第五節(jié)氧化性物料

1、第五節(jié) 氧化性物料黃四鑫一、氧化性物料的概念 所謂氧化性物料：是指具有較強(qiáng)的氧化性能，分解溫度較低，遇酸堿、潮濕、強(qiáng)熱、摩擦、沖擊或與易燃物、還原劑接觸能發(fā)生分解反應(yīng)，并可引起著火或燃燒物質(zhì)。由它的概念可以知道，它的危險(xiǎn)性主要是與其他的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出的危險(xiǎn)性，所以，這類物料按其典型的分子結(jié)構(gòu)分為氧化劑和有機(jī)過氧化物兩項(xiàng)。（一） 氧化劑 氧化劑是指處于高氧化態(tài)，具有強(qiáng)氧化性，易于分解并放出氧和熱量的物質(zhì)。其特點(diǎn)雖本身不一定可燃，但能導(dǎo)致可燃物的燃燒，與松軟的粉末狀可燃物形成爆炸性混合物，對熱，振動(dòng)或摩擦較為敏感。它主要有以下主要的危險(xiǎn)特性。1 危險(xiǎn)特性 A、強(qiáng)烈的氧化性 B、受熱被撞分解性

2、 C、可燃性 D、與可燃液體作用自燃性 E、與酸作用分解性 F、與水作用分解性 G、強(qiáng)氧化劑與弱氧化劑作用的分解性 H、腐蝕毒害性A、強(qiáng)烈的氧化性 由于氧化劑大多處于高氧化價(jià)態(tài)，金屬活潑性強(qiáng)，易分解，有極強(qiáng)的氧化性，本身不燃燒，但與可燃物作用能發(fā)生著火和爆炸，屬于這類的物質(zhì)主要有以下幾類。 硝酸鹽類：主要是含有高價(jià)態(tài)的氮原子（N5+），如硝酸鉀，硝酸鈉等。 氯的含氧酸及其鹽類：這類氧化劑的分子中含有高價(jià)態(tài)的氯原子（Cl+、Cl3+）等易得電子變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)的氯原子，如氯酸鉀。 高錳酸鹽類：這類氧化劑分子中含有高價(jià)態(tài)的錳原子，易得電子變成低態(tài)的錳原子，如高錳酸鉀。A、強(qiáng)烈的氧化性 過氧化物類：這類氧

3、化劑分子中含有過氧基（OO），不穩(wěn)定，易分解，放出具有強(qiáng)氧化性的氧原子。如過氧化鈉。 其它銀、鋁催化劑：比方碘化銀。 有機(jī)硝酸鹽類：這些物質(zhì)也含有高價(jià)態(tài)的氮原子，易得電子變成低價(jià)態(tài)。B、受熱被撞分解性 在現(xiàn)行列入氧化劑管理的危險(xiǎn)品中，除有機(jī)硝酸鹽類類外，都是不燃物質(zhì)，但當(dāng)受熱，被撞或摩擦?xí)r極易分解出原子氧，若接觸易燃物，有機(jī)物，特別是與木炭粉，硫磺粉，淀粉等粉末狀可燃物混合時(shí)，能引起著火和爆炸。比方說硝酸銨在210度時(shí)即能分解： NH4NO3NH3+HNO3N2+HO2+HNO3這個(gè)過程就是硝酸銨爆炸的過程。 所以儲運(yùn)這些氧化劑時(shí)，應(yīng)防止受熱，摩擦，撞擊，并與易燃物，還原劑，有機(jī)氧化劑，可燃粉

4、狀物等隔離存放，遇有硝酸銨結(jié)塊時(shí)，必須用木質(zhì)等工具破碎。C、可燃性 雖然氧化劑絕大多數(shù)是不燃的，但也有少數(shù)具有可燃性，如硝酸類的化合物等，不僅具有很強(qiáng)的氧化性，而且與可燃性物質(zhì)結(jié)合可引起著火或爆炸，著火不需要外界的可燃物參與即可燃燒。因此，有機(jī)氧化劑除防止與任何可燃物質(zhì)相混外，還應(yīng)隔離所有火種和熱源，防止陽光曝曬和任何高溫的作用，儲存或運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)與無機(jī)氧化劑和有機(jī)過氧化物分開堆放或積載。 D、與可燃液體作用自燃性 有些氧化劑與可燃液體接觸能引起自燃，如高錳酸鉀與甘油或乙二醇作用，過氧化鈉與甲醇或乙酸接觸，都能引起自燃起火。故在運(yùn)輸這些氧化劑時(shí)，一定要與可燃液體隔離，分倉儲存，分車運(yùn)輸。E、與酸

