第二章氣固相催化反應本征及宏觀動力學

1、2022-6-7化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7F催化及固體催化劑催化及固體催化劑F化學吸附與氣化學吸附與氣- -固相催化反應本征動力學模型固相催化反應本征動力學模型F氣氣- -固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散的擴散F內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子F氣氣- -固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響F固體顆粒催化劑的工程設計固體顆粒催化劑的工程設計F氣氣- -固相催化反應宏觀動力學模型固相催化反應宏觀動力學模型F固體催化劑的失活固體催化劑的失活化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7J

2、顆粒催化劑的反應顆粒催化劑的反應傳質(zhì)傳質(zhì)傳熱過程分析傳熱過程分析J 等溫球形催化劑反應等溫球形催化劑反應內(nèi)擴散傳質(zhì)數(shù)學模內(nèi)擴散傳質(zhì)數(shù)學模 型的建立及型的建立及Theile模數(shù)分析模數(shù)分析J 顆粒催化劑宏觀反應動力學顆粒催化劑宏觀反應動力學本章重點內(nèi)容本章重點內(nèi)容化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7?學生思考一：學生思考一：同一反應，同一粒度的催化劑，如同一反應，同一粒度的催化劑，如變換反應，壓力由常壓提向較高壓力，如變換反應，壓力由常壓提向較高壓力，如8Mpa時，時，對分子擴散、對分子擴散、Knudsen擴散和綜合擴散系數(shù)具有擴散和綜合擴散系數(shù)具有何種不同的影響何種不同的影響;?

3、學生思考二：學生思考二：如何影響同一溫度、氣體組成下的如何影響同一溫度、氣體組成下的本征反應速率及內(nèi)擴散有效因子。本征反應速率及內(nèi)擴散有效因子。為什么為什么化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 固體催化劑內(nèi)含有具有一定孔徑分布的孔固體催化劑內(nèi)含有具有一定孔徑分布的孔道，孔道彎曲、內(nèi)壁不光滑并相互交叉，與其道，孔道彎曲、內(nèi)壁不光滑并相互交叉，與其原料及制備方法有關，孔道所形成的比內(nèi)表面原料及制備方法有關，孔道所形成的比內(nèi)表面積積Sg，m2/g，遠大于外表面積。，遠大于外表面積?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7F比孔容比孔容Vg，mL/g，是每克催化劑內(nèi)部孔道所占的

4、體積。，是每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積。F孔隙率孔隙率，催化劑孔道所占的孔隙體積與整個顆粒體，催化劑孔道所占的孔隙體積與整個顆粒體積之比。積之比。 F 是反應器中單位體積催化床所含固體催化劑的密度，是反應器中單位體積催化床所含固體催化劑的密度，又稱又稱床層堆密度床層堆密度，g/l床層或床層或kg/m3床層。床層。F 是含有孔道在內(nèi)的單顆顆粒催化劑的密度，是含有孔道在內(nèi)的單顆顆粒催化劑的密度，g/l催化催化劑，又稱劑，又稱顆粒密度或假密度顆粒密度或假密度。F 是不含孔道的催化劑密度，是不含孔道的催化劑密度，g/l催化劑，又稱催化劑，又稱真密度真密度或骨架密度或骨架密度。F 是催化劑床層中顆粒催化

5、劑之間的空隙體積與床層是催化劑床層中顆粒催化劑之間的空隙體積與床層體積之比，稱體積之比，稱床層孔隙率床層孔隙率。gpV111tpbbpt化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 微孔微孔半徑小于半徑小于1nm的孔的孔 中孔中孔半徑在半徑在1 nm25 nm的孔的孔 大孔大孔半徑大于半徑大于25 nm的孔的孔 壓汞法可測壓汞法可測5.5nm360m直徑的孔分布；直徑的孔分布； 氣體吸附法可測氣體吸附法可測0.35nm300nm直徑的孔分布。直徑的孔分布。 最簡單的表征孔結(jié)構(gòu)模型最簡單的表征孔結(jié)構(gòu)模型孔道孔道是由一系列互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓是由一系列互不相交、內(nèi)壁

6、光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。柱狀孔所組成。 mp催化劑顆粒的質(zhì)量，催化劑顆粒的質(zhì)量，g L顆粒中孔道的平均長度顆粒中孔道的平均長度 催化劑中孔道的平均半徑催化劑中孔道的平均半徑 n 顆粒中的孔道數(shù)顆粒中的孔道數(shù)孔徑及其分布孔徑及其分布Wheeler的平行孔模型的平行孔模型ra化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 化學吸附化學吸附活性位在組成固體催化劑微晶活性位在組成固體催化劑微晶的棱的棱角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上

7、，即化學吸附。處于這些部位的活性位上，即化學吸附。 化學吸附的三個基本步驟：化學吸附的三個基本步驟：反應物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)。反應物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)?；钚员砻嫔匣钚晕綉B(tài)組分進行化學反應，生成活性表面上活性吸附態(tài)組分進行化學反應，生成活性態(tài)產(chǎn)物，稱為表面化學反應。表面化學反應活性態(tài)產(chǎn)物，稱為表面化學反應。表面化學反應屬于基元反應，可以利用質(zhì)量作用定律。屬于基元反應，可以利用質(zhì)量作用定律?；钚晕綉B(tài)產(chǎn)物的脫附?；钚晕綉B(tài)產(chǎn)物的脫附。一、活性位理論一、活性位理論 應用較廣泛的氣應用較廣泛的氣- -固相催化理論固相催化理論化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 上述

8、三個步驟組成的催化反應動力學稱為本征動力上述三個步驟組成的催化反應動力學稱為本征動力學，與反應物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱無關，化學吸附是催化反應學，與反應物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱無關，化學吸附是催化反應的本征動力學的基礎。的本征動力學的基礎。 上述三個步驟是串聯(lián)的過程，一般我們利用上述三個步驟是串聯(lián)的過程，一般我們利用“速率速率控制步驟控制步驟”的方法來簡化過程，即總的過程速率決定于的方法來簡化過程，即總的過程速率決定于控制步驟的速率，或阻滯作用最大的步驟的速率，而非控制步驟的速率，或阻滯作用最大的步驟的速率，而非控制步驟則認為近似達到平衡?；蛘哒f，如果反應組分控制步驟則認為近似達到平衡。或者說，如果反應組分的化學

