高分子物理之3

1、第三章高聚物聚集態(tài)結構第三章高聚物聚集態(tài)結構學習目的與要求學習目的與要求 學習并掌握分子間作用力的種類和內聚能、內聚能學習并掌握分子間作用力的種類和內聚能、內聚能密度的概念；密度的概念； 了解高聚物聚集態(tài)中晶態(tài)結構和非晶態(tài)結構模型；了解高聚物聚集態(tài)中晶態(tài)結構和非晶態(tài)結構模型； 掌握晶態(tài)高聚物的結構、高聚物的結晶過程以及高聚掌握晶態(tài)高聚物的結構、高聚物的結晶過程以及高聚物結構與結晶能力的關系、結晶速度、結晶度的概念；物結構與結晶能力的關系、結晶速度、結晶度的概念； 了解取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構和高分子合金的基本概了解取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構和高分子合金的基本概論、原理和應用。論、原理和應用。本章的主

2、要內容本章的主要內容n高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用n高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)與結構n非結晶高聚物的結構非結晶高聚物的結構n高聚物的取向態(tài)結構高聚物的取向態(tài)結構n高聚物液晶態(tài)結構高聚物液晶態(tài)結構n高聚物復合材料（高分子合金）的結構高聚物復合材料（高分子合金）的結構第三章高聚物聚集態(tài)結構第三章高聚物聚集態(tài)結構凝聚態(tài)凝聚態(tài)(聚集態(tài)聚集態(tài))與相態(tài)與相態(tài)n凝聚態(tài)：凝聚態(tài)：物質的物質的物理狀態(tài)物理狀態(tài), , 是根據(jù)物質的分子運動在是根據(jù)物質的分子運動在宏觀力學性能宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的上的表現(xiàn)來區(qū)分的, , 通常包括固、液、通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質三態(tài)氣體（

3、態(tài)），稱為物質三態(tài)n相態(tài)：相態(tài)：物質的物質的熱力學狀態(tài)熱力學狀態(tài)，是根據(jù)物質的，是根據(jù)物質的結構特征和結構特征和熱力學性質熱力學性質來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）n一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。是晶相。 思考題n玻璃是玻璃是( )( )體、體、( )( )相相? ?高分子的凝聚態(tài)結構：高分子的凝聚態(tài)結構： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結構。指高分子鏈之間的排列和堆砌結構。 它包括它包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構、晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構液晶態(tài)結構。3-13

4、-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用一、分子間的相互作用力一、分子間的相互作用力作用力的類型作用力的類型 共價鍵 主價力（又稱化學鍵） 配位鍵作用力的類型 離子鍵 次價力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵） 高分子鏈的形成主要靠主價力（化學鍵），高分子鏈聚集成高分子鏈的形成主要靠主價力（化學鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價力（分子間的力）。高聚物主要靠次價力（分子間的力）。 由由于分子間存在相互作用，才使相同或于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各種聚集態(tài)之前，先討論有關因此，在討論各種聚

5、集態(tài)之前，先討論有關高分子間的相互作用力高分子間的相互作用力。3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用氫鍵氫鍵 氫鍵是特殊的范德華力，具有氫鍵是特殊的范德華力，具有方向性和飽和性方向性和飽和性。氫鍵的形成可以是分子內，也可以是分子間。氫鍵的形成可以是分子內，也可以是分子間。分子間形成氫鍵的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。分子間形成氫鍵的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子間的氫鍵示意3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用聚酰胺分子間的氫鍵示意NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNH

6、OCNHOCNHOCNHOC 以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點、同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、粘度和強度都受到熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、粘度和強度都受到分子間作用力的影響；分子間作用力的影響； 因為分子間作用力與分子量有關，而高分子的分因為分子間作用力與分子量有關，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。學鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以

7、我們所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：而用宏觀量： 內聚能（內聚能（cohesive energycohesive energy）：）： 把把1mol1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。需要的能量。 E= Hv-RTHv摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱RT轉化為氣體所做的膨脹功轉化為氣體所做的膨脹功克服分子間克服分子間的相互作用的相互作用3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用內聚能密度（內聚能密度（cohesive energy densityco

