高分子的合成與化學(xué)性能

1、StructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization & AnalysisPropertiesProcessingProductsMolecular designPolymer ChemistryPolymer EngineeringPolymer Physicsn 高分子的聚合方法高分子的聚合方法 Polymerizationn 聚合物的分子設(shè)計(jì)聚合物的分子設(shè)計(jì) Molecular design of the polymern 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) Reactions of the Polymer n 高分子的老化、降解與回收

2、高分子的老化、降解與回收 Polymer aging, degradation and recycling按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類在高分子化學(xué)發(fā)展的早期，曾根據(jù)單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化，將聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)（加聚反應(yīng)（addition polymerization）單體經(jīng)加成反應(yīng)的聚合過程稱為加聚反應(yīng)。大多數(shù)烯類單體和炔類單體的聚合過程都是加聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)（condensation polymerization）縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除了形成聚合主產(chǎn)物縮聚物以外，根據(jù)官能團(tuán)種類的不同

3、，還有水、醇、氨、氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。HO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn1,4-butanediol1,6-hexane diisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAddition polymerization of a polyurethane按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類u 連鎖聚合連鎖聚合（chain polymerization）u Chain (growth) polymerization is a polymerization technique whe

4、re unsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one at a time. It can be represented with the chemical equation:u n M ( M )nu 逐步聚合逐步聚合（Step polymerization）u Step (growth) polymerization refers to a type of polymerization mechanism in which bi-functional or multifunctional monomers

5、 react to form first dimers, then trimers, longer oligomers and eventually long chain polymers.連鎖聚合反應(yīng)是合成連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；的聚合反應(yīng)；由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活

6、性中心的增長鏈所組成；所組成；聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變?；捶磻?yīng)應(yīng)連連鎖鎖聚聚合合 鏈引發(fā)（鏈引發(fā)（Chain initiation） 鏈增長（鏈增長（Chain propagation） 鏈終止（鏈終止（Chain termination）u 活性中心（活性中心（reactive center) 可以是自由基、陽離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。均裂: RR 2R（自由基）異裂: AB A （陰離子）+ B （陽離子）u 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單

7、體（monomer） 發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。 u 單體聚合的條件單體聚合的條件 熱力學(xué)方面: 單體和聚合物的自由焓差G 應(yīng)小于零。 動(dòng)力學(xué)方面: 需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。-+u自由基聚合自由基聚合 free radical polymerizationu陽離子聚合陽離子聚合 cationic polymerizationu陰離子聚合陰離子聚合 anionic polymerizationu配位聚合配位聚合 coordination polymerization烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基陰離子陽離子

8、配位CH2=CH2+CH2=CH2CH3+CH2=CHCH=CH2+CH2=C(CH3)CH=CH2+CH2=CHC6H5+CH2=CHCl+CH2=CCl2+CH2=CHF+CH2=CF2+CH2=CHOCOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+CH2=CHCN+CH2=CH-OR+: available+: industrialized COOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka過氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，BPO）均裂生成活性自由基；I. Chain initiation活性自由基進(jìn)攻苯乙烯（styrene）單體，與之發(fā)生加成反應(yīng)生成單體活性種；CH

9、H2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3II. Chain propagationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII. Chain termination(1) 偶合終止 (Combination): 兩鏈自由基孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。III. Chain termination(2) 歧化終止 (Disproportionation): 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的

10、終止反應(yīng)。COOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCHCH2CH2CH2()xCOOCH2CHCHCH()y+ktdIV. Chain transfer 自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x轉(zhuǎn)移對(duì)象：溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體、引發(fā)劑、大分子等。過程過程離子聚合離子聚合自由基聚合自由基聚合鏈引發(fā)活化能低，一般可在較低溫度下進(jìn)行?；罨芨?，一般要熱引發(fā)劑。引

