銅的電解精煉講義

1、 電解精煉的目的電解精煉的目的是：是：(1) 降低銅中的雜質(zhì)含量，降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求；從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求；(2) 回收其中的有價金回收其中的有價金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。屬。電解過程中，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，電解過程中，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其它電位較負(fù)的賤金屬不能在陰極上析出，留而其它電位較負(fù)的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解液定期凈化時除去。這樣，于電解液中，待電解液定期凈化時除去。這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解

2、銅，簡稱電銅解銅，簡稱電銅。 表表10.1 粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 電銅按純度不同可分為電銅按純度不同可分為1號銅號銅(Cu99.95%)、2號銅號銅(Cu99.9%)、3號銅號銅(Cu99.7%)、4號銅號銅(Cu99.5%)。其中。其中1號銅的標(biāo)準(zhǔn)見表號銅的標(biāo)準(zhǔn)見表10.1。（1）陽極反應(yīng)）陽極反應(yīng) 陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。式中式中M為為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比等比Cu更負(fù)電性的元更負(fù)電性的元素素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因此將優(yōu)先溶解進(jìn)

3、入電解液，同時銅也不斷地溶解到電此將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液，同時銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。22CueCuVECuCu34. 00/222MeMVEMM34. 00/2222122OHeOHVEOOH229. 10/222324212OSOeSOVEOSO42. 20/224（2 2）陰極反應(yīng)）陰極反應(yīng) 陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。陰極上進(jìn)行的是銅的還

4、原反應(yīng)。 氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在下不會析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出陰極上析出。CueCu22VECuCu34. 00/2222HeHVEHH00/2MeM22VEMM34. 00/23. Cu+的形成及其影響的形成及其影響 銅在電解過程中能氧化成銅在電解過程中能氧化成Cu+和和Cu2+兩種離子：兩種離子：在平衡狀態(tài)下：在平衡狀態(tài)下：此時平衡常數(shù)此時平衡常數(shù)K的數(shù)據(jù)列于表的數(shù)據(jù)列于表10.

5、1。CueCuVECuCu51. 00/2CueCuVECuCu17. 00/2CuCuCu22表表10.1 不同溫度下平衡反應(yīng)不同溫度下平衡反應(yīng) 的平衡數(shù)據(jù)的平衡數(shù)據(jù)CuCuCu22 平衡時平衡時Cu+濃度很小，其值隨溫度升高而增濃度很小，其值隨溫度升高而增大。大。Cu+在電解過程中引起以下兩個負(fù)反應(yīng)。在電解過程中引起以下兩個負(fù)反應(yīng)。(1) Cu+很不穩(wěn)定，易氧化。很不穩(wěn)定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O此反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地消耗此反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地消耗H2SO4，而且使反應(yīng)，而且使反應(yīng)2Cu+=Cu2+Cu向左邊進(jìn)行，向左邊進(jìn)行，不斷生成

6、不斷生成Cu+，以便，以便恢復(fù)其平衡?；謴?fù)其平衡。(2) 當(dāng)當(dāng)Cu2+濃度和溫度降低時，濃度和溫度降低時，Cu+達(dá)到飽和而進(jìn)達(dá)到飽和而進(jìn)行分解反應(yīng)。行分解反應(yīng)。 Cu2SO4 CuSO4 + Cu 結(jié)果產(chǎn)生了銅進(jìn)入陽極泥，降低陽極泥中貴結(jié)果產(chǎn)生了銅進(jìn)入陽極泥，降低陽極泥中貴金屬元素的含量，并增加電解液中金屬元素的含量，并增加電解液中Cu2+的濃度。的濃度。4. 銅的化學(xué)溶解銅的化學(xué)溶解 在電解過程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅在電解過程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅的化學(xué)溶解，導(dǎo)致電解液表面接觸處的陽極易斷的化學(xué)溶解，導(dǎo)致電解液表面接觸處的陽極易斷裂，并增加電解液中裂，并增加電解液中Cu2+的濃度