9、吸附表面化學反應及產(chǎn)物組分的脫附過程分別進的化學吸附表面化學反應及產(chǎn)物組分的脫附過程分別進行時，如果化學吸附過程的速率遠低于其他兩個過程的行時，如果化學吸附過程的速率遠低于其他兩個過程的速率，當三個過程串聯(lián)組合后過程的總速率與化學吸附速率，當三個過程串聯(lián)組合后過程的總速率與化學吸附過程的相等，即吸附步驟屬于控制步驟，而其他兩個過過程的相等，即吸附步驟屬于控制步驟，而其他兩個過程的速率對整個過程速率的影響可以忽略，或者說后兩程的速率對整個過程速率的影響可以忽略，或者說后兩個過程很瞬間完成，達到近似的平衡狀態(tài)。個過程很瞬間完成，達到近似的平衡狀態(tài)。化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7

10、 物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應較小，約為分子層吸附，熱效應較小，約為2kJ/mol20 kJ/mol。 化學吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化化學吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化學鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應較大，約學鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應較大，約80kJ/mol400kJ/mol。活性態(tài)分子間進行的表面化學。活性態(tài)分子間進行的表面化學反應活化能比自由分子的反應活化能低?；瘜W吸附是反應活化能比自由分子的反應

11、活化能低。化學吸附是單分子層吸附，即活性表面吸附滿了氣體分子時，吸單分子層吸附，即活性表面吸附滿了氣體分子時，吸附量不能在升高，化學吸附速率隨溫度升高而增加。附量不能在升高，化學吸附速率隨溫度升高而增加?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 化學吸附速率由下面因素組成：化學吸附速率由下面因素組成：單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)，與氣相中被吸附組單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)，與氣相中被吸附組分分A的分壓的分壓pA成正比；成正比；吸附活化能吸附活化能Ea；表面覆蓋率表面覆蓋率A，未被覆蓋的活性位才能進行吸附，未被覆蓋的活性位才能進行吸附，即吸附速率即吸附速率 脫附速率與表面覆蓋率和脫附活化

12、能脫附速率與表面覆蓋率和脫附活化能Ed有關，即有關，即 脫附速率脫附速率 凈吸附速率凈吸附速率 對于一定的系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與對于一定的系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與被吸附組分被吸附組分A的分壓的關系稱為吸附等溫線。的分壓的關系稱為吸附等溫線。)/(expRTEfpraAAAa)/(expRTEfkrdAd)/(exp)/(expRTEfkRTEfprrrdAaAAAda化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 最基本的兩類最基本的兩類氣氣-固相催化本征動力學固相催化本征動力學模型：模型：v均勻表面吸附均勻表面吸附v不均勻表面吸附動力學模型不均勻表面吸附動力學模型 兩者的兩

13、者的最大區(qū)別最大區(qū)別是：是：u均勻表面吸附認為催化劑的活性表面具有相同的吸附能力，均勻表面吸附認為催化劑的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附熱；即相同的吸附活化能和吸附熱；u不均勻表面吸附認為催化劑的活性表面的吸附能力是不均不均勻表面吸附認為催化劑的活性表面的吸附能力是不均勻的，即勻的，即Ea。隨表面覆蓋率的增加而增加，隨表面覆蓋率的增加而增加，Ed隨表面覆蓋隨表面覆蓋率的增加而減小，或氣體組分首先吸附在表面活性最高的率的增加而減小，或氣體組分首先吸附在表面活性最高的部分，活性高的表面逐漸被覆蓋后，吸附所需活化能愈來部分，活性高的表面逐漸被覆蓋后，吸附所需活化能愈來愈大。愈大

14、?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 根據(jù)根據(jù)Langmuir提出的均勻表面吸附，提出的均勻表面吸附，Ea、Ed、 及及 均不隨表面覆蓋率而變，單組分吸附時，均不隨表面覆蓋率而變，單組分吸附時， ， ， 從而從而 式中吸附速率常數(shù)式中吸附速率常數(shù)ka和脫附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)kd是可以用指數(shù)函數(shù)是可以用指數(shù)函數(shù)表示的溫度函數(shù)。表示的溫度函數(shù)。A kfAA 1fAA rk pkaAAdA1化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 當吸附達到平衡時，當吸附達到平衡時， ，此時氣相中組分，此時氣相中組分A的分壓的分壓pA為吸附平衡分壓為吸附平衡分壓 ，令，令 ，可得，可得

15、 上式中上式中b是組分是組分A的吸附平衡常數(shù)，表示固體催化的吸附平衡常數(shù)，表示固體催化劑表面吸附能力的強弱程度，吸附平衡常數(shù)劑表面吸附能力的強弱程度，吸附平衡常數(shù)b也也是溫度的函數(shù)。是溫度的函數(shù)。 即對于均勻表面吸附，即對于均勻表面吸附， 與與 應為直線關系。應為直線關系。rradpA*bkkad)1/(*AAAbpbp*1 /11 /()AAbp1/A*1/()Abp化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7如果氣相中有如果氣相中有A和和B兩個組分被吸附，可得兩個組分被吸附，可得*/(1)AAAAABBb pb pb p*/(1)BBBAABBb pb pb p化學工業(yè)出版社化學工業(yè)

16、出版社 n 2022-6-7 如果催化劑表面上只有一類活性位能進行化如果催化劑表面上只有一類活性位能進行化學吸附、表面反應和脫附，并且氣相中只有組分學吸附、表面反應和脫附，并且氣相中只有組分A能進行化學吸附，同時在組分能進行化學吸附，同時在組分A的化學吸附、表的化學吸附、表面化學反應和和產(chǎn)物的脫附三個步驟中，只有一面化學反應和和產(chǎn)物的脫附三個步驟中，只有一個步驟的阻滯作用大到可以成為控制步驟，這時個步驟的阻滯作用大到可以成為控制步驟，這時稱為稱為L-H型本征動力學方程的基礎模型。型本征動力學方程的基礎模型。單組分的化學吸附控制；單組分的化學吸附控制；表面化學反應控制；表面化學反應控制；單組分產(chǎn)

