第14章薄膜制備技術(shù)

1、 1) 化學(xué)氣相沉積(CVD) 2) 電化學(xué)反應(yīng)沉積(如：電解、電鍍、陽(yáng)極氧化) 3) 濕化學(xué)反應(yīng)沉積 4) 溶膠-凝膠法 5) 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，等。 化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)1是與物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition, PVD)相對(duì)應(yīng)的薄膜制備方法，在制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜材料制備中得到了廣泛應(yīng)用，是一種化學(xué)薄膜制備技術(shù)。 CVD是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物(Si膜，化合物SiH4；C膜，化合物CH4)、單質(zhì)氣體(H2)供給基片，借助外界供給的能量在基片表面發(fā)生化學(xué)

2、反應(yīng)和相變生成要求的薄膜。 CVD是通過一個(gè)或多個(gè)化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)的，涉及到反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、輸運(yùn)現(xiàn)象、CVD及薄膜的生長(zhǎng)等。其反應(yīng)方式有很多種，如：熱分解、氫還原等，見下頁(yè)表。 CVD反應(yīng)有以下特點(diǎn)： 在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體。 可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下(低壓)進(jìn)行沉積。一般來說低壓效果要好些。 采用等離子體或激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行。 沉積層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合沉積層。 繞鍍性好，可在復(fù)雜形狀基體上及顆粒材料上沉積。 可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層。

3、當(dāng)制備薄膜時(shí)，如果是通過加熱的方式賦予原料氣體能量使其產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在基片上析出非揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物，則稱為稱為熱CVD。熱CVD反應(yīng)室結(jié)構(gòu)及加熱方式見下圖。 CVD的機(jī)理是復(fù)雜的，原因是由于反應(yīng)氣體中不同化學(xué)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)和向基片的析出是同時(shí)發(fā)生的緣故。在CVD中的析出過程可以理解如下： 原料氣體向基片表面擴(kuò)散； 原料氣體吸附到基片； 吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的表面反應(yīng)； 析出顆粒在表面的擴(kuò)散； 產(chǎn)物從氣相分離； 從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴(kuò)散。 利用CVD生長(zhǎng)法，可制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、復(fù)合氧化物等多種薄膜。以Si為例，化學(xué)氣相沉積過程常使用的氣源為SiCl4，SiHC

4、l3，SiH2Cl2和SiH4，它包含的熱解過程和還原過程有：SiH4(g) Si(s) +2H2(g) (熱分解)SiCl4 (g) +2H2 (g) Si (s) +4HCl (g) (氫還原)等。 化學(xué)氣相沉積方法的發(fā)展： 1.等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD) 2.激光化學(xué)氣相沉積(LCVD) 3.超聲波化學(xué)氣相沉積(UWCVD) 4.金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD) 5.電子回旋共振化學(xué)氣相沉積(ECRCVD) 與熱CVD法不同，PECVD借助等離子體的作用，使得這種沉積過程具有一些新的特點(diǎn)。PECVD中最常用的是微波等離子體增強(qiáng)(M-PECVD)和射頻等離子體增強(qiáng)(RF-PE

5、CVD, VHF-PECVD)兩種。 由于PECVD使原料氣體等離子化，生成化學(xué)性活潑的離子、原子、原子團(tuán)等，因而可以在低溫下(250350)生成薄膜。這就使得熱損失少，抑制了與襯底物質(zhì)的反應(yīng)，并可在非耐熱襯底上生長(zhǎng)薄膜。 CVD反應(yīng)： C(g)+D(g)(加熱)A(s) +B(g) PECVD反應(yīng)：C(g)+D(g)(等離子體)A(s)+B(g) 從熱力學(xué)上講，在反應(yīng)雖能發(fā)生但反應(yīng)相當(dāng)遲緩的情況下，借助等離子體激發(fā)狀態(tài)，可促進(jìn)反應(yīng)，使通常從熱力學(xué)上講難于發(fā)生的發(fā)應(yīng)變?yōu)榭赡堋Ｔ诘入x子體沉積過程中，參與的粒子包括電子、原子、分子(基態(tài)與激發(fā)態(tài))、離子原子團(tuán)、光子等。這一過程不僅發(fā)生在氣體中而且發(fā)