7、。的濃度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O5. 電解過程中雜質(zhì)行為電解過程中雜質(zhì)行為 按電解時的行為，陽極上的雜質(zhì)可分為四類：按電解時的行為，陽極上的雜質(zhì)可分為四類：第一類：第一類：正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素。Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進(jìn)入陽極泥。和鉑族金屬為正電性金屬，進(jìn)入陽極泥。少量的少量的Ag以以Ag2SO4的形式溶解于電解液中，當(dāng)有的形式溶解于電解液中，當(dāng)有少量少量Cl存在時，形成存在時，形成AgCl進(jìn)入陽極泥。進(jìn)入陽極泥。O、S、Se和和Te以以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和和

8、AgTe的形態(tài)進(jìn)入陽極泥中。的形態(tài)進(jìn)入陽極泥中。第二類：第二類：在電解液中形成不溶性化合物的在電解液中形成不溶性化合物的Pb和和Sn。Pb在溶解時形成在溶解時形成PbSO4沉淀，并可進(jìn)一步氧化成沉淀，并可進(jìn)一步氧化成PbO2覆蓋在陽極上，使槽電壓升高。覆蓋在陽極上，使槽電壓升高。Sn進(jìn)入電解進(jìn)入電解液后氧化成四價，四價的硫酸錫易水解成堿式硫液后氧化成四價，四價的硫酸錫易水解成堿式硫酸錫進(jìn)入陽極泥中。酸錫進(jìn)入陽極泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4Sn(OH)2SO4沉淀時可

9、吸附沉淀時可吸附As、Sb的化合物，有的化合物，有利于電解，但過多會粘附在陰極上，降低陰極質(zhì)利于電解，但過多會粘附在陰極上，降低陰極質(zhì)量。量。第三類：第三類：負(fù)電性金屬負(fù)電性金屬Ni、Fe、Zn。Fe和和Zn溶于溶于電解液中，電解液中，Ni可電化學(xué)溶解于電解液中，但有一可電化學(xué)溶解于電解液中，但有一些不溶性化合物如些不溶性化合物如NiO和鎳云母等，易在陽極表和鎳云母等，易在陽極表面形成不溶性的薄膜，使槽電壓升高，甚至?xí)嫘纬刹蝗苄缘谋∧?，使槽電壓升高，甚至?xí)痍枠O鈍化。起陽極鈍化。第四類：第四類：電位與銅相近的電位與銅相近的As、Sb和和Bi。電解時它。電解時它們可在陰極上放電析出。們可在

10、陰極上放電析出。它們還易形成它們還易形成SbAsO4和和BiAsO4等漂浮陽極泥，機(jī)械地粘附在陰極上，影等漂浮陽極泥，機(jī)械地粘附在陰極上，影響陰極質(zhì)量，響陰極質(zhì)量，其中其中Sb進(jìn)入陰極的量比進(jìn)入陰極的量比As多，所以危多，所以危害比害比As大。大。 Cu2+濃度：濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在陰極上析出；但陰極上析出；但Cu2+濃度不能過高，否則會增濃度不能過高，否則會增大 電 解 液 電 阻 和 易 在 陰 極 表 面 形 成大 電 解 液 電 阻 和 易 在 陰 極 表 面 形 成CuSO45H2O結(jié)晶。通常為結(jié)晶。通常為4045g/l。 H2SO4濃度

