù)多次的分析，差距也會(huì)逐漸地位大，最后分配系數(shù)小的組分首先餾去色譜柱，分配系數(shù)較大的組分后餾出色譜法，從而使組分得到分離。圖2-3所示為各組分的分離情況示意圖。物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附、

8、脫吸和溶解解樣品的過程，叫做分配過程，在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡的濃度比稱為分配系數(shù)K。K=組分在固定相中濃度/組分在流動(dòng)相中濃度2、柱構(gòu)造的選擇色譜柱主要分為填充柱和空心毛細(xì)管柱兩種，填充柱制備簡(jiǎn)單，可供使用的擔(dān)體、固定液、吸附劑種類繁多，所以應(yīng)用普遍，空心毛細(xì)管分離效率高，可快速分析，但進(jìn)樣量小，制作較困難。填空柱的形狀大體分為U型和螺旋形兩種，螺旋形的體積小。但柱管內(nèi)徑和螺旋直徑之比應(yīng)為1：25到1：15。一般填充柱長1-6米，內(nèi)徑2-6毫米，材料用紫銅、不銹銅或玻璃管?？招拿?xì)管柱長50-360米，內(nèi)徑0.1-0.5毫米，材料為玻璃、不銹鋼或尼龍。四、檢定器在氣相色譜分析

9、中，樣品組分經(jīng)色譜柱分離后，必須通過檢定器將各組分按其物理的或化學(xué)的特性用直接或間接的辦法顯示出來，辨別出各個(gè)組分反其濃度的變化情況，達(dá)到定性或定量分析。目前使用蓋示方法（微分型）檢定器，它是測(cè)定柱后餾出的組分及其濃度的瞬間變化得一系列峰型色譜圖。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，又可分為濃度型檢定器，包括熱導(dǎo)池、電子捕獲、截面積等檢定器，質(zhì)量型檢定器包括氫烴離子化、火 光度、鹼金屬離子化等檢定器。下面介紹普遍應(yīng)用的熱導(dǎo)池檢定器和氫 離子化檢定器。1、熱導(dǎo)池檢定器熱導(dǎo)池檢定器是氣相色譜儀器中應(yīng)用最廣泛的一種檢定器，它的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、操作方便、靈敏度適宜、不會(huì)破壞樣品等，適合于常量分析

10、含量在n十個(gè)ppm以上組分的分析。（1）結(jié)構(gòu)及工作原理熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器，是基于不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。它由流體和熱敏元件組成。池體一般多用銅或不銹鋼材料，熱敏元件選用電阻溫度系數(shù)大（a大的）、價(jià)廉、耐高溫、靈敏度高、表面鍍金的鎢絲。結(jié)構(gòu)如圖2-4所示。在金屬池體上鑿兩個(gè)相似的孔道，里面各固定一根長短和阻值相等的鎢絲R1和R2，且與池體絕緣如圖2-5所示，R1作為參考臂，只通載氣。R2為測(cè)量臂，通載氣和樣品。把這兩根鎢絲與惠斯頓電橋兩個(gè)臂連接。R3和R4為兩個(gè)固定電阻，阻值亦相等。調(diào)節(jié)R，使電橋處于平衡狀態(tài)，由電源供給電橋9-24伏直流穩(wěn)定的電壓加熱鎢絲。因此熱絲與池座之間產(chǎn)生溫差，便有熱損

11、失產(chǎn)生，熱絲的熱損失主要是由于熱絲與池壁之間的熱潔導(dǎo)，其次是對(duì)流和輻射，但后者基本上是一個(gè)常數(shù)。鎢絲是一熱敏元件，它的阻值變化與溫度變化成比例。即：taR由于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，當(dāng)載氣同時(shí)通過兩個(gè)臂時(shí)，對(duì)兩臂的熱傳導(dǎo)有同樣的影響，對(duì)熱絲溫度的影響也相同。因而使兩根熱絲的阻值變化相同。段如原來電橋的平衡狀態(tài)為R1. R4= R3. R2。載氣對(duì)R1的影響為R1對(duì)R2的影響為R2，于R1 = R2，所以（R1 R2）. R4=（R2 R2）. R3電橋處于平衡。進(jìn)樣后，樣品蒸汽隨載氣進(jìn)入測(cè)量臂，由于樣品蒸汽加載氣混合的熱導(dǎo)系數(shù)和純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，因而使兩根熱絲的溫降也不同，對(duì)兩根熱絲的

12、阻值亦產(chǎn)生不同的影響，即R1 R2，所以（R1 R2）. R4（R2 R2）. R3從而使電橋失去平衡，電橋AB之間產(chǎn)生不平衡電勢(shì)，此電信號(hào)連續(xù)輸入記錄器，故R2 阻值的變化是與只通入純載氣的R1 相比較測(cè)出的。這是屬于差示測(cè)量方法。2、氫焰離子化檢定器在通常條件下，組分蒸汽是不導(dǎo)電的，但在有能源激發(fā)的條件下，蒸汽分子會(huì)直接或間接地被離子化，并在電場(chǎng)的作用下定向運(yùn)動(dòng)形成離子流，測(cè)定離子流的強(qiáng)度便可得到該組分濃度變化的信號(hào)。根據(jù)激發(fā)能源不同有氫離子化檢定器和放射性離子化檢定器。常用的以氫氣在空氣中燃燒所生成的火焰為能源的氫離子檢定器。（1）氫離子檢定器的工作原理和結(jié)構(gòu)檢定器的核心部分是離子室，如

13、圖2-6所示。金屬小環(huán)為極化極，加-50伏至-300伏電壓與收集極形成一個(gè)電場(chǎng)，從色譜柱餾出的載氣和組分在噴嘴里與氫混合，當(dāng)氫和空氣在噴嘴頭上燃燒時(shí)，含碳的有機(jī)物有一小部分電離：C6H66：CH（游離基）6：CH3O26CHO6e6CHO6H2O6CO6H3O即在高溫裂介和氧化過程中生成壽命很短的自同基，又互相碰撞而產(chǎn)生離子。在外加電場(chǎng)定向作用下，形成離子流，正離子被負(fù)極吸收，電子被正極吸收。此離子流是很微弱的通過離電阻取出電壓信號(hào)后經(jīng)放大器送至記錄器。離子化產(chǎn)生的離子數(shù)目與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入火焰的碳原子質(zhì)量有關(guān)，故稱為質(zhì)量檢定器。氫焰離子化檢定器的靈敏度比熱導(dǎo)池檢定器離102-104倍，操作穩(wěn)定

