對(duì)α-蒎烯分子的熒光設(shè)計(jì)

1、已給分子結(jié)構(gòu)： ，為-蒎烯。主要鍵長(zhǎng)：原子1原子2鍵長(zhǎng)1C11C1.5081C15C1.52215C19C1.56819C22C1.56522C24C1.54124C17C1.5202C15C1.577主要鍵角：原子1頂點(diǎn)原子2鍵角1C15C2C109.5062C22C24C110.54622C24C17C110.15824C17C1C120.0641C15C19C106.21615C19C22C85.76415C2C22C85.183目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)：，X為N，即1-(苯并咪唑)-蒎烯。主要鍵長(zhǎng)：原子1原子2鍵長(zhǎng)13C14N1.30013C35N1.38213C4C1.4613C4C1.3234

2、C5C1.5215C6C1.5672C3C1.514主要鍵角：原子1頂點(diǎn)原子2鍵角13C14N16C106.67914N13C35N11.44613C4C3C120.1644C3C2C119.9203C2C1C110.3142C1C6C106.7221C27C5C81.1901C6C5C86.825對(duì)-蒎烯分子的設(shè)計(jì)一、-蒎烯的簡(jiǎn)介：-蒎烯是松節(jié)油的主要成分，分布很廣，存在于400多種天然精油中，一般從松節(jié)油分餾得到。是烴類合成香料，主要用于配制香水及消臭劑，用作合成萜品醇、冰片、樟腦的原料，并且可以進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成-蒎烯，其用作各種蒎烯類合成香料的起始原料。也是合成香料潤(rùn)滑劑、增塑劑等的原

3、料。二、-蒎烯類發(fā)光材料的設(shè)計(jì)： 根據(jù)取代基對(duì)-蒎烯的電子結(jié)構(gòu)的影響，從而影響發(fā)光性能，設(shè)計(jì)出以下分子：1-(苯并咪唑)-蒎烯：三、1-(苯并咪唑)-蒎烯的合成1試劑與儀器所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純。起始原料-蒎烯為工業(yè)級(jí)。紫外-可見由Varian Cary紫外-可見光譜儀測(cè)定;Varian Cary Eclipse熒光光譜儀測(cè)定熒光光譜。2合成方法-蒎烯衍生物的合成路線如圖3. 桃金娘烯醛的合成在250 mL三口燒瓶中,加入5 g(45 mmol)SeO2,0.4 g(2.16 mmol)V2O5,125 mL無水乙醇,攪拌加熱至80。緩慢加入8.6 mL(17 mmol)-蒎烯,回流反

4、應(yīng)3.5 h。冷卻,過濾。濾液減壓蒸餾,得產(chǎn)物5.45 g,收率為73%。阿貝折光儀測(cè)得折光率為n200=1.5027(文獻(xiàn)值n200=1.5041)。2974cm-1和2927 cm-1有2個(gè)強(qiáng)度相近的中強(qiáng)吸收峰,后者較尖,此為醛基中的C H伸縮振動(dòng)。1678cm-1處有一強(qiáng)吸收峰,此為醛基中的C O的伸縮振動(dòng)。4. 1-(苯并咪唑)-蒎烯的合成將1.76 g(19.4 mmol)桃金娘烯醛和2.60 g(24.1 mmol)鄰苯二胺加入到50 mL吡啶中,加熱50 ,回流反應(yīng)70 h。冷卻,得紅棕色液體。減壓蒸餾,得淺棕色固體?；钚蕴棵撋?乙醇重結(jié)晶,得黃色固體1.87 g,產(chǎn)率為64.9

5、%。MS-ESI m/e(%):239.18(100)M。四、結(jié)果與討論將合成產(chǎn)物配制成四氫呋喃稀溶液,在室溫下測(cè)定紫外-可見吸收,并以其相應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng),測(cè)試其熒光發(fā)射光譜。測(cè)試數(shù)據(jù)列入表1,熒光發(fā)射光譜見圖2。由表1可見,-蒎烯經(jīng)過化學(xué)修飾得到3種衍生物,由于其共軛體系增長(zhǎng),吸收逐漸由紫外區(qū)移向可見區(qū)1-(苯并咪唑)-蒎烯的最大發(fā)射波長(zhǎng)在384nm處,與其紫外-可見吸收相比,紅移了85 nm,發(fā)藍(lán)綠光。以四氫呋喃為溶劑,衍生物發(fā)光配體的熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為441nm。波長(zhǎng)可以在368441 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié),也就是顏色可在藍(lán)綠色-黃色之間調(diào)節(jié),有望作為發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件