6、生在基片電極表面和其附近處。反應(yīng)的中間生成物不是一種而是幾種，在膜生成過程中，很難判斷表面上發(fā)生的等離子體反應(yīng)。這方面雖有許多研究報(bào)告，但不少是經(jīng)驗(yàn)性的。等離子體由于受許多參數(shù)影響而有很大變化，這使解釋成膜機(jī)理變得復(fù)雜。 影響等離子體狀態(tài)的參數(shù)有： 1) 基片溫度，基片有無偏壓作用； 2) 氣體壓力、流量，稀釋氣體種類，稀釋氣體含量比，有無摻雜氣體及摻雜氣體含量比； 3) 與放電功率、頻率的關(guān)系，耦合方式(內(nèi)部電極與外部電極不同，電容耦合與電感耦合不同)； 4) 基片種類、反應(yīng)前處理、升溫降溫速率等； 5) 各種裝置還有許多不明確的固有影響因素。 微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(Microwav

7、e Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, MPECVD)屬于PECVD的一種。它是將微波作為CVD 過程能量供給方式的一種CVD工藝，它利用微波能量使反應(yīng)氣體等離子化。一般說來，凡直流或射頻等離子體能應(yīng)用的領(lǐng)域，微波等離子體均能應(yīng)用。此外，微波等離子體還有其自身的一些特點(diǎn)，例如： 在一定的條件下，它能使氣體高度電離和離解，即產(chǎn)生的活性粒子很多，人們稱之為活性等離子體。 它可以在很寬的氣壓范圍內(nèi)獲得。因而等離子體溫度變化范圍很大。低壓時(shí)，對(duì)有機(jī)反應(yīng)、表面處理等尤為有利，人們稱之為冷等離子體；高壓時(shí)其性質(zhì)類似于直流弧，人們稱之為熱等離子體。微波等離子

8、體發(fā)生器本身沒有內(nèi)部電極，從而消除了氣體污染和電極腐蝕，有利于高純化學(xué)反應(yīng)和延長(zhǎng)使用壽命。 微波等離子體的參數(shù)變化范圍較大，這為廣泛應(yīng)用提供了可能性。 利用微波等離子體的上述特點(diǎn)，MPECVD已在多種薄膜制備領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。MPECVD裝置一般包括： 1. 電源：微波源(2.45GHz) 2. 反應(yīng)室系統(tǒng)：樣品臺(tái)、加熱系統(tǒng)、氣體出口，等。有的系統(tǒng)有若干個(gè)真空室。 3. 抽氣系統(tǒng)：機(jī)械泵、分子泵。 4. 氣體導(dǎo)入系統(tǒng)：質(zhì)量流量計(jì)。 5. 監(jiān)控系統(tǒng)：溫度監(jiān)控、壓力監(jiān)控、流量監(jiān)控、功率監(jiān)控，等。 MPECVD裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖1微波管 2微波電源 3水冷卻環(huán)形器及水負(fù)載 4定向微波計(jì) 5三螺釘阻抗

9、調(diào)配器 6耦合天線 7微波模式轉(zhuǎn)換器 8石英真空窗 9冷卻水 10氣體流量管道 11球狀等離子體 12不銹鋼反應(yīng)外腔 13真空泵 14氣壓控制 15線性定位 16基片操縱基片加熱 17直流偏壓電源 以金剛石多晶薄膜的制備為例。有多種方法可制備該種薄膜，如：熱解化學(xué)氣相沉積(熱絲CVD)、火焰化學(xué)氣相沉積、直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積，等。MPECVD生長(zhǎng)金剛石薄膜設(shè)備的原理圖見下頁(yè)圖。 襯底：Si、Mo、金剛石等 氣相碳源：甲烷(CH4)、甲醇、乙醇、丙酮、三甲胺等 稀釋氣體：H2、Ar 摻雜氣體：N2 襯底的表面處理對(duì)沉積非常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。襯底

10、的溫度由微波源功率和氣壓決定。一般為7001200。 當(dāng)CH4和H2的混合氣體(CH4比例0.3-8%)進(jìn)入沉積室后，被微波激發(fā)后等離子化，分解成C, H, H2, CH3, CH2等，形成等離子體。氣相碳源吸收能量后，其電子從低能態(tài)轉(zhuǎn)移到高能態(tài)，趨于或處于激發(fā)態(tài)，促使碳原子及其集團(tuán)形成sp3型和其過渡型雜化狀態(tài)，形成金剛石結(jié)晶(成核與生長(zhǎng))基元。 圖11.39至圖11.46示出襯底上出現(xiàn)單、雙懸鍵吸附一些典型的甲烷及其中間態(tài)分子和集團(tuán)，并發(fā)生脫氫和鍵合反應(yīng)(包括金剛石成核、生長(zhǎng))。 圖11.47至圖11.50示出襯底表面吸附氫原子產(chǎn)生的單懸鍵吸附若干典型甲烷 及其中間態(tài)分子和發(fā)生脫氫、鍵合等