17、物脫附控制。單組分產(chǎn)物脫附控制。 上述方程呈雙曲型，又稱上述方程呈雙曲型，又稱雙曲型動力學方程雙曲型動力學方程?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 實驗表明，當平衡壓力及表面覆蓋率變化較實驗表明，當平衡壓力及表面覆蓋率變化較大時，均勻表面吸附模型與實驗情況不相符合。大時，均勻表面吸附模型與實驗情況不相符合。不均勻表面吸附模型：不均勻表面吸附模型： 由于催化劑表面的不均勻性，由于催化劑表面的不均勻性，Ea隨增加而增加，隨增加而增加，Ed隨增加而減小，即隨著高活性表面逐漸被覆蓋，隨增加而減小，即隨著高活性表面逐漸被覆蓋，所需活化能愈來愈大。至于所需活化能愈來愈大。至于Ea和和Ed與

18、的關系，在與的關系，在不同的情況下，有不同的假設。不同的情況下，有不同的假設。應用最廣泛的應用最廣泛的Temkin簡化模型：簡化模型： 對于中等覆蓋率的不均勻表面，對于中等覆蓋率的不均勻表面，Ea隨增加而線性隨增加而線性增加，增加，Ed隨的增加而線性下降。隨的增加而線性下降。 化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7首先實驗裝置要合乎下列要求：首先實驗裝置要合乎下列要求：采用的顆粒要足夠小，所選用的粒度和反應氣體采用的顆粒要足夠小，所選用的粒度和反應氣體的空速要能消除內(nèi)、外擴散的影響的空速要能消除內(nèi)、外擴散的影響催化床要達到等溫（例如催化床要達到等溫（例如0.5，最好，最好0.1）和

19、平推流。和平推流。測溫和分析裝置要有足夠的精度。測溫和分析裝置要有足夠的精度。所測試的溫度、氣體組成的變化范圍要與工業(yè)情所測試的溫度、氣體組成的變化范圍要與工業(yè)情況相符。況相符。所獲得的參數(shù)值要有合理性，例如反應活化能與所獲得的參數(shù)值要有合理性，例如反應活化能與真值或過分大或過分小，或冪函數(shù)型方程的指數(shù)真值或過分大或過分小，或冪函數(shù)型方程的指數(shù)超過超過2均不合理，并進行誤差檢驗。均不合理，并進行誤差檢驗?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7即使經(jīng)模型檢驗某一模型與實驗值符合良好，也即使經(jīng)模型檢驗某一模型與實驗值符合良好，也不能說該催化反應即符合所假設模型所代表的機不能說該催化反應

20、即符合所假設模型所代表的機理。因為現(xiàn)在尚不能有足夠精確的實驗手段去測理。因為現(xiàn)在尚不能有足夠精確的實驗手段去測定和比較催化劑表面上屬于組分的吸附、脫附和定和比較催化劑表面上屬于組分的吸附、脫附和表面反應速率和確定真正的控制步驟。表面反應速率和確定真正的控制步驟。作為化學反應工程的科技工作者，沒有精確實現(xiàn)作為化學反應工程的科技工作者，沒有精確實現(xiàn)手段和理論基礎來研究催化劑表面的種種過程，手段和理論基礎來研究催化劑表面的種種過程，只能要求有一個與實驗數(shù)據(jù)符合良好的本征動力只能要求有一個與實驗數(shù)據(jù)符合良好的本征動力學方程，或稱為學方程，或稱為“等效模型等效模型”。即與實驗條件下。即與實驗條件下的本征

21、動力學行為的本征動力學行為“等效等效”，作為反應裝置分析，作為反應裝置分析和設計的動力學基礎。和設計的動力學基礎。化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7一、從單顆粒進行反應的過程分析，必然存在：反應物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面；反應物從外表面向催化劑孔道內(nèi)表面擴散；在內(nèi)表面上反應物進行表面催化反應，同時生成產(chǎn)物；產(chǎn)物由內(nèi)表面向外表面擴散；產(chǎn)物由外表面向氣流主體擴散。 化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 上述、兩個步驟稱為外擴散過程，這是上述、兩個步驟稱為外擴散過程，這是一個純傳質(zhì)的物理過程。一個純傳質(zhì)的物理過程。 上述三個步驟是反應組分由外向孔道上述三個步驟

22、是反應組分由外向孔道內(nèi)擴散時，同時進行表面催化反應的過程，并且內(nèi)擴散時，同時進行表面催化反應的過程，并且生成的產(chǎn)物即刻向外表面擴散，內(nèi)擴散與表面催生成的產(chǎn)物即刻向外表面擴散，內(nèi)擴散與表面催化反應是同時進行的，故稱為化反應是同時進行的，故稱為“內(nèi)擴散內(nèi)擴散- -反應過反應過程程”，一般簡稱為，一般簡稱為“擴散擴散- -反應過程反應過程”?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 在顆粒催化劑內(nèi)系統(tǒng)的條件下，反應物進入在顆粒催化劑內(nèi)系統(tǒng)的條件下，反應物進入孔道，即在接近外表面的孔道處發(fā)生表面催化反孔道，即在接近外表面的孔道處發(fā)生表面催化反應，同時生成產(chǎn)物，此處的反應物濃度最大，即應，同時

23、生成產(chǎn)物，此處的反應物濃度最大，即單位內(nèi)表面上的催化反應速度相對最大。單位內(nèi)表面上的催化反應速度相對最大。 愈深入到孔道內(nèi)部，反應物的濃度由于消耗愈深入到孔道內(nèi)部，反應物的濃度由于消耗逐漸減少，同時處于孔道內(nèi)部的單位內(nèi)表面上的逐漸減少，同時處于孔道內(nèi)部的單位內(nèi)表面上的催化反應速率相對減少。越處于顆粒中心，單位催化反應速率相對減少。越處于顆粒中心，單位內(nèi)表面上的催化反應速率越小。內(nèi)表面上的催化反應速率越小。 處于孔道內(nèi)單位內(nèi)表面上催化反應速率不相同處于孔道內(nèi)單位內(nèi)表面上催化反應速率不相同化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 在粒內(nèi)的徑向圖上，反應物的濃度分布呈曲線，越在粒內(nèi)的徑向圖