14、可靠，結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜，對(duì)溫度不敏感等優(yōu)點(diǎn)是目前使用最廣泛的檢定器之一。由于它對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì)衡量有機(jī)物的分析很適宜，但對(duì)在氫火焰中不電離的無機(jī)化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等，不能檢測(cè)。五、放大與記錄系統(tǒng)主要是電路放大，產(chǎn)生信號(hào)供記錄器工作顯示峰形，開般色譜儀常用的電子電位差計(jì)記錄器，如SP2305型色譜儀是配用EWC01型記錄器。氣相色譜法的分析速度很快，應(yīng)用范圍廣，不僅供分析檢定外，還可以收集餾出的單組分，制備超純物質(zhì)，稱為制備色譜如SP-05型。色譜可分析氣、固、液，操作溫度一般為-196到456，只要在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，有不小于0.2-10毫米泵柱的蒸

15、汽壓力。國內(nèi)廠礦普遍使用SP-2305型熱導(dǎo)池，SP-02為氫火焰，100型為氫火焰和熱導(dǎo)池兩用色譜儀。第三節(jié) 氣相色譜固定相在氣相色譜分析中，分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。柱內(nèi)裝有固定相，固定相的性質(zhì)直接影響樣品組分的分析準(zhǔn)確性。色譜固定相大致分為三類：固體固定相，液體固定相和多孔聚合物。一、固體固定相固體固定相一般是指活性吸附劑，若分析物質(zhì)在吸附劑上的吸附能力大，則使被分離物質(zhì)的保留值較大，但由于測(cè)得色譜峰不對(duì)稱、重視性差、乃中毒等缺點(diǎn)。應(yīng)用受到限制。如活性炭可分析CO2、N2、CH4等氣體，硅膠固定相可分析C1-C4烷烴，SO2、N2O、H2S等，氧化鋁A型B型固定相可分析C1-C4烷烴等

16、等。目前研究一種新型吸附劑如石黑化炭黑、多孔微球硅膠、分子篩等，分子篩被廣泛應(yīng)用，它是人工合成的泡沸石（硅酸鋁的鈉鹽或鈣鹽），具有均勻的孔結(jié)構(gòu)和大的表面積，它對(duì)不同的分子直徑物質(zhì)超過篩作用，并又有不同類型的吸附中心。例如4A分子篩用于分析惰性氣體，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、H2O、NH3、H2S等等。13X分子篩用于分析異構(gòu)烷烯烴、導(dǎo)師構(gòu)醇類、苯類、噻吩、吡啶、喹啉、萘等等。二、液體固定相在氣液色譜中，固定相是液體，它是一種高沸點(diǎn)有機(jī)物液膜，很薄地均勻涂在惰性固體支持物（稱擔(dān)體）上面。1、對(duì)固定液的要求（1）固定液涂在擔(dān)體上，要求在操作柱溫度下呈液體狀態(tài)。一般采用離沸點(diǎn)的有機(jī)化合

17、物（在常溫下可為液體或固體），操作溫度約比其沸點(diǎn)低150-200，此時(shí)它的蒸汽壓應(yīng)小于1毫米泵柱，不致流失和干擾測(cè)定。（2）在操作柱溫下固定液的粘度要低，以保證固定液能均勻地分布在擔(dān)體上。（3）在柱溫下要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，并與組分不發(fā)生不可逆反應(yīng)。有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，否則組分起不到分配作用。2、固定液的選擇要滿足上述要求就必須依樣品的性質(zhì)選擇不同的固定液。一般考慮下列幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)辦法：（1）所選用固定液的性質(zhì)應(yīng)與被分離組分有某些相似性，如官能團(tuán)、化學(xué)鍵、極性、某些化學(xué)性質(zhì)等。性質(zhì)相似時(shí)，組分和固定液分子間作用力大，溶解度大，分配系數(shù)也大，在柱內(nèi)保留時(shí)間長。對(duì)于非極性物質(zhì)一般采用非極性固定值，組分按

18、照沸點(diǎn)順序餾出。同系物按碳數(shù)順序餾出低沸點(diǎn)或低分子組分先餾出。若樣品兼有極性和非極性組分，則用沸點(diǎn)的極性組分先餾出，對(duì)于中等極性物質(zhì)選取用中等極性固定值，組分按照沸點(diǎn)程序餾出。（2）樣品組分與固定液有特殊的作用力，能形成氫鍵的物質(zhì)選用能形成氫鍵的固定液，餾出順序依形成氫鍵的難易程序。（3）混合固定液：對(duì)于一個(gè)復(fù)雜的混合物，只用一種固定液往往很難分離更多的組分，把兩種以上不同的固定液按比例混合使用，有助于達(dá)到分離目的。三、常用固定液及其使用1、較常用固定液和性能較好固定液見表2-1。2、擔(dān)體處理擔(dān)體的作用是提供一個(gè)大的惰性表面，以便涂上一層薄而均勻的液膜。因此擔(dān)體必須具備單位體積有大的表面積，不

19、與樣品組分起化學(xué)反應(yīng)，表面沒有或只有極弱的吸附性，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度好和顆粒均勻、孔徑分布均勻等條件。并且也須具備固定液在其表面上能形成均勻的薄膜。故一般選用硅藻土類，但它表面并非惰性，表面具有硅醇和硅醚的結(jié)構(gòu)，并有少量金屬氧化物，表面存在吸附中心。若涂上極性固定液，分析樣品時(shí)，造成色譜峰拖尾，因此用前必須進(jìn)行處理，方法有如下幾種：（1）酸洗法3NHC1或6NHC1浸煮擔(dān)體2小時(shí)，過濾用蒸餾水洗至中性，再在110下烘干16小時(shí)，這樣處理擔(dān)體除去一些活性中心，主要是鐵、鋁等氧化物雜質(zhì)，但不能除去SIOH，所以只能用于分析酸性物質(zhì)和酯類。（2）堿洗法一般在酸洗后再鹼洗。用10%NaOH甲醇溶液回