11、反應(yīng)。 稀釋氣體H2對(duì)CVD金剛石多晶膜的生長(zhǎng)起重要作用： 1.氫原子與碳形成的甲烷中，使得碳原子在金剛石亞穩(wěn)區(qū)保持sp3型雜化狀態(tài)，其馳豫時(shí)間足夠達(dá)到固相基片表面。 2.氫原子同甲烷可以形成多種中間態(tài)的氣相分子和集團(tuán)，促使碳?xì)滏I松動(dòng)，又使碳原子處于或趨于sp3型及其過渡型的雜化狀態(tài)，其馳豫時(shí)間足夠達(dá)到固相基片表面。 3.氫原子同固相基片表面形成吸附層，降低氣相碳源固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附氣相碳源，加速氣相碳源脫氫和碳原子從氣相固相的轉(zhuǎn)變。 4.氫原子實(shí)際上成了輸送具有sp3型及其過渡型雜化狀態(tài)的碳原子到氣相固相碳原子的懸鍵或帶氫原子的松動(dòng)鍵上脫氫、鍵合、成核、長(zhǎng)大。 5.氫原

12、子同非金剛石結(jié)構(gòu)的固相碳(如石墨)和氣相碳(如多碳烴)轉(zhuǎn)化為甲烷，增大氣相碳的濃度。 金剛石具體生長(zhǎng)條件一般為： 溫度：7001000 壓力：幾個(gè)幾十個(gè)Pa 功率：幾百幾千VA 時(shí)間：視膜厚而定 檢測(cè)：X-射線，SEM，Raman，等 射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(RF Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, RPECVD)，是PECVD的一種。它是將射頻能量作為CVD 過程能量供給方式的一種CVD工藝，利用射頻能量使反應(yīng)氣體等離子化。 應(yīng)用目標(biāo)： 太陽(yáng)電池 制備方法： RF-PECVD (13.56MHz) VHF-PECVD (10-4100M

13、Hz) 襯底：玻璃，單晶Si片 氣源：SiH4，H2 制備了本征、B摻雜、P摻雜 nc-Si:H, c-Si:H 薄膜 該系統(tǒng)由進(jìn)樣室、沉積室、氣路及氣路控制系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等組成。 輝光放電等離子體由射頻電源(RF，13.56MHz)或甚高頻電源(VHF，13.56100MHz)激勵(lì)產(chǎn)生。電子在高頻電場(chǎng)中被加速并與原子或分子碰撞，使原子或分子在碰撞過程中裂解。當(dāng)反應(yīng)氣體為SiH4+H2時(shí)，SiH4與電子碰撞離解為SiH3、SiH2、SiH等基團(tuán)，這些基團(tuán)在襯底表面發(fā)生反應(yīng)并沉積出Si膜。玻璃襯底硅片襯底 MOCVD (metalorganic chemical vapor depos

14、ition)又稱為金屬有機(jī)化合物氣相外延(metalorganic vapor phase epitaxy, MOVPE)，是20世紀(jì)60年代末期發(fā)展期來的利用金屬有機(jī)化合物進(jìn)行金屬輸運(yùn)的一種化合物半導(dǎo)體氣相外延技術(shù)。與MBE相比，MOVPE更適合于批量生產(chǎn)。 氣相外延(vapor phase epitaxy, VPE)是將含有組成外延層元素的氣態(tài)化合物輸運(yùn)至襯底上，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而獲得單晶層的方法。與液相外延(liquid phase epitaxy, LPE)相對(duì)應(yīng)。 MOVPE技術(shù)由于能在納米尺度上精確控制外延層厚度、組分、摻雜及異質(zhì)結(jié)界面，該技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。它不僅成為制備化合物半導(dǎo)