24、上，反應物的濃度分布呈曲線，越深入到內(nèi)部，由于表面催化反應速率減小，反應物的消耗深入到內(nèi)部，由于表面催化反應速率減小，反應物的消耗量也逐漸減少，故濃度分布曲線逐漸下降。如果到顆粒中量也逐漸減少，故濃度分布曲線逐漸下降。如果到顆粒中心，反應仍未達平衡，則球行催化劑顆粒的反應物徑向濃心，反應仍未達平衡，則球行催化劑顆粒的反應物徑向濃度分布圖度分布圖如下左圖所示如下左圖所示。 對于可逆反應，顆粒中心反應物可能的最小濃度是平對于可逆反應，顆粒中心反應物可能的最小濃度是平衡濃度衡濃度CA*，如果在距中心半徑，如果在距中心半徑Rd處反應物的濃度接近平處反應物的濃度接近平衡濃度，此時，在半徑衡濃度，此時，在

25、半徑Rd的顆粒內(nèi)催化反應速率接近于零，的顆粒內(nèi)催化反應速率接近于零，這部分區(qū)域稱為這部分區(qū)域稱為“死區(qū)死區(qū)”，見下右圖示見下右圖示。 催化劑粒外外擴散過程為一個純物理過程，認為濃度催化劑粒外外擴散過程為一個純物理過程，認為濃度梯度為直線。梯度為直線?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 單位時間內(nèi)等溫催化劑顆粒中實際反應量小于按外表單位時間內(nèi)等溫催化劑顆粒中實際反應量小于按外表面反應組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應量（即不計入面反應組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應量（即不計入內(nèi)擴散影響的反應量），二者的比值稱為內(nèi)擴散影響的反應量）

26、，二者的比值稱為“內(nèi)擴散有效因內(nèi)擴散有效因子子”。對于單位體積催化床，內(nèi)擴散有效因子可表示如下：。對于單位體積催化床，內(nèi)擴散有效因子可表示如下： 定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆進入催化劑內(nèi)部的反應組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應的組分量相等，內(nèi)擴散有效因子亦可表示為粒中實際反應的組分量相等，內(nèi)擴散有效因子亦可表示為 iASSSASScfkdScfki)()(0速率及內(nèi)表面積計算的反應按反應組份外表面濃度梯度計算的擴散速率按反應組份外表面濃度化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n

27、2022-6-7 對于氣對于氣-固相催化反應器，定態(tài)下，單位時間固相催化反應器，定態(tài)下，單位時間內(nèi)從氣流主體擴散到催化劑外表面的反應組分量內(nèi)從氣流主體擴散到催化劑外表面的反應組分量也必等于顆粒內(nèi)實際反應量，工業(yè)氣也必等于顆粒內(nèi)實際反應量，工業(yè)氣-固相催化反固相催化反應過程包括了物理過程對催化反應速率的影響。應過程包括了物理過程對催化反應速率的影響。故稱為宏觀動力學（故稱為宏觀動力學（Macrokinetic），其速率也），其速率也稱為總體速率（稱為總體速率（Global rate）。）。 代表計入內(nèi)、代表計入內(nèi)、外擴散過程的總體速率，并且以單位體積催化床外擴散過程的總體速率，并且以單位體積催化

28、床為基礎，即為基礎，即 ()Agr)()()(ASiSeASAgGgAcfSkScckr化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 若催化反應是一級可逆反應，動力學方程中若催化反應是一級可逆反應，動力學方程中的濃度函數(shù)可表示為的濃度函數(shù)可表示為f(cA) =cA-cA*, cA*是等溫催化是等溫催化劑于反應溫度下的平衡濃度，包含有內(nèi)、外擴散劑于反應溫度下的平衡濃度，包含有內(nèi)、外擴散過程的總體速率可改寫成下列形式過程的總體速率可改寫成下列形式 iSeGAAggASkSkccr11)(*化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 若顆粒等溫，當若顆粒等溫，當kG、Se、kS、Si及

29、及 為不同數(shù)為不同數(shù)值時，過程可處于外擴散控制、內(nèi)擴散影響強烈值時，過程可處于外擴散控制、內(nèi)擴散影響強烈或本征動力學控制?；虮菊鲃恿W控制?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-71. 本征動力學控制本征動力學控制 當當 , 并且并且 趨近于趨近于1，即內(nèi)、外擴散過，即內(nèi)、外擴散過程的影響均可略去時：程的影響均可略去時： 此時此時 ，而，而cACcA* cAC表示顆粒中心處反應物表示顆粒中心處反應物A的濃度。的濃度。11GeSikSkS )()()(*AASiSAAgiSgAccSkccSkrACASAgccc化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-72內(nèi)擴散影響強烈內(nèi)擴散影

30、響強烈 當當 ，并且，并且 1，即外擴散過程的阻，即外擴散過程的阻滯作用可以不計，或滯作用可以不計，或 , 而內(nèi)擴散過程具有而內(nèi)擴散過程具有強烈的影響，則：強烈的影響，則： 此時此時 ，而，而11GeSikSk SAgAScc)()(*AAgiSgAccSkrACASAgccc*AACcc化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-73外擴散控制外擴散控制 當當 ，并且，并且 趨近于趨近于1，即外擴散過程的，即外擴散過程的阻滯作用占過程總阻力的主要部分，則阻滯作用占過程總阻力的主要部分，則 此時此時 ，并且，并且 11GeSik Sk S*( )()()AgGeAgASGeAgArk S