8、hesive energy density）：）： 單位體積的內聚能單位體積的內聚能CED= CED= E/Vm VmE/Vm Vm摩爾體積摩爾體積 CEDCED越大，分子間作用力越大越大，分子間作用力越大 CEDCED越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越小3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 內聚能密度與高聚物的使用內聚能密度與高聚物的使用 當當CED300J/cmCED400J/cmCED400J/cm3 3, ,分子鏈上含有強的極性基團或者形成分子鏈上含有強的極性基團或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，再氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，

9、耐熱性好，再加上分子鏈結構規(guī)整，易于結晶取向加上分子鏈結構規(guī)整，易于結晶取向fiberfiber 當當CEDCED在在300300400J/cm400J/cm3 3, ,分子間作用力適中分子間作用力適中plasticplastic總之：分子間作用力是使高分子聚集而成聚集總之：分子間作用力是使高分子聚集而成聚集態(tài)的主要原因之一，其作用的大小也決定了高態(tài)的主要原因之一，其作用的大小也決定了高聚物的類型和使用性能。聚物的類型和使用性能。3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用部分線形聚合物的內聚能密度聚合物PEPIBNRPBSBRPSCED /J.cm-325927228027627

10、6305聚合物PMMAPVAcPVCPETPA66PANCED /J.cm-3347368381477774992 思考題n聚乙烯為什么是塑料而不是橡膠？聚乙烯為什么是塑料而不是橡膠？3-23-2高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)與結構 高聚物的結晶形態(tài)高聚物的結晶形態(tài)高聚物的結晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸熔體在應力下冷卻極高壓力下慢慢結晶柱晶伸直鏈晶體高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結構高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結構適宜的溫度，外力等條件適宜的溫度，外力等條件玻璃體結晶玻璃體結晶溶液結晶溶液結晶熔體結晶熔體結晶方 法05001000102030405

11、0Polar angle (degree)Intensity (cps)Debye ringor Debye crystallogram 晶態(tài)結構晶態(tài)結構X射線衍射布拉格條件幾何圖布拉格方程衍射條件：布拉格方程衍射條件： 2dsin=n d 晶面間距晶面間距 入射線與點陣平面之間的夾角（即入射角）入射線與點陣平面之間的夾角（即入射角） 入射光的波長入射光的波長 n n=1,2,3等整數(shù)，稱為衍射級數(shù)等整數(shù)，稱為衍射級數(shù),在聚合物中，在聚合物中，用最強用最強X光強度時，光強度時，n長為長為1 晶態(tài)結構晶態(tài)結構 當入射當入射x射線波長一定時，對于粉末晶體，因為許多小的射線波長一定時，對于粉末晶體，

12、因為許多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點的一系列同頂點的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方內，它的頂角是射線方內，它的頂角是4，見下左圖；如果照相底片垂直切割，見下左圖；如果照相底片垂直切割這一套圓錐固將得到一系列同心圓，見下右圖。如用圓筒形這一套圓錐固將得到一系列同心圓，見下右圖。如用圓筒形底片時，得到一系列圓弧。底片時，得到一系列圓弧。錐形X射線衍射圖平面底片照片 晶態(tài)結構晶態(tài)結構等規(guī)立構聚苯乙烯的X射線衍射圖像和衍射曲線(a) 衍射花樣 (b)衍

13、射曲線 由下圖可以看出，等規(guī)立構由下圖可以看出，等規(guī)立構PS既有清晰的衍射環(huán)，又有彌既有清晰的衍射環(huán)，又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構散環(huán)，而無規(guī)立構PS僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構PS既有尖銳的衍射既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結晶聚合物是部分結晶的或半峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結晶聚合物是部分結晶的或半結晶的多晶體，既有結晶部分，又有非晶部分，個別例外結晶的多晶體，既有結晶部分，又有非晶部分，個別例外. （1）空間格子（空間點陣）空間格子（空間點陣） 晶體晶體：物質內部的質點在三維空間呈周期性的重復排列，物質內部的質點在三維空間呈周期性的重復排列，該物質為晶體。該物質為晶體