15、體異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱等低維結(jié)構(gòu)的重要主要，而且還是生產(chǎn)化合物半導(dǎo)體光電子、微納電子、器件的重要方法。用MOVPE技術(shù)半導(dǎo)體激光器、LED發(fā)光管、太陽(yáng)能電池和高頻、高速電子器件都已形成產(chǎn)業(yè)，并在繼續(xù)發(fā)展之中。它不僅應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，現(xiàn)已擴(kuò)展到金屬、絕緣介質(zhì)等多種材料領(lǐng)域，成為現(xiàn)代外延技術(shù)的重要組成部分。 MOVPE技術(shù)原理： MOVPE是用氫氣攜帶作為源材料的族、族金屬元素的有機(jī)化合物和族、族元素的氫化物分子連續(xù)地輸運(yùn)到反應(yīng)室內(nèi)加熱的襯底上方，在襯底表面生長(zhǎng)-族、 -族半導(dǎo)體外延層。例如： 1. 生長(zhǎng)GaAs用氫氣通過盛有三甲基鎵(TMGa)的鼓泡瓶，攜帶其蒸氣和砷化氫(AsH3)一同進(jìn)入反

16、應(yīng)室，在加熱到650的GaAs襯底表面發(fā)生反應(yīng)： (CH3)3Ga+AsH3= GaAs+3CH4 (1) MOVPE技術(shù)原理： 2. 如果同時(shí)通入三甲基鋁(TMAl)，則得到Ga1-xAlxAs三元固溶體：(1-x)(CH3)3Ga+x(CH3)3Al+AsH3= Ga1-xAlxAs+3CH4 (2) 3. 如果再同時(shí)通入PH3，則得到Ga1-xAlxAsyP1-y四元固溶體：(1-x)(CH3)3Ga+x(CH3)3Al+yAsH3+(1-y)PH3= Ga1-xAlxAsyP1-y+3CH4 (3) MOVPE技術(shù)原理： 與MPCVD相同，MOVEP的生長(zhǎng)過程并不象式(1)(3)表示的

17、那樣簡(jiǎn)單，其生長(zhǎng)機(jī)構(gòu)要復(fù)雜得多。生長(zhǎng)過程涉及輸運(yùn)和多組分、多相的化學(xué)反應(yīng)，如圖1-1。氫氣作為運(yùn)載氣體攜帶MO源和氫化物等反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)室，隨著氣體流向加熱的襯底，其溫度逐漸升高，在氣相中可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：流向加熱的襯底，其溫度逐漸升高，在氣相中可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：金屬有機(jī)化合物與非金屬氫化物或有機(jī)化合物之間形成加合物，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)MO源和氫化物及加合物的逐步熱分解甚至氣相成核。 MOVPE技術(shù)原理： 氣相中的反應(yīng)品種擴(kuò)散至襯底表面后首先吸附到表面，然后吸附的品種會(huì)在表面遷移并繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，最終并人晶格形成外延層。表面反應(yīng)的副產(chǎn)物從生長(zhǎng)表面脫附，通過擴(kuò)散，再回到主氣流，被載氣帶出反應(yīng)室

18、。此外也有部分氣相反應(yīng)產(chǎn)物被氣流直接帶出反應(yīng)室。 正是這種生長(zhǎng)過程的復(fù)雜性使得晶體生長(zhǎng)工作者長(zhǎng)期以來在很大程度上是憑經(jīng)驗(yàn)，靠不斷地調(diào)整各種工藝參數(shù)，通過大量實(shí)驗(yàn)直到生長(zhǎng)出所希望的外延層。 MOVPE技術(shù)優(yōu)點(diǎn)： (1) 金屬有機(jī)分子一般是液體，可通過精確控制流過金屬有機(jī)分子液體的氣體流量來控制金屬有機(jī)分子的量，控制形成的化合物的組分，易于制備多組分化合物薄膜。 (2) 易于摻雜。如在InP、InGaAs中用H2SH2氣體摻S，用TESn（四乙基錫）摻Sn，得到的n型雜質(zhì)達(dá)到51019/cm3 (InP) 和 71019/cm3 (InGaAs)。 (3) 易于通過改變氣體制備界面陡峭的異質(zhì)結(jié)或多