31、cck S ccASAgcc*AACASccc化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7本征反應速率本征反應速率催化劑的微元體積催化劑的微元體積則其質(zhì)量則其質(zhì)量 ，又，又 以單位體積催化劑為基礎的反應速率以單位體積催化劑為基礎的反應速率)()(ASASAcfkdSdNrdRRdVc24)4(2dRRdVdWpcpgd SSd W)()()(AgSSAgAWAcfSkrSdWdNr)()(dWdNdVdNrApcAVAc化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 可得該微元球殼的擴散可得該微元球殼的擴散反應過程的物料衡算式反應過程的物料衡算式: : 以以 代入上式，略去代入上式，

32、略去 ，可得，可得 式中式中 為催化劑顆粒內(nèi)氣體混合物中組分為催化劑顆粒內(nèi)氣體混合物中組分A的有的有效擴散系數(shù)。效擴散系數(shù)。)()4()(4)()(42,2,2ApgSRAAeffdRRAAeffcfSkdRRdRdcDRdRdcDdRR()()()AAAR dRRdcdcdcddRdRdRdRdR2)(dR)()2(22,ApgSAAAeffcfSkdRdcRdRcdDAeffD,化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 上式即為活性組分均勻分布球形催化劑內(nèi)反上式即為活性組分均勻分布球形催化劑內(nèi)反應物濃度分布的微分方程，稱擴散應物濃度分布的微分方程，稱擴散反應方程，反應方程，當顆粒

33、內(nèi)不存在當顆粒內(nèi)不存在“死區(qū)死區(qū)”時，其邊界條件如下：時，其邊界條件如下： R=Rp時，cAcAS；R0時， ； 當顆粒內(nèi)存在當顆粒內(nèi)存在“死區(qū)死區(qū)”時，死區(qū)的半徑為時，死區(qū)的半徑為Rd，則邊界條件如下：則邊界條件如下： R=Rp時，cAcAS；RRd時 , 研究獲得氣研究獲得氣-固相催化反應本征動力學和有效固相催化反應本征動力學和有效擴散系數(shù)與有關參數(shù)間的關系后，即可求得內(nèi)擴擴散系數(shù)與有關參數(shù)間的關系后，即可求得內(nèi)擴散有效因子于不同工況下的數(shù)值及與有關參數(shù)間散有效因子于不同工況下的數(shù)值及與有關參數(shù)間的基本規(guī)律。的基本規(guī)律。 0dRdcA0 ddRRRRA*AA)dRdc(,cc化學工業(yè)出版社

34、化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 當孔半徑當孔半徑ra遠大于氣體分子運動的平均自由遠大于氣體分子運動的平均自由程程 ，即，即 /2ra 10-2時，氣體分子在孔中的擴散屬時，氣體分子在孔中的擴散屬分子擴散分子擴散，與通常的氣體擴散完全相同，傳遞過，與通常的氣體擴散完全相同，傳遞過程的阻力來源于分子間的碰撞，與孔半徑無關。程的阻力來源于分子間的碰撞，與孔半徑無關。 當當 /2ra 10時，孔內(nèi)氣體的擴散屬時，孔內(nèi)氣體的擴散屬Knudsen擴散擴散，這時主要是氣體分子與孔壁的碰撞。，這時主要是氣體分子與孔壁的碰撞。 某些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為某些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為0.5

35、nml.0nm，與分子大小的數(shù)量級相同，在這，與分子大小的數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中的擴散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關，稱樣小的微孔中的擴散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關，稱為為構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散。構(gòu)型擴散的擴散系數(shù)變化極大，可。構(gòu)型擴散的擴散系數(shù)變化極大，可在在10-14cm2/s10-6cm2/s范圍內(nèi)變動。范圍內(nèi)變動。 化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 如果在不流動的雙組分氣體混合物中存在著如果在不流動的雙組分氣體混合物中存在著組分組分A及及B的濃度差，則組分的濃度差，則組分A在在x方向的摩爾擴散方向的摩爾擴散通量通量JA，kmol/(m2s)，可按，可按Fick定律表示如下：定律表示如

36、下： 式中DAB為組分A在雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)； cT為氣體混合物中組分A及B的總濃度，kmol/m3； yA為組分A的摩爾分數(shù)。 dxdycDdxdcDJATABAABAscmVVpMMTDBABAAB223/13/15 . 075. 1 )()()101325. 0/(11001. 0化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7直圓孔中直圓孔中Knudsen擴散系數(shù)可估算如下擴散系數(shù)可估算如下 式中式中 為孔半徑，為孔半徑，cm； 為平均分子運動速度，為平均分子運動速度，cm/s； scmVrDaK/ 322ar)/(8MRTVVscmMTrDaK/ 97002化學工業(yè)出

37、版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 一般工業(yè)催化劑可以只考慮分子擴散和一般工業(yè)催化劑可以只考慮分子擴散和Knudsen擴散，在此情況下，催化劑孔內(nèi)組分擴散，在此情況下，催化劑孔內(nèi)組分i的的擴散通量擴散通量 由分子擴散和由分子擴散和Knudsen擴散串聯(lián)而成。擴散串聯(lián)而成。 若若DAe為組分為組分A在半徑在半徑ra的孔道內(nèi)的綜合擴散的孔道內(nèi)的綜合擴散系數(shù)，系數(shù)，cm2/s。 如果反應為如果反應為AB，孔道內(nèi)進行的是等摩爾逆，孔道內(nèi)進行的是等摩爾逆向擴散，則：向擴散，則： NiD()111DDDAeABKA化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 一般在常壓下必須同時計入分子擴散和

38、一般在常壓下必須同時計入分子擴散和Knudsen擴散對綜合擴散系數(shù)的貢獻，由于分子擴散對綜合擴散系數(shù)的貢獻，由于分子擴散系數(shù)與壓力成反比。而擴散系數(shù)與壓力成反比。而Knudsen擴散系數(shù)與擴散系數(shù)與壓力無關，在較高壓力下，壓力無關，在較高壓力下，Knudsen擴散的相對擴散的相對影響逐漸減少，以致于可以不考慮。例如在影響逐漸減少，以致于可以不考慮。例如在10MPa壓力以上進行的氨合成反應，壓力以上進行的氨合成反應，Knudsen擴擴散可以不考慮。散可以不考慮。化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 以整個催化劑顆粒來考慮組分的擴散系數(shù)稱以整個催化劑顆粒來考慮組分的擴散系數(shù)稱為顆粒內(nèi)