14、。 空間格子：空間格子：（空間點陣）將這些質點抽象成幾何點，這些（空間點陣）將這些質點抽象成幾何點，這些等同于幾何點形成的格子稱為空間格子。等同于幾何點形成的格子稱為空間格子。 每個質點代表的每個質點代表的就是晶體的就是晶體的結構單元結構單元 3.2.1. 晶體結構的基本概念晶體結構的基本概念 晶態(tài)結構晶態(tài)結構晶體結構和點陣的關系 晶態(tài)結構晶態(tài)結構 根據(jù)點陣的性質，把分根據(jù)點陣的性質，把分布在同一直線上的點陣叫布在同一直線上的點陣叫直線點陣直線點陣； 分布在同一平面中的點分布在同一平面中的點陣叫陣叫平面點陣平面點陣； 分布在三維空間的點陣分布在三維空間的點陣叫叫空間點陣空間點陣。 左圖分別表示

15、直線點陣、左圖分別表示直線點陣、平面點陣和空間點陣平面點陣和空間點陣。（1）空間格子（空間點陣）空間格子（空間點陣） 晶態(tài)結構晶態(tài)結構3.2.1. 晶體結構的基本概念晶體結構的基本概念（2）晶胞和晶系晶胞和晶系 晶胞：晶胞：三維空間中具有相同周期排列的最小單元三維空間中具有相同周期排列的最小單元 就象重復結構單元構成大分子鏈一樣，晶胞也是就象重復結構單元構成大分子鏈一樣，晶胞也是晶體晶體的重復結構單元的重復結構單元一般劃出的是一般劃出的是平行六面體平行六面體,它包含六個參數(shù)它包含六個參數(shù) a b c =bc= ac= ab 晶態(tài)結構晶態(tài)結構3.2.1. 晶體結構的基本概念晶體結構的基本概念（2

16、）晶胞和晶系晶胞和晶系 晶系晶系: :根據(jù)晶體的根據(jù)晶體的特征對稱元素特征對稱元素所進行的分類。所進行的分類。 可分為七種類型可分為七種類型 高級晶系：高級晶系：立方，六方立方，六方 ； 中級晶系：中級晶系：正方，斜方正方，斜方 ； 初級晶系：初級晶系：三斜，單斜，三方三斜，單斜，三方 高分子由于長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是高分子由于長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是初級或中級晶系。初級或中級晶系。晶系晶系晶系晶系 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)立方立方 a=b=c = = =90 六方六方 a=b c = =90 ; =120 四方四方 a=b c = = =90 三方三方(菱形

17、）菱形） a=b=c = =90 斜方斜方(正交正交) a b c = = =90 單斜單斜 a b c = =90 ; 90 三斜三斜 a b c 90 a,b,c 晶胞的晶軸長度（3）晶面和晶面指數(shù)）晶面和晶面指數(shù)(Miller指數(shù)指數(shù)) 平行等間距共面的質點構成晶面平行等間距共面的質點構成晶面 用晶面指數(shù)來標記用晶面指數(shù)來標記 晶面與晶面與a,b,c三晶軸的交點三晶軸的交點 晶態(tài)結構晶態(tài)結構3.2.1. 晶體結構的基本概念晶體結構的基本概念晶面指標不同晶面的Miller指數(shù)v 如截距如截距:(3,2,1) 倒數(shù)倒數(shù):(1/3,1/2,1) 通分通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指數(shù)晶

18、面指數(shù):(2,3,6)v 如截距如截距:(1,2,) 倒數(shù)倒數(shù):(1,1/2,0) 通分通分:(2.1.0) 晶面指數(shù)晶面指數(shù):(2,1,0) 平行平行Z軸軸 晶態(tài)結構晶態(tài)結構3.2.1. 晶體結構的基本概念晶體結構的基本概念（3）晶面和晶面指數(shù)）晶面和晶面指數(shù)(1)平面鋸齒結構 晶態(tài)結構晶態(tài)結構3.2.2.聚合物的晶體結構聚合物的晶體結構如：PE 等規(guī)PVA 曲折鏈晶體 PE斜方晶系單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣 晶態(tài)結構晶態(tài)結構3.2.2.聚合物的晶體結構聚合物的晶體結構(1)平面鋸齒結構 聚乙烯的結晶結構 = = = 90a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nmV = a