20、流或浸泡擔(dān)體，然后以甲醇和水洗至中性、干燥，也可用1%Na2CO3溶液浸泡擔(dān)體5分鐘，過濾，于110下干燥16小時(shí)。鹼洗的作用除去表面的AI2O3導(dǎo)酸性作用點(diǎn)，宜分析如胺類等鹼性物質(zhì)。（3）涂漬固定液和擔(dān)體的重量比，一般在525%之間，若比例太大，液膜過厚會(huì)影響柱效率和分離性能，尤當(dāng)載氣流速較高時(shí)更為嚴(yán)重；太小柱的負(fù)荷量減少及擔(dān)體的吸附性能將會(huì)引起峰形拖尾。涂漬時(shí)，一般是先將固定溶液溶解在有機(jī)溶劑里，如乙醚、二氯甲烷等。溶劑必須不與固定液起反應(yīng)并有一定揮發(fā)度，溶劑用量用以剛能浸過擔(dān)體為限，然后倒入但體并混合均勻，在適當(dāng)?shù)臏囟认率谷軇┚鶆虻負(fù)]發(fā)掉，固定液更均勻地分布在擔(dān)體表面。涂漬后固定液需進(jìn)行

21、老化處理，其目的為徹底除去殘余溶劑和揮發(fā)性雜質(zhì)，促進(jìn)固定液均勻牢固地分布在擔(dān)體表面上。若裝柱老化，可用較低的載氣流速和高于操作溫度約5-10（但低于因定液最高使用溫度）的柱溫，連續(xù)處理4-8小時(shí)以上，直至記錄器基線平直為止；也可在恒溫烘箱內(nèi)通載氣，老化后待略高于室溫時(shí)取出裝柱，再通載氣至基線成平穩(wěn)。4、裝柱固定相裝填方法，一般用減壓裝填法。先將柱的一端用脫酯棉輕輕堵住，接上安全瓶和真安泵。柱的另一頭接上漏斗，填料從漏斗加進(jìn)柱中，開動(dòng)真空泵，填料即通過漏斗不斷地被抽進(jìn)柱中，同時(shí)不斷敲振柱子各部，使填料在柱內(nèi)盡量填充均勻。敲振不要用力過猛，以防擔(dān)體被敲碎第四節(jié) 色譜分析的定性和定量一、色譜餾出曲線

22、及有關(guān)術(shù)語1、色譜餾出曲線描述樣品產(chǎn)生的信號(hào)大小隨時(shí)間（也可以用體積、紙距離）的變化情況如圖2-7所示。如果進(jìn)樣濃度低，在吸附等溫線的線柱范圍內(nèi)，餾出峰是對(duì)稱的，可做為高斯正態(tài)分布處理。2、基線在色譜儀沒有進(jìn)樣時(shí)，記錄器所記錄的雜散信號(hào)圖線，基線反映了實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定情況，穩(wěn)定的基線為一條直線如OD線。3、死時(shí)間（tr。）、保留時(shí)間（tr）、校正保留時(shí)間（tr1），單位均為分。死時(shí)間（tr。）指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣或甲烷從進(jìn)行到柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，如圖27中OA段。如橫座標(biāo)用體積表示，則為死體積VR。=TR。.FC1，F(xiàn)C1為柱平均速度）。保留時(shí)間（tr）指樣品組分從進(jìn)樣到柱

23、后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，如圖O1A所示（如用體積為橫座標(biāo)則O1A=VR2稱為保留體積），它是指組分流經(jīng)全柱時(shí)分配于氣相和溫相中時(shí)間（或體積）的總和。校正保留時(shí)間（tr1）或校正保留體積（VR1），指扣除死時(shí)間（或死體積）的保留值。即：tr1=trVR。VR 1=VRVR。4、色譜峰寬度它是餾出曲線中一個(gè)很重要的參數(shù)，直接反映了分離條件的好壞，習(xí)慣上有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差（O）：峰高0.607處色譜峰的寬度的一半，如圖中的1/2EF。（2）半峰寬（又稱半寬度）2t1/2峰高一半處色譜峰的高度，如圖中GH。即2t1/2=2O 2LnZ（3）基線寬度（Wb）通過餾出曲線拐點(diǎn)E、F分別引切線與

24、基線交點(diǎn)間的距離IJ。Wb=4O由于半峰寬容易測(cè)量，因此計(jì)算時(shí)廣泛被采用。5、相對(duì)保留值（r12）r12= tr11 / tr21 =V1R1/V1R2tr1/ tr2VR1/VR2二、色譜的定性分析方法1、用已知物直接對(duì)照法定性（1）利用保留時(shí)間或保留體積定性在一定的固定相和操作條件（如柱溫、柱長、柱內(nèi)徑、載氣流速等）不變時(shí)，任何一種物質(zhì)都有確定的tr或VR可作定性指標(biāo)，但真正表征組分特性是tr1 或VR1。此法使用時(shí)只要在相同的操作條件下，分別測(cè)出己知物和未知樣品的保留值，在示知樣品色譜圖中應(yīng)對(duì)于己知物保留值的位置上若有峰出現(xiàn)，則判定樣品可能含有此己知物組分，否則就不存在這種組分。（2）用

25、相對(duì)保留值定性只要實(shí)驗(yàn)測(cè)出tr1（1）和tr1（S）（己知純物質(zhì)）就可以方便求出己知純物質(zhì)和未知樣的ris值，以進(jìn)行比較定性。（i）為未知樣，S表示文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的己知樣品，根據(jù)ris值查文獻(xiàn)。（3）加入己知物增加峰高的辦法定性如果樣品較復(fù)雜，餾出峰間的距離太近或操作條件不易控制穩(wěn)定，要準(zhǔn)確地確定保留值有一定困難，用此法最佳。將己知物加到未知樣品中混合進(jìn)樣，若待定組分的峰高比不加己知物時(shí)的峰高增大了，則表示原樣品中可能含有該己知物的成份。2、查閱文獻(xiàn)保留值數(shù)據(jù)定性。3、根據(jù)文獻(xiàn)保留值數(shù)據(jù)，再加以結(jié)合物理或化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)加以定性。如測(cè)未知物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、結(jié)構(gòu)等等或利用其他儀器一起配合定性。三、定量分析在

26、一定操作條件下，被分析物質(zhì)的重量mi與檢定器上產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）成正比，即mi=fiA或mi=fhihi根據(jù)這個(gè)式子可正確選用定量計(jì)算方法，把測(cè)驗(yàn)得組分的A或h換算成百分含量。通常采用的方法如下：1、峰面積歸一化法若樣品有幾個(gè)組分，進(jìn)行量為m時(shí)pi%=mi/mi.100% =Aifi/AifiA2f21Anfn1×100%如各組分fi值相似或相同（如分析同分異構(gòu)物）時(shí)，此時(shí)pi%=Ai/A1A2A3An×100%或pi%=hi/h1h2h3hn×100%（當(dāng)峰面積可用峰高來代替時(shí)）峰面積A=峰高×1/2峰高處的寬度即A=