39、組分的有效擴散系數(shù)為顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)Deff。 實際上孔與孔要交叉和相交，內(nèi)壁并非光滑，實際上孔與孔要交叉和相交，內(nèi)壁并非光滑，孔是彎曲的，并有收縮及擴張之處，孔截面積也孔是彎曲的，并有收縮及擴張之處，孔截面積也并非一致。在簡化模型的基礎上，提出：并非一致。在簡化模型的基礎上，提出： 式中參數(shù)式中參數(shù) 稱為曲折因子（稱為曲折因子（Tortuosity Factor），），曲折因子之值隨催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)而變化，須曲折因子之值隨催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)而變化，須待實驗測定，其值多在待實驗測定，其值多在27之間。之間。DDeffe12DDeffe化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7

40、 一、球形催化劑一級反應一、球形催化劑一級反應 在球形催化劑上進行一級不可逆反應，則在球形催化劑上進行一級不可逆反應，則 f(cA)cA，則，則 令令Thiele模數(shù)模數(shù) AAeffpgSAAcDSkdRdcRdRcd,222AeffpgSPDSkR,3化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 可得可得 上式是二階非線性變系數(shù)常微分方程，有解析解，上式是二階非線性變系數(shù)常微分方程，有解析解，其解為其解為 等溫球形催化劑內(nèi)進行一級不可逆反應時反應物等溫球形催化劑內(nèi)進行一級不可逆反應時反應物A的濃度分布方程。的濃度分布方程。APAAcRdRdcRdRcd222292)3(/()3(Rsh

41、RRshRccPPASA化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 R=Rp時，時， 可得顆粒催化劑的內(nèi)擴散有效因子可得顆粒催化劑的內(nèi)擴散有效因子 即等溫球形催化劑一級不可逆反應的內(nèi)擴散有效即等溫球形催化劑一級不可逆反應的內(nèi)擴散有效因子。因子。2)3()3()3()3(RRRshRRRchRshRcdRdcPPPPASAPPASRRAR)R()(thc)dRdc(P133131)3(1134)(432thcSkRdRdcDRASpgSPRRAeffPP化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 對對Thiele模數(shù)進行分析：模數(shù)進行分析：當當 時，隨著時，隨著R/RP的減小，的

42、減小，cA/cAS下降得并不顯著，即下降得并不顯著，即顆粒的大部分內(nèi)表面都是有效的，相應地顆粒的大部分內(nèi)表面都是有效的，相應地 之值相當大。之值相當大。當當 時，隨著時，隨著R/RP的減小，的減小，cA/cAS顯著地下降，顯著地下降， 值相應值相應地較小。地較小。當當 =4或或5時，催化劑顆粒內(nèi)明顯地出現(xiàn)死區(qū)。由雙曲線函時，催化劑顆粒內(nèi)明顯地出現(xiàn)死區(qū)。由雙曲線函數(shù)的特性可知，當數(shù)的特性可知，當3 5時時th(3 ) 1，此時，此時 ； 當當 時，時， ，此時，此時 。12)(311150311化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 Thiele模數(shù)模數(shù) 中中 反映了反應速率常數(shù)反映

43、了反應速率常數(shù)與顆粒內(nèi)有效擴散系數(shù)的比值，顆粒的半徑與顆粒內(nèi)有效擴散系數(shù)的比值，顆粒的半徑Rp和和Sg也反映在內(nèi)。當顆粒半徑也反映在內(nèi)。當顆粒半徑Rp、Sg、和、和kS/Deff比值比值增大時，都會導致值增大而增大時，都會導致值增大而 值減小值減小,這是由于增這是由于增大大ks及減小及減小Deff時，一方面增大了反應物向顆粒中時，一方面增大了反應物向顆粒中心擴散過程中的反應消耗量，另一方面又減少了心擴散過程中的反應消耗量，另一方面又減少了單位時間內(nèi)反應物向顆粒中心的擴散量，因而導單位時間內(nèi)反應物向顆粒中心的擴散量，因而導致反應物濃度分布曲線迅速下降，降低了致反應物濃度分布曲線迅速下降，降低了

44、。當。當 比值不變而增大顆粒半徑時，則大顆粒比值不變而增大顆粒半徑時，則大顆粒催化劑中心處反應物的濃度遠小于小顆粒催化劑催化劑中心處反應物的濃度遠小于小顆粒催化劑中心處反應物的濃度，因而大顆粒的實際反應速中心處反應物的濃度，因而大顆粒的實際反應速率遠小于小顆粒，即率遠小于小顆粒，即Rp增大，增大， 降低。降低。effpgSDSk/effpgSDSk/化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 為了更好地說明內(nèi)擴散有效因子值隨為了更好地說明內(nèi)擴散有效因子值隨Thiele 模數(shù)值增大而下降，將值平方，得模數(shù)值增大而下降，將值平方，得 由上式可以進一步看出由上式可以進一步看出Thiele模數(shù)

45、的物理意義，模數(shù)的物理意義，它反映了不計入內(nèi)擴散影響時的反應速率它反映了不計入內(nèi)擴散影響時的反應速率(即極限即極限反應速率反應速率)與以與以 為濃度梯度的擴散速率之比值。為濃度梯度的擴散速率之比值。 值越大，擴散速率相對地越小，即內(nèi)擴散的影響值越大，擴散速率相對地越小，即內(nèi)擴散的影響越嚴重，內(nèi)擴散有效因子越小。越嚴重，內(nèi)擴散有效因子越小。為濃度梯度的擴散速率以反應速率不計入內(nèi)擴散影響時的PRAScPASeffPASpgSPAeffpgSPRcDRcSkRDSkR31= )(43431923,22PASRc化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 當催化劑顆粒是無限長圓柱體或兩端面無孔