6、中。五、電致發(fā)光器件材料應(yīng)具備的性質(zhì)1. 發(fā)光材料在電致器件中是最重要的材料。必須具備下面的性質(zhì):(l)固體薄膜狀態(tài)下應(yīng)具有高的熒光量子效率;(2)具有一定的載流子傳輸性能,具有良好的半導(dǎo)體特性,具有高的導(dǎo)電率,或能傳導(dǎo)電子,或能傳導(dǎo)空穴,或兩者兼有;(3)具有良好的成膜特征,即易于通過真空蒸發(fā)或旋轉(zhuǎn)涂覆等手段制成均質(zhì)薄膜;(4)良好的熱穩(wěn)定性;(5)能級(jí)應(yīng)該與相應(yīng)的電極匹配。從目前的研究成果來看,作為有機(jī)電致發(fā)光器件核心的發(fā)光材料可分為兩大類:小分子有機(jī)化合物和高分子聚合物。小分子有機(jī)化合物的分子量約為2000以下,一般采用旋涂或真空熱蒸發(fā)的方法將有機(jī)發(fā)光材料成膜到rro基片上。對(duì)于有機(jī)小分

7、子材料或者是金屬絡(luò)合物材料,則可采用真空熱蒸發(fā)的方法來成膜.其蒸發(fā)時(shí)真空度一般不低于6t,并且可通過控制材料沉積速度和沉積時(shí)間,來達(dá)到所需要的膜層厚度;而對(duì)于有機(jī)聚合物的材料,由于聚合物的分子量較大,內(nèi)聚能很大,無法升華成氣體,因此不能像小分子那樣用真空蒸鍍法成膜,而可以采用旋涂、浸涂、LB膜、澆鑄、自組裝、溶膠一凝膠法等技術(shù)制成大面積薄膜,這是無機(jī)或有機(jī)小分子所無法實(shí)現(xiàn)的,其中最常用的是旋涂法制備薄膜。旋涂法就是將有機(jī)材料溶于有機(jī)溶劑中,根據(jù)所要求的膜層厚度配成相應(yīng)的濃度,并且控制旋涂的速度,使材料能均勻地覆蓋在rro玻璃表面。2普通有機(jī)小分子熒光材料此類化合物化學(xué)修飾性強(qiáng),選擇范圍廣,易于

8、提純,有機(jī)染料熒光量子效率高,可以產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)、黃等各種顏色的發(fā)射峰。空穴和電子傳輸材料大部分都可作為可見區(qū)的發(fā)光材料。這類材料具有高的熒光效率,并且可以通過真空沉積法成膜,但是成膜后容易結(jié)晶,有時(shí)甚至易于其它的有機(jī)材料形成激基復(fù)合物,因此這類材料的單獨(dú)應(yīng)用比較少。在無機(jī)半導(dǎo)體中找到一個(gè)好的藍(lán)發(fā)光體很難,尋找藍(lán)色的熒光色系一直是個(gè)熱門研究方向。日本的九州大學(xué)最早用PBD做發(fā)光體材料,隨后各種OXD衍生物被廣泛應(yīng)用。其中用TPD做空穴傳輸層,用對(duì)二甲基胺取代的OXD做發(fā)光體及電子傳輸層的雙層器件,可得到發(fā)光峰在480nm的藍(lán)光。如果將OXD里的氧原子換為氮原子則為TAZ,比OXD有更強(qiáng)的電子傳

9、送能力。由于其LUMO能位較高,可做激發(fā)子的局限層,控制其厚度可混合出白光。對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光器件來說,最大的問題就是發(fā)光材料的老化和結(jié)晶。以聯(lián)苯為骨架的衍生物結(jié)晶傾向低,增加烷氧取代使化合物溶解性好,隨化合物結(jié)構(gòu)不同其電致發(fā)光和光致發(fā)光波長(zhǎng)不同。3.有機(jī)聚合物材料小分子普遍的結(jié)晶現(xiàn)象降低了EL器件的壽命;同時(shí)有機(jī)小分子電致發(fā)光材料的成膜方式主要靠真空蒸鍍,為提高發(fā)光效率大多采用多層結(jié)構(gòu),這又對(duì)器件的裝配帶來了困難,要實(shí)現(xiàn)大面積顯示會(huì)需較高的成本。因此許多學(xué)者把興趣轉(zhuǎn)向具有優(yōu)良物理特性的聚合物。聚合物具有撓曲性,易加工成型,不易結(jié)晶,同時(shí)鏈狀共轆聚合物是一維結(jié)構(gòu),其能帶隙數(shù)值與可見光能量相當(dāng)?？?/p>

10、溶性聚合物又具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的成膜性,因而較易實(shí)現(xiàn)大面積顯示。六、1-(苯并咪唑)-蒎烯發(fā)光機(jī)制：1. 苯并咪唑類光電材料概述 苯并咪唑是一種含有兩個(gè)氮原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)和豐富的電子，使它具有良好的生物生理活性和光電性能。苯并咪唑及其衍生物在醫(yī)藥、有機(jī)光電材料、高分子功能材料和分子催化等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。近年來，國(guó)內(nèi)外在利用苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成新型苯并咪唑類光電功能材料及光電器件上碩果連連，取得了重大進(jìn)展。此外，苯并咪唑還以其良好的熱穩(wěn)定性而成為耐高溫有機(jī)發(fā)光材料的研制重點(diǎn)之一。苯并咪唑類化合物的一個(gè) sp2雜化 N 原子的孤對(duì)電子可與其他原子形成配位鍵，另