27、 h×t1/2但這種方法是常用的近測(cè)量方法。主要適用于樣品組分全部能流出，對(duì)稱峰和峰比較寬。而對(duì)于很窄的峰，不對(duì)稱峰和有重疊在半峰寬以上的兩峰，用此法誤差太大。2、內(nèi)標(biāo)法（簡(jiǎn)化）準(zhǔn)確稱取樣品量ms作內(nèi)標(biāo)物，此時(shí)：mi/ms=Aifi/Asfsmi=Aifims/Asfs式中：f為校正因于pi%=mi/m×100% = Aifims/Asfsm×100% （1）簡(jiǎn)化成msfi/mfs=常數(shù)所以pi%= Ai/As×常數(shù) （2）測(cè)定時(shí)光作標(biāo)準(zhǔn)曲線：先將欲測(cè)組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取固定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物，混合后進(jìn)行分析，測(cè)出Ai和As。用Ai/

28、As與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖，由式（2）可知標(biāo)準(zhǔn)曲線是一條直線見圖2-8所示。分析時(shí)，取和標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣量的樣品和內(nèi)標(biāo)物，測(cè)出其峰面積比，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)物的含量。內(nèi)標(biāo)法是一種常用的比較準(zhǔn)確的定量方法。當(dāng)樣品組分不能全部餾出或只測(cè)出樣品中第一組分的含量時(shí)采用此法。每次分析的操作，必須稱取樣品和內(nèi)標(biāo)物的重量，同時(shí)主要選擇好內(nèi)標(biāo)物。選擇的內(nèi)標(biāo)物必須和樣品互溶、內(nèi)標(biāo)物與樣品組分的峰能分開，內(nèi)標(biāo)峰和被測(cè)峰靠近，內(nèi)標(biāo)物的量接近被測(cè)組分含量，最好性質(zhì)也相似或接近。3、外標(biāo)法在一定操作條件下，用己知濃度的純物質(zhì)樣品配成不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣，定量進(jìn)樣，測(cè)出峰面積，作峰面積和濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2-9所示。

29、然后在同樣操作條件下，進(jìn)入同樣量的未知試樣，從色譜圖上測(cè)出峰面積，再從上述標(biāo)準(zhǔn)曲線查出被測(cè)物組分的含量。圖中a線是通過原點(diǎn)，但有時(shí)由于某些樣品存在著不可逆吸附，或儀器惰性需樣品達(dá)到一定濃度才能出峰，所以曲線b不通過原點(diǎn)。采用外標(biāo)法操作計(jì)算簡(jiǎn)便，不必用校正因子f1，不必加內(nèi)標(biāo)物，常用于日?？刂品治?，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度，但外標(biāo)法不象歸一化法和內(nèi)標(biāo)法那樣可以抵消操作條件的影響，因而需要及時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)樣校驗(yàn)，以減少誤差。在焦化廠色譜分析已開始廣泛應(yīng)用于某些新產(chǎn)品的鑒定和含量測(cè)定。常用的對(duì)苯類產(chǎn)品的鄰位二甲苯、1、2、4三甲苯。1、3、5三甲苯等采用歸一化法。還有對(duì)

30、輕苯組分的分析采用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)法。下面具體說明它的應(yīng)用實(shí)例。四、色譜分析實(shí)例（一）儀器和試劑熱導(dǎo)池的氣液色譜儀一臺(tái)（帶有全量程5毫伏電子電位差計(jì)）。注射器：1毫升，0.25毫升；固定液：磷酸三甲酚，阿匹松L；擔(dān)體：G201正辛烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯（均為二級(jí)試劑）。2、固定相的制備取G201擔(dān)體（40-60目）50克放在500毫升圓底燒瓶中，另稱取4.5克阿匹松L放在200毫升燒杯中，加入少量乙醚使其溶解，再用150毫升乙醚稀釋，將此乙醚倒入燒杯中，振搖約1小時(shí)，然后用原抽取乙醚到近干。再稱取9克磷酸三甲酚，用150毫升乙醚溶解倒入上述燒瓶中，振搖1小時(shí)左右，抽干，曝于空氣中風(fēng)干，吹去乙醚，

31、至無顯著乙醚氣味，放入低于60烘箱中干燥，干燥后即成固定相。3、測(cè)定方法（1）色譜柱操作條件柱溫：105±2；載氣：氫氣，流量為70-80毫升/分進(jìn)樣量：0.005-0.1毫升；氣化溫度：180；（2）測(cè)定內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線采用內(nèi)標(biāo)法，以正辛烷為內(nèi)標(biāo)物，用面積法進(jìn)行計(jì)算。面積=峰高×半高峰高。用試劑苯、甲苯、二甲苯和正辛烷配成不同重量比，作出重比與面積比關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后打入樣品與己知重量E的正辛烷的混合物，由色譜圖求得苯與正辛烷面積比，然后從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得重量比為D，按下式計(jì)算：苯含量（%）=D×E/取樣量×100按同樣方法可測(cè)得甲苯、二甲苯的含量。分析色

32、譜圖如圖2-10所示。（二）純苯餾程的測(cè)定（外標(biāo)法）1、測(cè)定原理試驗(yàn)證明：影響焦化廠苯蒸餾試驗(yàn)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)的雜質(zhì)組分別是正己烷和甲苯。因此，只要采用具有高靈敏度的氧火焰離子化鑒定器，選擇能使苯和正己烷、甲苯良好分離的色譜條件，找出正己烷峰（初餾峰）和甲苯峰（終點(diǎn)峰）之峰高與其相應(yīng)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)（由蒸餾試驗(yàn)得到）的相互關(guān)系，作出關(guān)系曲線。在同一色譜條件下，對(duì)分析樣品進(jìn)行色譜分析，量出初餾峰和終點(diǎn)峰之峰高，查關(guān)系曲線，可得出相應(yīng)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)。2、儀器和試劑色譜儀：帶有氫火焰離子化鑒定器微量注射器：10微計(jì)正己烷、甲苯、二級(jí)試劑純苯：餾程范圍79.80-80.103、色譜條件固定相：阿比松L：6