19、 b c = 9.210-29m3Z = 1 + 4 =2V-單位晶胞體積Z-單位晶胞單體的數(shù)目41 等規(guī)PP：單斜晶系 = = 90 =99.2 a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm 晶態(tài)結構晶態(tài)結構3.2.2.聚合物的晶體結構聚合物的晶體結構(2) 螺旋結構 等規(guī)聚丙烯的結晶結構n單晶體與多晶體單晶體與多晶體q單晶體單晶體: :具有一定外形具有一定外形, , 長程有序長程有序q多晶體多晶體: :由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成3-23-2高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)與結構3.2.3.高聚物的結晶形態(tài)高聚物的結晶形態(tài)單晶單晶Singl

20、e Crystal(Single Crystal(片晶片晶 lamella)lamella)螺旋生長螺旋生長稀溶液，慢降溫稀溶液，慢降溫PE單晶單晶i-PS單晶單晶175從從0.003%的的溶液中緩慢結晶溶液中緩慢結晶t聚乙烯的空心棱錐結構聚乙烯的空心棱錐結構單晶的形成條件單晶的形成條件n一般是在極稀的溶液中一般是在極稀的溶液中( (濃度約濃度約0.010.010.1%)0.1%)緩慢結晶緩慢結晶形成的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔形成的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成體中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm th

21、ick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h影響單晶生長的因素影響單晶生長的因素n1 1）溶液濃度：溶液濃度必須）溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀足夠稀，使溶液中的高分子能夠，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常0.01-0.1%0.01-0.1%濃度。濃度。n2 2）結晶溫度：結晶溫度必須足夠高，或者）結晶溫度：結晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要小過冷程度要?。ńY結晶熔點與結晶溫度之差晶熔點與結晶溫度之差），使結晶速度足夠慢，保證分子鏈的），使結晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。

22、一般過冷溫度充分排列。一般過冷溫度20-30K20-30K。n3 3）其它：溶劑的性質對結晶影響也很大。通常采用熱力學上）其它：溶劑的性質對結晶影響也很大。通常采用熱力學上的的不良溶劑不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）。分子量對結晶也有影響，（溶解能力較差的溶劑）。分子量對結晶也有影響，在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結晶。在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結晶。 (2) (2) 球晶球晶SpheruliteSpherulite ： 是是polymerpolymer晶體中最常見的結晶形式晶體中最常見的結晶形式a. a. 生成條件：生成條件：高分子高分子濃溶液濃溶液中析

23、出中析出熔體冷卻，熔體冷卻，不存在應力或流動力不存在應力或流動力b. b. 外觀：圓球形，直徑在外觀：圓球形，直徑在5 51010微米之間微米之間由偏光顯微鏡觀察由偏光顯微鏡觀察黑十字消光圖案黑十字消光圖案c. SEMc. SEM觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片組成的多晶聚集體組成的多晶聚集體d. d. 生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結構單元，生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結構單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二

24、酸丙二醇酯o 球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體偏光顯微鏡下球晶的生長偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sThe growth of spherulites兩種球晶電鏡觀察的球晶結構電鏡觀察的球晶結構Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及球晶模型及PE球晶的電鏡照片球晶的電鏡

25、照片原子力顯微鏡原子力顯微鏡 AFM (Atomic Force Microscope)等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結晶等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結晶控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1 1）控制形成速度控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2 2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。生成較小球晶。（3 3）外加成核劑外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶的大小對性能有重要影響：