5、作用分解性 氧化劑遇酸后，大多數(shù)能發(fā)生反應(yīng)，而且反應(yīng)常常是劇烈的，甚至引起爆炸。如過氧化鈉，高錳酸鉀與硫酸，氯酸鉀與硝酸接觸等都十分危險(xiǎn)。（見書面141面）F、與水作用分解性 有些氧化劑，特別是過氧化鈉，過氧化鉀等活潑金屬的過氧化物，致使可燃物質(zhì)燃爆。G、強(qiáng)氧化劑與弱氧化劑作用的分解性 在氧化劑中，強(qiáng)氧化劑與弱氧化劑相互之間接觸能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生高縶而引起著火或爆炸。因?yàn)槿跹趸瘎┰谟龅奖绕溲趸詮?qiáng)的氧化劑時(shí)，又呈還原性。當(dāng)遇到強(qiáng)氧化劑時(shí)，會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，引起著火或爆炸。如硝酸銨與亞硝酸鈉作用能分解生成硝酸鈉和比其危險(xiǎn)性更大的亞硝酸銨。 NH4NO3+NaNO2=NaNO3+NH4NO2 因

6、此，氧化性弱的氧化劑不能與比它們氧化性強(qiáng)的氧化劑一起儲運(yùn)，應(yīng)注意分隔。 H、腐蝕毒害性 絕大多數(shù)氧化劑都具有一定的毒害性和腐蝕性，能毒害人體，燒傷皮膚。如二氧化鉻既有毒害性又有腐蝕性。故儲運(yùn)這類物品時(shí)應(yīng)注意安全防護(hù)。2、影響氧化劑氧化性的因素 氧化劑氧化性能力的強(qiáng)弱主要取決于在化學(xué)反應(yīng)中電子得失的能力。其得失電子能力的大小，主要取決于以下因素。 A、原子內(nèi)部結(jié)構(gòu) B、元素的非金屬性A、原子內(nèi)部結(jié)構(gòu) 所謂原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)是指圍繞原子核外面的電子軌道，即電子層數(shù)和最外層的電子數(shù)目。得到電子。B、元素的非金屬性 在同一類含有非金屬元素的氧化劑中，其元素的非金屬性越強(qiáng)，氧化性也越強(qiáng)。這是因?yàn)榉墙饘傩栽鼐?/p>

7、有較強(qiáng)的得電子能力。故在同一類氧化劑中，非金屬性強(qiáng)的元素氟，氯等含氧酸及其鹽類的火災(zāi)危險(xiǎn)性多為甲類，而非金屬性相對弱一些的元素的火災(zāi)危險(xiǎn)性則多為乙類。 二、有機(jī)過氧化物 有機(jī)過氧化物是指分子組成中含有過氧基的有機(jī)物。國際危規(guī)規(guī)定的定量標(biāo)準(zhǔn)是指：過氧化氫含量大于1%時(shí)，有效含氧量大于1%，或過氧化氫含量1%，但大于0.7%時(shí)，有效含氧量大于0.5%的分子組成中含有過氧基的有機(jī)物。由于有機(jī)過氧化物都是分子組成中含有過氧基的有機(jī)物，所以熱穩(wěn)定性很差，可發(fā)生放熱反應(yīng)并加速分解過程。其危險(xiǎn)性主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)： 1、分解爆炸性 由于有機(jī)過氧化物都含有OO，而它是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對熱，振動(dòng)，沖擊或摩擦都極

8、為敏感。所以當(dāng)受到輕微的外力作用時(shí)即分解。不穩(wěn)定原因 過氧基之所以不穩(wěn)定，是因?yàn)檫^氧基斷裂所得的兩個(gè)基團(tuán)均含有未成對的電子，這兩個(gè)基團(tuán)稱為自由基。自由基的獨(dú)特性質(zhì)是具有不穩(wěn)定性、顯著的反應(yīng)性和較低的活化能，且只能暫時(shí)存在。當(dāng)自由基周圍有其他基團(tuán)和分子時(shí)，自由基能迅速與其他基團(tuán)和分子作用，并放出能量。這時(shí)自由基被破壞，形成新的分子和基團(tuán)。由于自由基都具有較高的能量，當(dāng)在某一反應(yīng)系統(tǒng)中大量存在時(shí)，則自由基都具有相互碰撞或自由基與器壁碰撞，就會(huì)釋放出大量的熱量。加之有機(jī)過氧化物本身易燃。因此就會(huì)形成由于高溫引起有機(jī)過氧化物的自燃，而自燃又產(chǎn)生更高的熱量，致使整個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)速度加快，體積迅速膨脹，