33、201擔(dān)體（60-80目）=25：100色譜柱：長4米，內(nèi)徑4毫米；柱溫：200載氣：氮?dú)猓ɑ驓錃猓┲罅魉?0-40毫升/分進(jìn)樣量：2微計(jì)4、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制在予先裝有一定量純苯的250毫升容量瓶中配入微量的正己浣和甲苯，用純苯稀釋至刻度。其配入比例可參照表22序號(hào)名稱 1234567正乙烷%0.10.20.30.40.50.60.7甲 苯%0.020.040.060.080.100.120.14由蒸餾試驗(yàn)測(cè)出各人工樣的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)。同時(shí)，在相同的色譜條件下，對(duì)各人工樣進(jìn)行色譜分析，量出其相應(yīng)的初餾峰和終點(diǎn)峰之峰高。以溫度為橫座標(biāo)，以峰高為縱座標(biāo)，繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別見圖2-11和2-12所示。5

34、、樣品的測(cè)定在同一色譜條件下，用10微升注射器定量注入2微升待分析樣品，量出初餾峰和終點(diǎn)之峰高，查標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得出相應(yīng)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)。復(fù)習(xí)題1、氣相色譜的特點(diǎn)是什么？2、色譜分析的分類有幾種？3、敘述氣相色譜工作過程？4、氣相色譜固定相有幾種？若采用液體固定相，對(duì)其固定液有何要求？為什么？5、固定相中擔(dān)體應(yīng)怎樣處理？為什么？6、敘述色譜譜圖中固有名詞的意義？7、利用色譜法定性有哪些方法？8、利用色譜法定量有哪些方法？舉例說明。第二章 電位滴定第一節(jié) 溶液PH值的測(cè)定基本原理在奈恩特電極電勢(shì)方程式表示E=E。RT/nF Ln氧化態(tài)/還原態(tài) = E。0.059/n Ln氧化態(tài)/還原態(tài)式中：E。相對(duì)

35、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)；n參加反應(yīng)的電子數(shù)用于溶液PH值的電勢(shì)測(cè)法的典型電極體系如圖2-13所示。圖中的玻璃電極是作為溶液中H+離子濃度的指示電極，而飽和甘泵電極作為外部參比電極，這兩個(gè)電極和測(cè)量溶液組成一個(gè)電化學(xué)原電池。如果有一個(gè)傳導(dǎo)的玻璃薄膜介于兩個(gè)具有不同PH值的溶液之間，那么橫跨這個(gè)玻璃薄膜就產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差可通過在每個(gè)溶液中各放一支具有己知恒定電勢(shì)的參比電極（一般玻璃電極的內(nèi)參比電極為銀氯化銀電極、外參比電極為飽和甘泵電極），并測(cè)量這兩個(gè)電極間電勢(shì)差來求得。按照?qǐng)D2-13的裝置，橫跨兩個(gè)電極間的電勢(shì)將作為兩個(gè)溶液中氫離子活度a1和a2的比值的函數(shù)而變化，在25時(shí)具有下列關(guān)系：

36、E=K+0.059Lg a1/ a2K常數(shù)為了測(cè)量未知溶液的PH值，二溶液之一氫離子活度（例如a2）應(yīng)保持恒定。通常玻璃電極泡內(nèi)放置0.1MHC1溶液，這樣就固定了a2，如a1為待測(cè)溶液的氫離子活度，則E=K+0.059Lg a1=K0.059PH式中：K為新的常數(shù)第二節(jié) 電位滴定（電勢(shì)滴定）電位滴定法是向試液中滴加能與待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一定濃度的試劑，并在滴定過程中監(jiān)測(cè)指示電極的電勢(shì)變化，根據(jù)反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)待測(cè)物質(zhì)濃度的實(shí)質(zhì)所引起電極電勢(shì)“突躍”來確定滴定終點(diǎn)，以消除由于某些指示劑變色不明顯而帶來分析誤差。電勢(shì)滴定曲線，就是以指示電極電勢(shì)對(duì)滴定劑的體積（毫升）作圖所得曲線，如圖2-14

37、所示。必須注意在等當(dāng)點(diǎn)附近，應(yīng)該每加0.1-0.2毫升滴定劑就測(cè)量一次電勢(shì)。在溶量分析中，不同類型的反應(yīng)應(yīng)該選擇不同的指示電極，具體如下：一、酸鹼滴定在酸鹼滴定過程中，溶液的氧離子濃度發(fā)生變化，到反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，氫離子濃度發(fā)生大幅度的變化，因此在進(jìn)行中和反應(yīng)的電勢(shì)滴定時(shí)，就需采用相應(yīng)氧離子濃度變化的電極作指示電極，一般都用玻璃電極作指示電極，飽和甘泵電報(bào)作參比電報(bào)。由于玻璃電極的電勢(shì)與溶液的PH值呈線性關(guān)系，因此達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，電極電勢(shì)隨溶液PH值的大幅度變化而產(chǎn)生“實(shí)躍”，從而可以確定反應(yīng)終點(diǎn)。二、氧化還原滴定在氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)滴定中，一般采用鉑電極作指示電極，鉑是一種穩(wěn)定的惰性金屬，插入滴定

38、溶液中，本身并不參與反應(yīng)。但它作為一個(gè)導(dǎo)體是物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)交換電子的場(chǎng)所，通過它顯示溶液中氧化還原體系的平衡電勢(shì)。三、沉淀滴定和絡(luò)合滴定根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)或不同絡(luò)合反應(yīng)選用不同的指示電極。例如可用銀棒或銀絲作指示電極用于AgNO3滴定CL-、Br-和1-，用AgNO 3或Hg（NO3）2滴定氧化物時(shí)生在絡(luò)合反應(yīng)，則采用銀電極或Hg電極為指示電極。用于各種滴定的電極可參看表2-3。表2-3滴定方法參比電極指示電極中和滴定沉淀滴定氧化還原滴定絡(luò)合滴定甘汞電極甘汞電極、玻璃電極甘汞電極、鎢電極玻璃電極甘汞電極玻璃電極、銻電極銀電極等離子選擇性電極鉑電極鉑電極、汞電極第三節(jié) 電位滴定儀器一、電勢(shì)差

39、計(jì)補(bǔ)償法測(cè)量電動(dòng)勢(shì)電勢(shì)差計(jì)原理如圖2-15所示，蓄電池供給電流，流動(dòng)可變電阻R和滑線電阻AB，調(diào)節(jié)R使流動(dòng)AB的電流在A、B兩端產(chǎn)生一個(gè)合適數(shù)值的電勢(shì)差。那么沿AB滑線的任何點(diǎn)P的電勢(shì)將與自P至滑線端的距離成正比。例如AB的長度為100厘米，電池電壓為1.6伏。則A、B兩點(diǎn)間電勢(shì)差不等于1.6伏。在每一厘米滑線上的電勢(shì)差為0.016伏，這就是電勢(shì)差計(jì)的原理。如果測(cè)量電池C的電動(dòng)勢(shì)則在A和滑動(dòng)接觸間串聯(lián)一個(gè)靈敏檢流計(jì)G，沿滑線移動(dòng)接觸端直到檢流計(jì)不產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)（零電流點(diǎn)）。這樣A和P間的電勢(shì)差就等于電池C的電動(dòng)勢(shì)。它的數(shù)值與AP成正比，即EC=AP/AB.EAB若AP為40厘米，則EC=40/100