26、球晶大透明性差、球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。(3) (3) 纖維狀晶體：纖維狀晶體：生成條件：生成條件：高聚物高聚物熔體被拉伸或受到剪切力熔體被拉伸或受到剪切力作用作用高分子溶液是流動的高分子溶液是流動的高分子溶液在攪拌狀態(tài)下高分子溶液在攪拌狀態(tài)下該晶體是由交錯連接的伸展高分該晶體是由交錯連接的伸展高分子鏈所構成，其長度大大超過高子鏈所構成，其長度大大超過高分子鏈的長度分子鏈的長度結構特點：結構特點：交錯連接的伸展鏈高交錯連接的伸展鏈高分子鏈構成，韌性分子鏈相連分子鏈構成，韌性分子鏈相連 強度與韌性都好強度與韌性都好(

27、4) (4) 伸直鏈晶體：伸直鏈晶體：生成條件：生成條件：polymerpolymer在在高溫高壓高溫高壓（如擠出）下結晶（如擠出）下結晶高溫高壓下高溫高壓下得到的得到的PEPE伸伸直鏈晶體直鏈晶體Needle-like extended chain crystal of POMExtended chain crystal of PE結構特點：結構特點：由由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成，晶體中分子鏈，晶體中分子鏈平行于晶面，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當，平行于晶面，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當，強度大。強度大。5. 5. 串晶（多晶）串晶（多晶）

28、 Shish-kebab structure 在在溶液中強溶液中強烈攪拌烈攪拌得到得到脊纖維：伸直鏈構成脊纖維：伸直鏈構成附晶：折疊鏈構成附晶：折疊鏈構成i-PSPE結構特點：結構特點：中心脊纖維由中心脊纖維由伸直伸直鏈晶體鏈晶體構成，在應力作用下，構成，在應力作用下，分子鏈又沿中心脊纖維折疊生分子鏈又沿中心脊纖維折疊生長，由長，由折疊鏈附晶折疊鏈附晶構成，雙向構成，雙向強度高。強度高。(6) 樹枝狀晶樹枝狀晶 Dendritic crystaln溶液濃度較大，溫度較低溶液濃度較大，溫度較低的條件下結晶時，高分子的條件下結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱的擴散成為結晶生

29、長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO（7）柱晶）柱晶 形成條件：形成條件：應力作用下冷卻結晶應力作用下冷卻結晶 結構特點：結構特點：單向強度大，沿應力方單向強度大，沿應力方向成行地形成晶核，再向四周生長成折向成行地形成晶核，再向四周生長成折疊鏈晶片疊鏈晶片應用：橡塑共混易形成柱晶應用：橡塑共混易形成柱晶 熔融紡絲熔融紡絲 拉伸薄膜拉伸薄膜3-23-2高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)與結構二、結晶高聚物的結構模型二、結晶高聚物的結構模型

30、(a)(b)纓狀-膠束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物(a)(b)(c)折疊鏈片晶結構模型(a)近鄰規(guī)則折疊結構模型(b)松散環(huán)圈折疊結構模型(c)拉線板折疊結構模型纓狀膠束模型纓狀膠束模型(Two-phase) fringed micelle model100A1.1.纓狀膠束模型纓狀膠束模型(Two-phase) fringed micelle model要點：要點：單個大分子同時穿過一個或幾個非晶區(qū)單個大分子同時穿過一個或幾個非晶區(qū)，所，所以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個高分子鏈以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，段規(guī)整排列

31、堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，互相纏繞在一起。（故而存在結晶度互相纏繞在一起。（故而存在結晶度f f）規(guī)則近鄰規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)無規(guī)(插線板插線板)2.折疊鏈模型折疊鏈模型Folded chain model晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)多層片晶折疊鏈模型在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊 2.折疊鏈模型折疊鏈模型Folded chain model要點：要點：整條大分子鏈是規(guī)整的反復的排入到晶格整條大分子鏈是規(guī)整的反復的排入到晶格（latticelattice）中，且分子鏈能自動調整厚度等以使能）中，且分子鏈能自動調整厚度等以使能量降低。晶片的厚度量降低。晶