19、層不同組分的化合物。 (4) 可通過改變族源氣體流量大范圍控制生長(zhǎng)速度。 MOVPE生長(zhǎng)系統(tǒng)： MOVPE生長(zhǎng)系統(tǒng)一般包括氣體輸運(yùn)分系統(tǒng)、反應(yīng)室分系統(tǒng)、尾氣處理分系統(tǒng)、控制分系統(tǒng)以及原位監(jiān)測(cè)，如圖2-1所示。 氣體輸運(yùn)分系統(tǒng)的功能是向反應(yīng)室內(nèi)輸運(yùn)各種反應(yīng)劑，并精確控制其劑量、送入時(shí)間和順序以及流過反應(yīng)室的總氣體流量等，以便生長(zhǎng)成特定成分與結(jié)構(gòu)的外延層。氣體輸運(yùn)分系統(tǒng)由載氣供應(yīng)子系統(tǒng)、氫化物供應(yīng)子系統(tǒng)、MO源供應(yīng)子系統(tǒng)和特殊設(shè)計(jì)的多路組合閥等組成。 MOVPE生長(zhǎng)系統(tǒng)： MOVPE反應(yīng)室分系統(tǒng)包括放置襯底的基座、加熱器和溫度傳感器，有的還配備光學(xué)原位測(cè)量用的光學(xué)窗口以及裝卸片自動(dòng)機(jī)械手。反應(yīng)室是

20、生長(zhǎng)系統(tǒng)的核心，有多種類型的反應(yīng)室設(shè)計(jì)。 MOVPE尾氣處理分系統(tǒng)是將有毒尾氣進(jìn)行無害化處理，使其濃度達(dá)到規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)以下。尾氣中除了含有有毒氣體（未反應(yīng)完的氫化物、MO源和某些中間副產(chǎn)物），還有很多顆粒，例如有毒的砷粉塵。 MOVPE生長(zhǎng)系統(tǒng)： MOVPE生長(zhǎng)控制裝置分系統(tǒng)負(fù)責(zé)材料生長(zhǎng)過程監(jiān)控、各種信號(hào)采集、數(shù)據(jù)處理等。 MOVPE外延層生長(zhǎng)的原位監(jiān)測(cè)用來優(yōu)化生長(zhǎng)工藝、避免出現(xiàn)廢品和提高重現(xiàn)性。1 化學(xué)氣相沉積從烴類氣體到固體碳，張偉剛著，科學(xué)出版社，2007年2 金屬有機(jī)化合物氣相外延基礎(chǔ)及應(yīng)用，陸大成、段樹坤著，科學(xué)出版社，2009年 電化學(xué)方法制備與組裝納米材料的一項(xiàng)新技術(shù)，主要包括模

21、板法、電解電鍍法。電化學(xué)方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制、操作方便、反應(yīng)條件溫和、所得到的樣品純度高、對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。 電化學(xué)沉積法可以制備薄膜和許多特殊形態(tài)的納米線、納米管、納米多層膜、納米枝晶、納米合金等。目前發(fā)展較成熟的是模板電化學(xué)合成法，但其工藝復(fù)雜，對(duì)于怎樣更好地從模板上解離出薄膜目前還沒有有效的解決辦法。 相比之下，采用一定的電解質(zhì)配比溶液直接在基片上用電化學(xué)法沉積薄膜，操作簡(jiǎn)單、易控、薄膜純度高，已成為合成金屬氧化物薄膜材料的一種非常便捷的方法。電化學(xué)沉積設(shè)備簡(jiǎn)圖1.恒流電源；2.恒溫水浴箱；3.電沉積槽； 4.陽(yáng)極（鋅片）； 5.陰極（ITO玻璃）；6.電沉積溶液；7.恒溫水 實(shí)

22、驗(yàn)室一位研究生制備ZnO薄膜，薄膜結(jié)構(gòu)見下圖。如沒有電化學(xué)沉積的ZnO層，濕化學(xué)法生長(zhǎng)不出，故先用電化學(xué)法再用濕化學(xué)法。 以鋅片(99.9%)作為陽(yáng)極，經(jīng)過預(yù)處理的ITO玻璃為陰極，用去離子水和六水合硝酸鋅(Zn(NO3)26H2O)配置的溶液作為電沉積液，利用恒溫水浴箱制備ZnO過渡層。 陰極還原反應(yīng)： 開啟恒流電源，首先是 NO3 得到兩個(gè)電子被還原成 NO2，同時(shí)生成 OH ： Zn(NO3)2 Zn2+2NO3NO3+H2O+2e NO2+2OH 然后與溶液中的在陰極上形成Zn(OH)2，最后Zn(OH)2 脫水分解成 ZnO。 Zn2+2OH Zn(OH)2Zn(OH)2 ZnO+H