40、×1.6=0.64伏在實(shí)際測(cè)量中，由于工作電池電動(dòng)勢(shì)經(jīng)常變動(dòng)，所以用標(biāo)準(zhǔn)電池代替電池C，把滑動(dòng)接觸端放在電勢(shì)差為1.01830伏處，調(diào)節(jié)可變電阻R直到檢流計(jì)中無電流通過為止。必須注意，校正時(shí)只許短暫接通電路觀察是否達(dá)到補(bǔ)償，否則將有損于標(biāo)準(zhǔn)電池。二、酸度計(jì)（PH值）由于PH玻璃電極內(nèi)阻很大，一般為17-500兆歐，用變通的電勢(shì)差計(jì)是元法測(cè)量的，它需用電子管毫伏計(jì)來測(cè)量。以此原理制成專門用于測(cè)量PH值或電勢(shì)差的儀器稱為酸度計(jì)或PH計(jì)。1、直讀式PH計(jì)直讀式PH計(jì)的原理如圖2-16所示。將玻璃電極和參比電極組成的電動(dòng)勢(shì)EX接入電子管B的柵極電路，利用柵極電壓Eg與屏流la的互導(dǎo)關(guān)系，使微

41、小的柵極電壓的變化引起屏流的較大變化。若將電表A的刻度校正為毫伏或PH單位即可直讀出。測(cè)量時(shí)，先將柵極接至校正處，調(diào)節(jié)Eg至電子管特性曲線上直線部分的中點(diǎn)B，再調(diào)節(jié)R以校正電表的零點(diǎn)；當(dāng)柵極接至測(cè)量處，EX接入柵極電路，可根據(jù)屏流la的變化，亦即電表指針讀數(shù)，測(cè)出試液的PH值。我國廣泛應(yīng)用雷磁25型酸度計(jì)就是這種類型。2、補(bǔ)償式PH計(jì)補(bǔ)償式PH計(jì)和直讀式PH計(jì)在線路結(jié)構(gòu)上基本一樣，只是補(bǔ)償式PH計(jì)在EX測(cè)量回路中，通過調(diào)節(jié)電勢(shì)計(jì)上的滑線位置，加入一個(gè)與EX大小相等、方向相反的電壓。國產(chǎn)雷磁21-1型自動(dòng)電勢(shì)滴定計(jì)當(dāng)用于控時(shí)即為補(bǔ)償法測(cè)量PH和電勢(shì)差的工具。三、自動(dòng)電勢(shì)滴定計(jì)在電勢(shì)滴定過程中隨時(shí)

42、測(cè)量滴定池電動(dòng)勢(shì)，最后通過繪制電勢(shì)滴定曲線確定終點(diǎn)的方法，較為麻煩，隨著電子技術(shù)和自動(dòng)化技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了用儀器代替人工滴定的自動(dòng)電勢(shì)滴定計(jì)。一般的自動(dòng)滴定計(jì)都是在酸度計(jì)的基礎(chǔ)上加添一些裝置而構(gòu)成的。復(fù) 習(xí) 題1、何謂奈恩特電極電勢(shì)方程式有何意義？2、電位滴定有何優(yōu)點(diǎn)？3、怎樣選擇指示電極？4、熟悉所學(xué)的電位滴定儀，并簡(jiǎn)單敘述其構(gòu)造？第三章 光學(xué)分析儀第一節(jié) 光的吸收定律一、朗伯定律當(dāng)一束平行單色光通過均勻的有色溶液時(shí)，光的一部分被溶液吸收，一部分透過溶液。透過光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比稱為透光率（T），即為T=1T/10式中：1T透射光強(qiáng)度 10入射光強(qiáng)度當(dāng)溶液的濃度一定，一束平行單色光通過液層

43、厚度為L的溶液時(shí)：Lg10/1T=KL式中：Lg10/1T表示溶液吸收光的程度稱為消光度。以E表示時(shí)，則E=KL此液層厚度與光吸收的關(guān)系式稱為朗伯定律。式中K是比例常數(shù)，它與入射光波長以及溶液的性質(zhì)、濃度和溫度有關(guān)，朗伯定律表明：當(dāng)入射光的強(qiáng)茺和溶液的濃度一定進(jìn)度，溶液的泡光度與液層的厚度成正比。二、比爾定律當(dāng)單色光通過液層厚度一定的有色溶液時(shí)，溶液的濃度與入射強(qiáng)度的關(guān)系。E=10/1T=KIC（3）式就是溶液濃度與光吸收的關(guān)系式稱為比爾定律。式中K1為比例常數(shù)。它與入射光波長以及溶液的性質(zhì)、液層厚度和溫度有關(guān)。比爾定律表明，當(dāng)入射光的強(qiáng)度和液層厚度一定時(shí)，溶液的消光度與溶液的濃度成正比。三、

44、吸收定律（朗伯比爾定律）如果溶液濃度和液層厚度都是可變的，就要考慮溶液濃度C和液層厚度L對(duì)光吸收的影響。為此，可將朗伯、比爾定律綜合為光的吸收定律。根據(jù)朗伯定律、溶液的消光度與液層的厚度成正比。E=KL又根據(jù)比爾定律，溶液的消光度與溶液的濃度成正比的關(guān)系。E=KC所以，溶液的消光度與溶液的濃度、液層厚度成正比，即E=KCL （4）式中表示溶液的消光度即對(duì)于光線的吸收程度是與溶液中有色物質(zhì)的濃度與液層厚度的乘積成正比例。此公式稱為朗伯比爾定律。實(shí)踐證明，朗伯定律符合所有的溶液，而比爾定律對(duì)某些溶液并不適用。Lg=10/1t常被稱為光密度，以D表示，又有時(shí)稱作消光值，以E表示。而 T=1t/10