46、當催化劑顆粒是無限長圓柱體或兩端面無孔的有限長圓柱體和圓形薄片，但不是如環(huán)柱形的的有限長圓柱體和圓形薄片，但不是如環(huán)柱形的中空顆粒。催化劑內(nèi)進行等溫一級反應的擴散中空顆粒。催化劑內(nèi)進行等溫一級反應的擴散反應方程都有解析解，但應注意顆粒尺寸的表示反應方程都有解析解，但應注意顆粒尺寸的表示方式。球形顆粒的體積方式。球形顆粒的體積 ,外表面積外表面積 ，則其比外表面積則其比外表面積 因此，球形催化劑的因此，球形催化劑的Thiele模數(shù)亦可寫成模數(shù)亦可寫成 3/43PPRVSRPP 42VSRPPP3effpgSPeffpgSPPDSkRDSkSV3化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7

47、無限長或兩端面無孔的圓柱體，又稱為兩端無限長或兩端面無孔的圓柱體，又稱為兩端封閉的圓柱體，端面的半徑為封閉的圓柱體，端面的半徑為RP，長度為，長度為L，兩，兩端面的面積可不計入擴散端面的面積可不計入擴散反應過程，則其比外反應過程，則其比外表面積表面積 因此，兩端封閉圓柱體催化劑的因此，兩端封閉圓柱體催化劑的Thiele模數(shù)寫成模數(shù)寫成 VSRLRLRPPPPP222effpgSPeffpgSPPCDSkRDSkSV2化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 圓形薄片可只計入兩端面向內(nèi)的擴散圓形薄片可只計入兩端面向內(nèi)的擴散反應反應過程，而周邊面積可不計入擴散過程，若其端面過程，而周邊面

48、積可不計入擴散過程，若其端面面積為面積為AP，厚度為，厚度為2RP，則其比外表面積可表示，則其比外表面積可表示為為 因此，圓形薄片催化劑的因此，圓形薄片催化劑的Thiele模數(shù)寫成模數(shù)寫成 PPPPPPRAARSV22effpgSPeffpgSPPPDSkRDSkSV化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 不論催化劑是球形、兩端封閉的圓柱體或圓不論催化劑是球形、兩端封閉的圓柱體或圓形薄片，形薄片，Thiele模數(shù)均可表示成模數(shù)均可表示成 ，只不，只不過是對于不同的形狀，有不同的數(shù)值。過是對于不同的形狀，有不同的數(shù)值。 當當 值很大或很小時，形狀相差很大的催化劑值很大或很小時，形狀相

49、差很大的催化劑顆粒的內(nèi)擴散有效因子之值幾乎相同，當顆粒的內(nèi)擴散有效因子之值幾乎相同，當 值處于值處于中間范圍內(nèi)，才有差異，但仍很接近。因此，可中間范圍內(nèi)，才有差異，但仍很接近。因此，可以認為，對于一級反應，顆粒催化劑的內(nèi)擴散有以認為，對于一級反應，顆粒催化劑的內(nèi)擴散有效因子與顆粒的幾何形狀無關，一律可以按球形效因子與顆粒的幾何形狀無關，一律可以按球形計算，但此時值應表示為計算，但此時值應表示為 effpgSPPDSkSVeffpgSPPDSkSV化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 催化劑顆粒的粒度增大催化劑顆粒的粒度增大, Thiele模數(shù)增大，其模數(shù)增大，其中心部分與外表部分

50、的反應組分的濃度差增大，中心部分與外表部分的反應組分的濃度差增大，相應地內(nèi)擴散有效因子降低。反應速率常數(shù)和擴相應地內(nèi)擴散有效因子降低。反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反應速散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反應速率常數(shù)的影響大，所以提高反應溫度率常數(shù)的影響大，所以提高反應溫度, Thiele模數(shù)模數(shù)值增大，內(nèi)擴散有效因子降低。值增大，內(nèi)擴散有效因子降低。 本征反應速率常數(shù)本征反應速率常數(shù)kS與內(nèi)擴散有效因子之乘與內(nèi)擴散有效因子之乘積稱為宏觀速率常數(shù)積稱為宏觀速率常數(shù)kS 。在低溫范圍內(nèi)，過程為。在低溫范圍內(nèi)，過程為化學動力學控制，化學動力學控制， 接近于接近于1，此時溫度

51、對宏觀反，此時溫度對宏觀反應速率應速率 的影響就是化學反應活化能的影響就是化學反應活化能Ec 。gAr,化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 溫度增加，計入內(nèi)擴散影響，此時球形催化溫度增加，計入內(nèi)擴散影響，此時球形催化劑的宏觀速率劑的宏觀速率(以一級不可逆反應為例以一級不可逆反應為例) 則為：則為： 將反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)與溫度的關系將反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)與溫度的關系 和和 代入可得代入可得 反應的宏觀活化能為化學反應活化能反應的宏觀活化能為化學反應活化能Ec和溫和溫度 對 擴 散 系 數(shù) 的 影 響 系 數(shù)度 對 擴 散 系 數(shù) 的 影 響 系 數(shù) ED的 算 術 均 值的

52、 算 術 均 值0.5(Ec+ED)。31)3(14) 3/4(23,thDSkRcSkRreffpgSPASpgSPgA)/(exp0RTEkkCSS)/(exp0RTEDDDeffeff31)3(142)(exp200,thSRRTEEDkrpgPDCSSgA化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 同一初始組成和溫度，轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影同一初始組成和溫度，轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響則視反應級數(shù)而異。如果是響則視反應級數(shù)而異。如果是n級反應，級反應， ，由于，由于 ， 是初始狀態(tài)下反應物是初始狀態(tài)下反應物A的外表面濃度，由的外表面濃度，由Satterfield的近似的近