23、2O 總反應(yīng)方程式為：Zn2+NO3+2e ZnO+NO2 同時(shí)，陽(yáng)極附近 Zn 被氧化：Zn -2e Zn2+ 生成的Zn2+對(duì)溶液中鋅離子起到了補(bǔ)充作用。 ZnO晶粒沿垂直于襯底方向生長(zhǎng)，呈六角柱狀結(jié)構(gòu)，頂端直徑約 500nm，表明ZnO過渡層具有多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO過渡層的SEM（左10000倍，右50000倍） 濕化學(xué)法是一種不加任何電場(chǎng)直接通過化學(xué)反應(yīng)，在低溫、常壓水溶液條件下實(shí)現(xiàn)薄膜沉積的方法，化學(xué)反應(yīng)可以在有催化劑存在和沒有催化劑存在時(shí)發(fā)生。與一般意義上的水熱法不同，濕化學(xué)法不需要加熱。 濕化學(xué)法晶體生長(zhǎng)過程中幾乎不受外界的迫力，原子自發(fā)有序的排列，因此晶體的質(zhì)量高、熱應(yīng)力小

24、、缺陷少。濕化學(xué)法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、無毒且對(duì)環(huán)境污染少、有利于薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)。 以電化學(xué)沉積的 ZnO/ITO 作為襯底，采用濕化學(xué)法沉 積 Z n O 薄 膜 。 以 相 同 濃 度 的 六 水 合 硝 酸 鋅(Zn(NO3)26H2O)和六亞甲基四胺(C6H12N4)混合溶液作為反應(yīng)溶液，將襯底放入裝有反應(yīng)溶液的容器中放入設(shè)定好溫度的恒溫箱中沉積薄膜。制備完成后將樣品取出用去離子水沖洗，然后再放入100的恒溫箱中烘干2h。 濕化學(xué)法制備 ZnO 薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理可以用傳統(tǒng)的化學(xué)溶液晶體生長(zhǎng)模型來解釋。晶體在溶液中的成核及生長(zhǎng)是由界面自由能決定的。在本研究中，首先采用電化學(xué)沉積法在

25、 ITO 玻璃襯底上沉積 ZnO 過渡層，作為生長(zhǎng)晶體的形核位置和緩沖層。此外，ZnO 過渡層在 ZnO 薄膜的成核生長(zhǎng)中也起了“同質(zhì)催化作用”。同質(zhì)緩沖層具有與薄膜相同的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，更易于濕化學(xué)法中ZnO的生長(zhǎng)。 如直接以ITO玻璃為襯底采用濕化學(xué)法沉積，發(fā)現(xiàn)只有極少量 ZnO 晶粒生成，無法長(zhǎng)成連續(xù)薄膜。 六亞甲基四胺(C6H12N4)在一定的溫度下水解生成的離子與硝酸鋅均勻反應(yīng)生成氫氧化鋅反應(yīng)物。擴(kuò)散到 ZnO 過渡層表面，逐漸達(dá)到臨界飽和狀態(tài)，此時(shí) ZnO 晶核就會(huì)在 ZnO 過渡層表面生成，ZnO 薄膜即開始沉積。濕化學(xué)法制備的ZnO薄膜SEM照片電化學(xué)沉積法制備的ZnO過

26、渡層SEM照片 溶膠-凝膠(Sol-gel)技術(shù)是近些年發(fā)展起來的制膜技術(shù)之一，屬于濕化學(xué)法。 其原理為：在溶劑中加入高化學(xué)活性組分的金屬有機(jī)或無機(jī)鹽作前驅(qū)體形成均勻的溶液并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，各物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后生成納米級(jí)的粒子形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化后膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。然后以旋涂、浸漬等方法將其涂于基片上成膜，干燥后經(jīng)一定溫度的燒結(jié)即可得到我們所需的薄膜。 膠體(colloid)是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。 溶膠(Sol)是具有液體特征的膠體體系，分散的粒

27、子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之間。 凝膠(Gel)是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1%3%之間。 溶膠凝膠法包括水解和聚合反應(yīng)。以利用正硅酸乙酯 (C8H20O4Si) 加 H2O 制備SiO2 薄膜為例： (1) 水解反應(yīng)：Si4(OC2H5) + 12H2O Si5O4(OH)12 + 12C2H5OH (2) 聚合反應(yīng)：Si5O4(OH)12 5SiO2 + 6H2O (1)+(2) silicate 40 + 純水 二氧化硅 + 乙醇 Si4(OC2H5) + 12H2O 5SiO2 +12C2H5OH (1) 由于原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此可在很短時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，故在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合，可嚴(yán)格控制薄膜的化學(xué)配量比； (2) 由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜； (3) 與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備廉價(jià)；(4) 可在任意