11、發(fā)劑陽離子聚合用親電試劑；陰離子聚合用親核試劑。常采用過氧化物，偶氮化物或氧化-還原劑。引發(fā)作用引發(fā)劑或稱催化劑始終起作用。只有引發(fā)時(shí)才起作用。鏈增長鏈增長的離子總帶有“反離子”或稱“抗衡離子”，單體插入離子對(duì)之間不斷增大，離子電荷轉(zhuǎn)移到新接上去的單體上。單體在自由基一端接入，自由基轉(zhuǎn)移到新接入的單體上，此點(diǎn)與離子型相似。鏈終止不能發(fā)生偶合終止。自動(dòng)終止和終止劑結(jié)合終止，鏈轉(zhuǎn)移后不具活性而終止。有偶合終止，歧化終止和鏈轉(zhuǎn)移終止。鏈轉(zhuǎn)移后能繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)。Coordination polymerization is a form of addition polymerization in whic

12、h monomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center.TiClClClH3CClAlCH3CH3Vacant siteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3Vacant siteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-Natta catalystLac2Zn + HO-RLac2ZnORHInitiationOOOcoordinationLac2Z

13、nORHOOOLac2ZnOHCH2CH2OCH2OCORInsert Ring-opening coordination polymerization: coordination insertion mechanism配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此也稱為“插入聚合”。u聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；u每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；u反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；u聚合產(chǎn)物的分子

14、量是逐步增大的。u絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是最典型的逐步聚合反應(yīng)，但也有部分結(jié)構(gòu)變化上類似加聚反應(yīng)的逐步聚合反應(yīng)。u聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合產(chǎn)物。Polyesterification (酯化反應(yīng)酯化反應(yīng))Transesterification (酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng))COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnnn+2n-1 H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnnn+2n-1 CH3OHHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)

15、6NHCOn1,4-butanediol1,6-hexane diisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAddition polymerization of a polyurethaneu本體聚合本體聚合（Bulk polymerization）本體聚合指在聚合過程中不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。u溶液聚合溶液聚合（Solution polymerization）溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)方法。u懸浮聚合懸浮聚合（Suspension polymerization）懸浮聚合是單體以小

16、液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，單體中溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于一個(gè)本體聚合的單元。u乳液聚合乳液聚合（Emulsion polymerization）乳液聚合是單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系包括單體、分散介質(zhì)、乳化劑和引發(fā)劑。本體聚合本體聚合產(chǎn)品純凈產(chǎn)品純凈；不存不存在介質(zhì)分離問題在介質(zhì)分離問題；聚合設(shè)備簡單聚合設(shè)備簡單。體系很粘稠，聚體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制溫度難控制。溶液聚合溶液聚合散熱控溫容易，散熱控溫容易，避免局部過熱；避免局部過熱；體系的粘度較低，體系的粘度較低，反應(yīng)物能充分分反應(yīng)物能充分分散，從而消除凝散，從

17、而消除凝膠效應(yīng)膠效應(yīng)。聚合反應(yīng)的速度聚合反應(yīng)的速度較慢，產(chǎn)物分子較慢，產(chǎn)物分子量也不高量也不高；涉及涉及溶劑回收溶劑回收問題。問題。懸浮聚合懸浮聚合體系粘度低，散體系粘度低，散熱與控溫容易；熱與控溫容易；產(chǎn)物分子量及分產(chǎn)物分子量及分子量分布比較穩(wěn)子量分布比較穩(wěn)定；后處理工序定；后處理工序比簡單。比簡單。產(chǎn)物中存在少量產(chǎn)物中存在少量分散劑殘留物。分散劑殘留物。不適用于離子聚不適用于離子聚合等有無水條件合等有無水條件要求的反應(yīng)。要求的反應(yīng)。乳液聚合乳液聚合傳熱控溫容易；傳熱控溫容易；可低溫下反應(yīng)；可低溫下反應(yīng)；鏈增長速度快，鏈增長速度快，分子量較高；可分子量較高；可直接得到聚合物直接得到聚合物乳膠