11、：硫酸可提高熔液的導(dǎo)電性，但使?jié)舛龋毫蛩峥商岣呷垡旱膶?dǎo)電性，但使電解液中的電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為溶解度下降。通常為180200g/l。三、銅電解過程中一些重要的技術(shù)參數(shù)三、銅電解過程中一些重要的技術(shù)參數(shù)3. 電解液溫度：適當(dāng)提高溫度對電解液溫度：適當(dāng)提高溫度對Cu2+擴(kuò)散有利，擴(kuò)散有利，并使電解液成分更加均勻，但過高會增大銅的并使電解液成分更加均勻，但過高會增大銅的化學(xué)溶解和電解液的蒸發(fā)。通常為化學(xué)溶解和電解液的蒸發(fā)。通常為5560。4. 電解液的循環(huán)：為了減小電解液組成的濃度差，電解液的循環(huán)：為了減小電解液組成的濃度差，電解液電解液必須進(jìn)行循環(huán)必須進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)方式有上進(jìn)下出

12、和。循環(huán)方式有上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種。下進(jìn)上出兩種。5. 電流密度：提高電流密度可增加銅產(chǎn)量，但同電流密度：提高電流密度可增加銅產(chǎn)量，但同時會增大槽電壓，從而增加電能消耗。通常采時會增大槽電壓，從而增加電能消耗。通常采用用220230A/m2。6. 槽電壓：槽電壓影響電能消耗，正常生產(chǎn)中槽槽電壓：槽電壓影響電能消耗，正常生產(chǎn)中槽電壓一般為電壓一般為0.250.30V。7. 電流效率電流效率：一般銅電解的電流效率為一般銅電解的電流效率為9298%。影響電流效率影響電流效率的因素的因素主要有：漏電、陰陽極短路、陰極銅被空主要有：漏電、陰陽極短路、陰極銅被空氣氧化和氣氧化和Fe2+的氧化和的氧化和F

13、e3+的還原等。的還原等。理論沉積銅量實(shí)際沉積銅量100 電能消耗與槽電壓、電流效率的關(guān)系如下電能消耗與槽電壓、電流效率的關(guān)系如下：(W的計(jì)算的計(jì)算公式公式)1.1861000槽VW 圖圖10.2 銅電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖銅電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖1進(jìn)液管；進(jìn)液管；2陰極；陰極；3陽極；陽極；4出液管；出液管；5放液管；放液管；6放陽極泥孔放陽極泥孔 電解過程中，電解液中的銅和負(fù)電性元素的電解過程中，電解液中的銅和負(fù)電性元素的含量逐漸增加，硫酸逐漸減少，添加劑不斷積累，含量逐漸增加，硫酸逐漸減少，添加劑不斷積累，使電解液成分發(fā)生變化。因此必須通過計(jì)算，定使電解液成分發(fā)生變化。因此必須通過計(jì)算，定期抽出一

14、定量的電解液進(jìn)行凈化，同時補(bǔ)充等量期抽出一定量的電解液進(jìn)行凈化，同時補(bǔ)充等量的新液。的新液。 電解液凈化的目的電解液凈化的目的是：回收銅、鈷、鎳；除是：回收銅、鈷、鎳；除去有害雜質(zhì)砷、銻；使硫酸返回使用。去有害雜質(zhì)砷、銻；使硫酸返回使用。四、電解液的凈化四、電解液的凈化1. 中和結(jié)晶中和結(jié)晶 用銅粉中和電解液中的硫酸，生產(chǎn)硫酸銅晶體。用銅粉中和電解液中的硫酸，生產(chǎn)硫酸銅晶體。 Cu(粉粉) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O 中和液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得飽和的中和液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得飽和的CuSO4高溫溶液高溫溶液(8090)，冷卻即可析出硫酸銅晶體，冷卻即可析出硫酸銅晶體(膽礬膽礬)。2. 脫脫Cu，脫，脫As、Sb、Bi 結(jié)晶后母液用不溶陽極電解的方法回收銅，同結(jié)晶后母液用不溶陽極電解的方法回收銅，同時脫除雜質(zhì)。時脫除雜質(zhì)。 當(dāng)當(dāng)Cu2+濃度降低到濃度降低到8g/l以下時，以下時，As、Sb和和Bi與與Cu一起析出，得到含砷黑銅，