53、似解可得解可得 若反應溫度不變，由上式可見：若反應溫度不變，由上式可見：?當當n=1時時, 與轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率 x無關，即無論轉(zhuǎn)化率如何，有效因子無關，即無論轉(zhuǎn)化率如何，有效因子之值不變；之值不變；?當當 n1時，時，x值增大，值增大， 值減小，即有效因子值增大；值減小，即有效因子值增大；? 當當n1時，時，x值增大值增大, 值增大，即有效因子值降低。值增大，即有效因子值降低。 工業(yè)反應器中進行的可逆放熱反應，反應前期轉(zhuǎn)化率工業(yè)反應器中進行的可逆放熱反應，反應前期轉(zhuǎn)化率低而溫度高，反應后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對低而溫度高，反應后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對本征反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)的

54、影響，一般說來，反應后本征反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)的影響，一般說來，反應后期有效因子增大。期有效因子增大。 nAAccf)()1 (0 xccASAS0ASc11011)1 ()(nnAseffpgSPPnASeffpgSPPxcDSkSVcDSkSV111化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 對于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體對于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體組成下反應時，是否存在內(nèi)擴散影響，常用粒度組成下反應時，是否存在內(nèi)擴散影響，常用粒度試驗來判定。試驗來判定。 粒度試驗是在溫度、反應氣體組成、空間速粒度試驗是在溫度、反應氣體組成、空間速度都不變的情況下進行，若實驗測

55、得的轉(zhuǎn)化率或度都不變的情況下進行，若實驗測得的轉(zhuǎn)化率或多重反應的選擇率隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴多重反應的選擇率隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴散的影響不可忽略。散的影響不可忽略?；瘜W工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 對 于對 于 n 級 反 應 ，級 反 應 ， ， 則 宏 觀 反 應 速， 則 宏 觀 反 應 速率率 ，以，以 代入，可得代入，可得 上式的左端項均為可測項，稱為內(nèi)擴散的判據(jù)式。上式的左端項均為可測項，稱為內(nèi)擴散的判據(jù)式。當當 l時，即內(nèi)擴散影響可以略去，右端項時，即內(nèi)擴散影響可以略去，右端項 1時，即內(nèi)擴散嚴重影時，即內(nèi)擴散嚴重影晌，晌， ，右端項，右端項 l。 n

56、AAccf)(nASpgSgAcSkr,11nASeffpgSPPcDSkSV212,)(ASeffPPgAcDSVr1) 1 (212111/1 121化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 （一）平行反應（一）平行反應 （主反應）（主反應） 存在內(nèi)擴散影響時，催化劑顆粒內(nèi)反應物存在內(nèi)擴散影響時，催化劑顆粒內(nèi)反應物 A的濃度的濃度 cA顯然低于外表面濃度顯然低于外表面濃度cAS，則催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬，則催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬時選擇率：時選擇率： BAk111nABckr 01nDAk222nADckr02n12211)(/(1112211nnAnAnAnADBBckkck

57、ckckrrrs化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 不存在內(nèi)擴散影響時，瞬時選擇率：不存在內(nèi)擴散影響時，瞬時選擇率： 比較上二式可見，二個反應的級數(shù)相同，內(nèi)擴散比較上二式可見，二個反應的級數(shù)相同，內(nèi)擴散對選擇率無影響；主反應的級數(shù)大于副反應的級對選擇率無影響；主反應的級數(shù)大于副反應的級數(shù)，則內(nèi)擴散使選擇率降低；主反應的級數(shù)小于數(shù)，則內(nèi)擴散使選擇率降低；主反應的級數(shù)小于副反應時，則內(nèi)擴散使選擇率增高。副反應時，則內(nèi)擴散使選擇率增高。12)(/(1112nnASDBBckkrrrs，化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 （二）連串反應（二）連串反應 對于連串反應，如丁

58、烯脫氫生成丁二烯又進一步變成對于連串反應，如丁烯脫氫生成丁二烯又進一步變成聚合物，許多加氫、氧化、鹵代等反應都屬此類，即聚合物，許多加氫、氧化、鹵代等反應都屬此類，即 (目的產(chǎn)物) 如果連串反應中各個反應都是一級不可逆反應，瞬時如果連串反應中各個反應都是一級不可逆反應，瞬時選擇率選擇率 催化劑顆粒內(nèi)不同位置處催化劑顆粒內(nèi)不同位置處 之值因地而異，即瞬時之值因地而異，即瞬時選擇率選擇率 s值各處不一。由于內(nèi)擴散過程的影響，從顆粒外值各處不一。由于內(nèi)擴散過程的影響，從顆粒外表面向內(nèi)則反應物濃度表面向內(nèi)則反應物濃度cA值降低，越往粒內(nèi)，目的產(chǎn)物值降低，越往粒內(nèi)，目的產(chǎn)物B的瞬時選擇率越小。將粒內(nèi)組分

59、的瞬時選擇率越小。將粒內(nèi)組分A及及B的濃度分布求出后，的濃度分布求出后，方能得出整個顆粒催化劑的總選擇率。方能得出整個顆粒催化劑的總選擇率。BAk1Dk2122111BABBAAArk ck ck csrk ck c/BAcc化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 外擴散有效因子外擴散有效因子 反映了外擴散過程對催化反映了外擴散過程對催化反應總體速率的影響，顯見反應總體速率的影響，顯見 = 若不計入氣流主體與顆粒外表面間的溫度差，若不計入氣流主體與顆粒外表面間的溫度差，對于一級不可逆反應，并且內(nèi)擴散過程的影響不對于一級不可逆反應，并且內(nèi)擴散過程的影響不計，則計，則 ，可得，可得 由

60、此可得由此可得 式中式中Damkhler數(shù)數(shù)Da1表示如下：表示如下： 一、外擴散有效因子一、外擴散有效因子ex應速率劑外表面組成計算的反外擴散無影響時按催化應速率劑外表面組成計算的反外擴散有影響時按催化exAgASexcc/()GeAgASSiASk S cck S c11DaccAgASeGiSaSkSkD1化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 n 2022-6-7 Damkhler數(shù)說明外擴散過程的影響，其物數(shù)說明外擴散過程的影響，其物理意義為化學反應速率與外擴散傳質(zhì)速率之比。理意義為化學反應速率與外擴散傳質(zhì)速率之比。一級不可逆反應的外擴散有效因子一級不可逆反應的外擴散有效因子 當當Da10時，