18、。乳膠。產(chǎn)物純化分離工產(chǎn)物純化分離工序較為復(fù)雜；產(chǎn)序較為復(fù)雜；產(chǎn)物中往往殘留乳物中往往殘留乳化劑?；瘎 界面聚合 (Interface polymerization)u 固相聚合 (Solid polymerization)u 超臨界流體聚合 (Polymerization in supercritical fluids)u 輻射聚合 (Radiation polymerization)u 等離子體聚合 (Plasma polymerization)u 微波聚合 (Microwave-assisted polymerization)u 超聲波聚合 (Ultrasonic-assisted

19、polymerization)StructureChemical StructureChain StructureAggregate StructureMorphologyPropertiesMolecular designCopolymerizationBranchingCross-linkingLinearBranchedCross-linkedComb-likeStar-likeDendrimerPolycatenane名稱密度（g/ml）結(jié)晶度（%）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（%）沖擊強(qiáng)度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.9

20、1-0.9350-704.1-1690-800No breakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000No break不同支化結(jié)構(gòu)不同支化結(jié)構(gòu)聚乙烯的基本性能參數(shù)聚乙烯的基本性能參數(shù)交聯(lián)反應(yīng)是指線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由線型的聚合物轉(zhuǎn)變成為體型的網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)的目的在于消除永久變形，交聯(lián)后的體型聚合物不能熔融也不會(huì)溶解。常見的橡膠和熱固性樹脂制品均是交聯(lián)聚合物。表征交聯(lián)的幾個(gè)參數(shù)u交聯(lián)點(diǎn)間分子量（molecular weight between cross-links）u凝膠率（gel fraction）u溶脹率（Swelling ratio）SSSSSSSS(

21、)SnSnSnSnVulcanization of nature rubberu聚合鏈中含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元的聚合物，稱為Copolymer（共聚物）u共聚（Copolymerization）是改變聚合物性能的一種有效方法。u根據(jù)共聚物中重復(fù)單元的排列方式可分為以下幾類：u無規(guī)共聚物（random）：A、B兩種重復(fù)單元無規(guī)排列，隨機(jī)分布。u交替共聚物（alternate）：A、B兩種重復(fù)單元嚴(yán)格相間排列。u嵌段共聚物（block）：由A單元聚合物鏈段和B單元聚合物鏈段交替構(gòu)成。PGAPGA-co-PLAPLA90/1075/2550/5025/75全部降解時(shí)間/天60901001201

22、80220 PGA和PLLA具結(jié)晶性，PGA-co-PLA共聚物是無定型的。對(duì)乳酸-羥基乙酸共聚物來說，隨著聚合物中羥基乙酸的含量增大，聚合物的親疏水性、結(jié)晶性和立體效應(yīng)都會(huì)發(fā)生變化，從而改變降解速度。OOOOOOOOOCH2COOCHCOCH3() ()xy+LactideglycolideOHHOOCN-R-NCOOOONH-R-NCOONCO-R-HNHO-R-OHOOON-R-NHHOO-R-OON-R-NHHO() ()xyOCN-R-NCO+Si-Chong Chen, Gang Wu et. al. Chem. Commun., 2011, 47, 41984200F. Y. Z

23、hai, W. Huang, G. Wu, X. K. Jing, M. J. Wang, S. C. Chen* et. al.ACS Nano 2013, 7, 4892-4901. 主鏈由單元A構(gòu)成，而支鏈由另一種單元B構(gòu)成。高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子合成未來發(fā)展的重要方向?；钚跃酆希ɑ钚跃酆希↙iving Polymerization） living polymerization is a form of addition polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長數(shù)倍?；钚跃酆系奶攸c(diǎn)活性聚合的特點(diǎn)u分子量可控，Mn的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；u單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；u所有聚合物分子都由引發(fā)劑所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過程中保持恒定；u分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn 1.0。常見的活性聚合包括：基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（Group transfer polymerization, GTP