45、T透光率-Lg1=D第三節(jié) 比色分析許多物質(zhì)的溶液具有顏色（如高錳酸鉀的水溶液呈深紫色），當(dāng)這種有色物質(zhì)溶液的濃度改變時(shí)，溶液顏色的深淺也就隨著改變。溶液愈濃，顏色愈深。因此，可利用顏色的深淺來測(cè)定溶液中有色物質(zhì)含量。這種基于比較顏色深淺而測(cè)溶液中某物南含量的方法稱為比爾分析。利用比色法測(cè)量含量的方法是首先配制出一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定條件下進(jìn)行顯色，并使用同樣厚度的比色皿，分別測(cè)定其消光度，然后以濃度為橫座標(biāo)，消光度為縱座標(biāo)作圖得到一條直線，稱為工作曲線或標(biāo)準(zhǔn)曲線。當(dāng)在同樣條件下，測(cè)出試樣溶液的消光度時(shí)，就可從工作曲線上，查出試樣溶液的濃度。一、目視比色利用一套由同樣材質(zhì)制成的形狀、

46、大小相同的平底玻璃管，上面有刻度作為比色管。將各種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次加入各比色管中，分別加入等量的顯色劑及其他試劑。稀釋至同樣體積，配成一套顏色逐漸加深的標(biāo)準(zhǔn)色階。將一定量的被測(cè)溶液置于另一比色管中，在同樣條件下進(jìn)行顯色，并稀釋至同樣體積，由管口向下觀察或側(cè)面觀察被測(cè)溶液與標(biāo)中色階中某溶液的顏色相同，則被測(cè)溶液的濃度就等于該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，如果被測(cè)溶液顏色深度解于相鄰兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液之間，則試液的濃度可取這兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值。例如焦化廠精苯生產(chǎn)的洗混合份比色分析就采用此法。二、光電比色利用光電池或光電管來測(cè)量通過有色溶液后透光強(qiáng)度，從而求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法稱為光電比色法。1、基本原理白

47、光經(jīng)濾光比或棱鏡后，得到近似的單色光，使單色光通過有色溶液，然后投射到光電池上，光電池受光照射而放出電子，所產(chǎn)生的電流與照射光的強(qiáng)度成正比，根據(jù)檢流計(jì)的讀數(shù)即可知相應(yīng)的透光率或消光度。根據(jù)吸收定律，在入射光波長一定和溶液厚度不變的條件下溶液的消光度與有色物質(zhì)的濃度成正比，由此可籍工作曲線查出被測(cè)物含量。2、光電比色計(jì)的構(gòu)造一般光電比色計(jì)是由光源、濾光片、比色皿、光電池、檢流計(jì)等五種部件組成，下面簡(jiǎn)單介紹它們的作用。（1）光源通常采用6-12伏鎢絲燈作光源，為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確，必須保持電源電壓不變，為此需用穩(wěn)壓器或蓄電池供電。（2）濾光片鎢絲燈光是混合光，經(jīng)過濾光片后就濾去了那些不為有色溶液吸收

48、的光，而使用色溶液最而吸收的光線通過溶液。因此，濾光片的作用是為了得到單色光。（3）比色皿它由無色透明耐腐蝕的玻璃制成，用以盛比色溶液。為了使溶液的厚度固體不變，在同一測(cè)定中使用的幾個(gè)比色皿其厚度必須一致，同種厚度比色皿之間的透光率相差應(yīng)小于0.5%。在使用中，應(yīng)注意保護(hù)其透光面，不要用手指接觸，取放時(shí)應(yīng)拿比色皿的兩側(cè)。（4）光電池在光電比色中，通常采用硒光電池，它是由三層薄片構(gòu)成，內(nèi)層為鐵或鋁片，中層為半導(dǎo)體硒，外層為導(dǎo)電性良好可透光的金屬（如金、銀、鉑等）薄膜。當(dāng)光線照射至光電池上時(shí)，電子由半導(dǎo)體硒的表面逸出，并且單方向地向金屬薄膜移動(dòng)，使金屬薄膜帶負(fù)電，成為光電池的負(fù)極，半導(dǎo)體硒失去電子

49、后帶正電，成為光電池的正極。這樣在金屬薄膜的鐵片之間就產(chǎn)生電位差。如果把光電池與靈敏檢流計(jì)連接起來，就可測(cè)出電流強(qiáng)度，如圖2-17所示。若強(qiáng)度為。的單色光分別通過空白溶液和試樣溶液（透光率為T），照射到硒光電池上時(shí)，它們產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度分別為i1和I，光電流與照射光強(qiáng)度成正比。所以空白溶液i=K10試樣溶液I=K1t=K10TT=1 t/10= i/10用空白溶液調(diào)節(jié)消光度零點(diǎn)時(shí)，相當(dāng)于調(diào)節(jié)檢流計(jì)的靈敏度，使10=K10=100電流單位，則得T= i/10= i/100=1%即檢流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)度直接指示溶液的百分透光率。（5）檢流計(jì)在光電比色計(jì)中，常用懸鏡式檢流計(jì)，檢流計(jì)的靈敏度可用調(diào)節(jié)器進(jìn)行

50、調(diào)節(jié)。檢流計(jì)為精密設(shè)備，受震動(dòng)或通強(qiáng)電流時(shí)，會(huì)引起懸鏡突然偏轉(zhuǎn)損壞檢流計(jì)。因此，當(dāng)停止使用儀器時(shí)，必須將檢流計(jì)開關(guān)扭至零點(diǎn)，防止短路。在檢流計(jì)的標(biāo)尺上刻有透光率T90和消光度E兩種刻度（2-18）。下側(cè)透度率刻度是等分的。消度度與透光率則是對(duì)數(shù)關(guān)系，因此消光度刻度間隔不均勻，它們的關(guān)系如下：根據(jù) T=1 t/10 E=Lg 10/1 tE=- LgT當(dāng)T=10%時(shí)，E=-1 g10/100=1T=50%時(shí)，E=-1 g50/100=0.301三、幾種國產(chǎn)光電比色計(jì)1、581-G型光電比色計(jì)國產(chǎn)581-G型光電比色計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，其構(gòu)造如圖2-19所示。光電比色計(jì)內(nèi)通常配有紅色、綠色和蘭色