11、外一個(gè) N 原子上連接的氫原子很容易根據(jù)需要被不同的功能基團(tuán)取代。此外，此類化合物的功能可調(diào)性好，很方便在 2 位碳引入苯基進(jìn)行進(jìn)一步功能化。早在二十世紀(jì)六十年代，苯并咪唑及其衍生物由于其高的反應(yīng)活性和好的生理、藥理活性使其廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，同時(shí)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)活性，在增敏劑和特殊材料領(lǐng)域也被廣泛研究和應(yīng)用。另外它的某些金屬配合物也在醫(yī)藥領(lǐng)域中表現(xiàn)出較高的殺菌、抗癌等特性，在工業(yè)領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)性能以及催化性能等特點(diǎn)，苯并咪唑類化合物的相關(guān)研究一直是科學(xué)工作者研究熱點(diǎn)。近來人們發(fā)現(xiàn)苯并咪唑整體具有獨(dú)特的 -共軛結(jié)構(gòu)，在紫外-可見光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的特征吸收，苯并咪唑衍生物尤其是其

12、作為配體形成得到的有機(jī)金屬配合物大多具有良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)，在光電功能材料領(lǐng)域逐漸受到人們的重視。2. 苯并咪唑類有機(jī)光電材料的應(yīng)用研究 （1）電致發(fā)光材料 苯并咪唑衍生物是一類結(jié)構(gòu)中含N苯并雜環(huán)分子，一方面，因其分子體系中含有良好的剛性平面結(jié)構(gòu)和豐富的電子，且由于芳香環(huán)的-堆積作用，使得苯并咪唑及其衍生物具有良好的穩(wěn)定性，這些優(yōu)點(diǎn)使得該類化合物具有良好的熒光性能和穩(wěn)定性，廣泛的被用于發(fā)光材料。另一方面，因其分子結(jié)構(gòu)中含有缺電子雜環(huán)基團(tuán)咪唑環(huán)，使得能夠有效的提高電子親和勢(shì)，使得苯并咪唑類衍生物能夠有效的傳輸電子，廣泛的被用作電子傳輸材料。自上世紀(jì)60年代Pope等人發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的電致發(fā)

13、光以來，苯并咪唑衍生物就被人們所關(guān)注，國(guó)內(nèi)外在利用苯并咪唑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)成功的設(shè)計(jì)并合成了多種苯并咪唑類發(fā)光材料。由于苯并咪唑的電子傳輸性能使得該化合物不僅可以用作發(fā)光材料，還可以用作電子傳輸材料，在有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用中表現(xiàn)出了高效的藍(lán)色熒光。（2）非線性光學(xué)材料 非線性光學(xué)（NLO）材料的研究隨著新型有機(jī)光電材料的發(fā)展一直方興未艾。大量的研究工作表明，具有非中心對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的NLO效應(yīng)，而具有D- A的共軛體系的化合物一般能夠滿足此要求。另外，一種有效的NLO材料不僅要有較強(qiáng)的非線性響應(yīng)，而且還應(yīng)具有良好的熱、光穩(wěn)定性。苯并咪唑衍生物由于芳香環(huán)的-堆積作用，使其

14、具有良好的穩(wěn)定性，能夠滿足NLO材料的硬性條件，且其分子結(jié)構(gòu)中含有缺電子基團(tuán)，是優(yōu)良的電子受體，因此在苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾，引入優(yōu)良的電子供體，構(gòu)成D- A的共軛體系，有可能構(gòu)造出優(yōu)良NLO效應(yīng)較強(qiáng)的材料。七、苯并咪唑類光電材料展望除了在有機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)光致發(fā)光材料和有機(jī)太陽(yáng)能電池等光電領(lǐng)域的應(yīng)用外,苯并咪唑類配合物在非線性光學(xué)、磁性材料、光電導(dǎo)材料等諸多領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能,在未來相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都將是有機(jī)光電功能材料界研究的熱點(diǎn)。近年來苯并咪唑類衍生物及其配合物的合成發(fā)展很快,對(duì)其配合物的光化學(xué)和光物理過程的了解更加深入,但苯并咪唑類光電材料的應(yīng)用和器件開發(fā)還相對(duì)落后

15、。目前苯并咪唑類光電配合物的研究正處于快速發(fā)展階段,設(shè)計(jì)和制備全新的苯并咪唑類光電功能材料、開發(fā)新的器件和新的用途,是一個(gè)需要多學(xué)科交叉綜合研究的課題。另外,加深對(duì)苯并咪唑類光電功能材料基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究,將為設(shè)計(jì)和制備性能更優(yōu)越的光電功能材料與器件提供重要的理論。參考文獻(xiàn)1 劉式墉，馮晶，李峰有機(jī)電致發(fā)光材料分子與器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)J發(fā)光學(xué)報(bào)，2002，23(5)：2WU Shi-Kang(吳世康),ZHANG Xiao-Hong(張曉宏),Lee Shuit-Tong(李述湯). Prog. inChem.(化學(xué)進(jìn)展)J,2001,13:4133ZHANG Guo-Lin(張國(guó)林),LIU Ze-Hua(劉澤華),GUO Hai-Qing(郭海清