9、最后導(dǎo)致反應(yīng)體系的爆炸。鍵容易斷裂的原因 過氧基的鍵之所以容易斷裂，主要是由于它的鍵結(jié)合力弱，斷裂時(shí)所需的能量不大。我們書上的表中列出的分解分解可以看出，一些有機(jī)過氧化物在常溫或低于常溫時(shí)即可分解。例如，過氧化重碳酸二異丙脂的危險(xiǎn)溫度是-15度，最高運(yùn)輸溫度不準(zhǔn)超過-25度，所以，必須用二甲苯等稀釋后于-10度下在冰箱中儲存運(yùn)輸，或用透氣容器在-10度條件下儲存，并要消除振動(dòng)，摩擦，沖擊和熱的影響。 2、易燃性 有機(jī)過氧化物不僅極易分解爆炸，而且還特別易燃，如過氧化叔丁醇的閃點(diǎn)26.67度，過氧化二叔丁酯的閃點(diǎn)只有12度，一些液體有機(jī)過氧化物的閃點(diǎn)見表3-32。 有機(jī)過氧化物當(dāng)因受熱或與雜質(zhì)接

10、觸或摩擦，碰撞而發(fā)熱分解時(shí)，可產(chǎn)生有害或易燃?xì)怏w或蒸氣。許多有機(jī)過氧化物易燃，而且燃燒迅速而猛烈，當(dāng)封閉受熱時(shí)極易由迅速地爆炸而轉(zhuǎn)為爆轟。所以撲救有機(jī)過氧化物火災(zāi)時(shí)應(yīng)特別注意爆炸的危險(xiǎn)性。 3、人身傷害性 有機(jī)過氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛，如過氧化環(huán)已酮，叔丁基過氧化氫，過氧化二乙酰，都對眼睛有傷害作用，其中有些即使與眼睛短暫地接觸，也會(huì)對角膜造成嚴(yán)重的傷害。因此，應(yīng)避免眼睛接觸有機(jī)過氧化物?？偨Y(jié) 綜上所述，有機(jī)過氧化物的火災(zāi)危險(xiǎn)性主要取決于物質(zhì)本身的過氧基含量和分解溫度，過氧基含量越多，熱分解溫度越低，則火災(zāi)危險(xiǎn)性就越大，所以，在儲存或運(yùn)輸時(shí)，要特別注意它們的氧化性和著火爆炸性

11、并存的雙重危險(xiǎn)性，并根據(jù)它們的危險(xiǎn)特性，采取正確的防火，防爆措施，嚴(yán)禁受熱，防止摩擦，撞擊，避免與可燃物，還原劑，酸堿和無機(jī)氧化劑接觸等。三、氧化劑和有機(jī)過氧化物溢漏、著火的應(yīng)急處理措施 1溢漏處理 氧化劑和有機(jī)過氧化物在運(yùn)輸過程中，如有溢漏，應(yīng)小心地收集起來，或使用惰性材料作為吸收劑將其吸收起來，然后在盡可能遠(yuǎn)的地方以大量的水沖洗殘留物。嚴(yán)禁使用鋸末，廢棉紗等可燃材料作為吸收材料，以免發(fā)生氧化反應(yīng)而著火。 已收集起來的溢漏物，切不可重新裝入原包裝或裝入完好的包件內(nèi)，以免雜質(zhì)混入而引起危險(xiǎn)。應(yīng)針對其特性用安全可行的辦法處理或考慮進(jìn)入地下。 2著火處理 （1）氧化劑著火或被卷入火中時(shí)，會(huì)因受熱放出氧而加劇火勢，即使在惰性氣體中，火仍然會(huì)自行燃燒，無論將貨艙，容器，倉房封死，或者用蒸氣，二氧化碳及其他惰性氣體滅火都是無效的，如果用少量的水滅火，還會(huì)引起物品中過氧化物的劇烈反應(yīng)，因此，應(yīng)使用大量的水或用水淹浸的方法滅火。這是控制氧化劑火災(zāi)最有效的方法。 （2）有機(jī)過氧化物著火或被卷入火時(shí)，可能