51、三塊濾光片，最大透過波長分別是650、530和440毫米左右。選擇濾光片時(shí)，可用不同的濾光片分別測(cè)定有色溶液的消光度，采用其消光度最大的濾光片。使用時(shí)，光插上濾光片，接通電源，首先調(diào)節(jié)檢流計(jì)的零點(diǎn)（T%=0），然后將空白溶液推入光路，利用粗、細(xì)調(diào)節(jié)器，調(diào)節(jié)檢流計(jì)的光標(biāo)至消度度“O”處，將有色溶液推入光路，此時(shí)光標(biāo)就偏轉(zhuǎn)至一定位置，可以讀取消光度。2、72型分光光度計(jì)分光光度計(jì)是利用棱鏡將入射光色散為光譜，當(dāng)通過狹縫后便可以得到波長范圍較窄的各波段的單色光，而光電比色計(jì)是使用濾光片獲得近似的單色光。72型分光光度計(jì)光學(xué)系統(tǒng)2-20所示。由光源（1）發(fā)出的白光經(jīng)狹縫（2），反射鏡（3）和透鏡（4）

52、后，形成平行光束進(jìn)入棱鏡（5），經(jīng)棱鏡色散后的光譜被鍍鋁反射鏡（6）反射，經(jīng)透鏡（7），再焦聚于出光狹縫（8）上，形成光譜的象。鍍鋁反射鏡與透鏡裝于一個(gè)可旋動(dòng)的轉(zhuǎn)盤上，由波長調(diào)節(jié)器控制，旋動(dòng)波長調(diào)節(jié)器時(shí)，就可在出光狹縫的后面得到所需波長的單色光，此單色光通過比色皿（9）和光亮調(diào)節(jié)器（10）射至硒光電池（11）上，然后在檢流計(jì)（12）上讀數(shù)。72型分光光度計(jì)的主件包括單色光器、檢流計(jì)和磁佗和穩(wěn)壓器等三個(gè)部分。使用時(shí)應(yīng)先把這三個(gè)部件之間的線路接好，將單色光器與穩(wěn)壓器的輸出接線柱連接，再按照導(dǎo)電片上套管的顏色把單色光器與靈敏檢流計(jì)連接，紅色套管的導(dǎo)電片接在“+”號(hào)處，綠色套管的導(dǎo)電片接在“-”號(hào)處，

53、第三個(gè)導(dǎo)電片接地線穩(wěn)壓器和檢流計(jì)分別接班220伏交流電源。72型分光光度計(jì)的工作范圍僅限于可見光區(qū)，它使用硒光電池作接受器，沒有采用放大線路，它不能分辨光吸收曲線上5-10毫米以下的狹窄波峰，因此，72型分光光度計(jì)在應(yīng)用范圍，靈敏度和選擇性等方面仍有一定局限性，于一般比色分析具有優(yōu)良的性能。四、比色分析的誤差比色分析的誤差來源由表2-4所示。化學(xué)原因1、其它物質(zhì)的干擾；2、由于所加試劑的量不同而使顏色深度不一樣；3、顯色不足；4、顏色消褪；5、溫度影響；6、放置時(shí)間的影響；7、有色產(chǎn)物趨向于沉淀；8、由于膠體粒子大小不同，而使折射影響不同；9、所用物質(zhì)的顏色不完全與濃度成正比機(jī)械原因1、測(cè)量儀

54、器中的機(jī)械誤差；2、溶液中光效應(yīng)造成的誤差；3、光源質(zhì)和量的改變?cè)斐傻恼`差；4、儀器光平衡的誤差；5、化驗(yàn)人員的主觀誤差。操作誤并1、量取所加試劑或沖稀溶液不準(zhǔn)確或失誤。2、所用溶液混合不勻。五、苯中噻吩含量的測(cè)定1、原理在硫酸存在下，噻吩與吲哚醌反應(yīng)生成定噻吩，在硫酸高鐵氧化劑存在下呈紫色，以比色法測(cè)定試樣中微量噻吩含量。2、儀器和試劑光電比色計(jì)量筒：容積25毫升，帶磨口塞；移液管：1毫升、2毫升、5毫升各一支；容量瓶：棕色，容積100毫升，500、100毫升各一個(gè)；電動(dòng)振蕩機(jī)：275次/分噻吩：含量98%以上；吲哚醌三氯甲烷溶液、硫酸高鐵溶液無噻吩苯：將純苯注入分液漏斗中，每次用苯量1/3

55、的濃硫酸洗滌2-3次，至硫酸層幾乎不著色為止。再用蒸餾水洗滌數(shù)次，脫水后測(cè)定消光度應(yīng)不大于0.005。3、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制用噻吩試劑及無噻吩苯配制已知噻吩含量的標(biāo)樣（標(biāo)樣噻吩含量約為0.001、0.0020.005克/100毫升），以光電比色計(jì)測(cè)定消光度（E），以消光度和標(biāo)樣中噻吩含量的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4、測(cè)定方法用25毫升量筒中注入硫酸高鐵溶液10毫升及吲哚醌三氯甲烷溶液2毫升。取脫水試樣1毫升，用電動(dòng)振蕩在振蕩5分鐘（100-120次/分或用手劇烈振蕩1分鐘）。將量筒于15-25室溫或水浴中放置30分鐘，然后進(jìn)行比色測(cè)定。比色時(shí)用50#濾光片（綠蘭色）及10毫米比色皿，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。由

56、所得的消光度（E），查標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出試樣的噻吩含量。如度樣的噻吩含量大于0.005克/100毫升，則在判定前應(yīng)予先將試樣用無噻吩苯稀釋后測(cè)定。第三節(jié) 紅外吸收光譜有機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)測(cè)定，依靠物理方法已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了化學(xué)方法。在物理法中，則以紅外光譜應(yīng)用廣泛，紅外吸收光譜由于能對(duì)各種官能團(tuán)給出特征吸收帶。而且由儀器已經(jīng)發(fā)展到小型化和操作簡(jiǎn)便化。一、基本原理分子內(nèi)任何兩個(gè)由價(jià)健連接的原子，可作二個(gè)質(zhì)量不等的球，而價(jià)健則看作將這二個(gè)球連接起來的彈簧，若這二原子構(gòu)成的體系具有偶極短，這樣均成了諧振子，其頻率可按下式算出：式中W為振動(dòng)頻率，m1和m2即為由相應(yīng)價(jià)縫連接的二個(gè)原子的各自原子量，K為常數(shù)，它與構(gòu)成化學(xué)鍵的鍵能有關(guān)，鍵能越高，則K的數(shù)值高、振動(dòng)頻率高，反之如果折合質(zhì)量m1m2/ m1+m2高，則振動(dòng)頻率愈低。雖然分子中各種原子之間的振動(dòng)作為一個(gè)諧振子，但它的振動(dòng)能的變化是量子化的，只能吸收一定能量的光子，才能提高一個(gè)或n個(gè)能價(jià)，原子間振動(dòng)能價(jià)是整