32、片的厚度10106 6cmcm（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模，所以稱為折疊鏈模型）型） 思考題n讓聚乙烯在下列條件下緩慢結晶，各生成什么讓聚乙烯在下列條件下緩慢結晶，各生成什么樣的晶體？樣的晶體？n1.從極稀溶液中緩慢結晶；從極稀溶液中緩慢結晶；n2.從熔體中結晶；從熔體中結晶；n3.極高壓力下固體擠出；極高壓力下固體擠出；n4.在溶液中強烈攪拌下結晶。在溶液中強烈攪拌下結晶。 思考題n某一結晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法某一結晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方

33、法成型，冷卻水溫都是成型，冷卻水溫都是20，比較制品的結晶形，比較制品的結晶形態(tài)和結晶度。態(tài)和結晶度。3-23-2高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)與結構三、高聚物的結晶過程三、高聚物的結晶過程分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向高分子鏈折疊鏈帶晶片（或針狀晶體）單晶球晶結晶過程結晶過程n結晶過程包括結晶過程包括晶核的生成晶核的生成和和晶體的生長晶體的生長兩個過兩個過程。這兩過程都與溫度有著不同的依賴性。程。這兩過程都與溫度有著不同的依賴性。 晶核的生成均相成核： 異相成核 隨著溫度的降低，均相成核的速度逐漸增大。 晶體的生長：（溫度過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易生成 ）隨著溫度的降低，晶體的生

34、長速度下降。 （取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，鏈段的活動能力降低） 在熔點與玻璃化溫度之間的某一適當溫度時，晶核的生成速度和晶體的生長速度都較大時，結晶速度才會出現(xiàn)極大值。 3-23-2高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)與結構結晶度結晶度 實際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在實際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。的。1.1.定義：結晶度即高聚物試樣中結晶部分所占的質量分數(shù)定義：結晶度即高聚物試樣中結晶部分所占的質量分數(shù)( (質量結晶度質量結晶度) )或者體積分數(shù)或者體積分數(shù)( (體積結晶度體積結晶度) )。%100accwcWWWf%100accv

35、cVVVf式中式中W W表示重量，表示重量，V V表示體積，下標表示體積，下標c c表示結晶，表示結晶，a a表示非晶。表示非晶。 2. 2. 結晶度的測定結晶度的測定密度法密度法 差式掃描量熱差式掃描量熱X射線衍射法射線衍射法紅外光譜法紅外光譜法密度結晶度密度結晶度 差式掃描量熱結晶度差式掃描量熱結晶度X射線衍射結晶度射線衍射結晶度紅外光譜結晶度紅外光譜結晶度 X射線衍射法射線衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX 差式掃描量熱法差式掃描量熱法Differential scanning calorimetry - DSC典型的

36、典型的 DSC 曲線曲線%1000HHXc3-23-2高聚物的結晶形態(tài)與結構高聚物的結晶形態(tài)與結構四、四、影影響響高聚物高聚物結結晶的因素晶的因素影響高聚物結晶的因素內因外因高分子鏈的化學結構相對分子質量高分子鏈形狀溫度壓力、雜質內因內因高分子鏈的化學結構對結晶的影響高分子鏈的化學結構對結晶的影響高分子鏈的化學結構簡單、對稱性好、結構高分子鏈的化學結構簡單、對稱性好、結構規(guī)整性好、分子間作用力大等利于結晶。規(guī)整性好、分子間作用力大等利于結晶。1 1、鏈的對稱性鏈的對稱性 高分子鏈的結構對稱性越高越高分子鏈的結構對稱性越高越容易結晶。容易結晶。PEPE和和PTFEPTFE對稱性好，最容易結晶，對

37、稱性好，最容易結晶，但將但將PE PE 氯化后（氯化后（CPECPE）對稱性受到破壞，便失）對稱性受到破壞，便失去了原有的結晶能力。去了原有的結晶能力。2 2、鏈的規(guī)整性鏈的規(guī)整性 無規(guī)聚合物一般不易結晶，如無規(guī)聚合物一般不易結晶，如自由基聚合得到自由基聚合得到PSPS、PMMAPMMA、PVAcPVAc不能結晶，而不能結晶，而用定向聚合得到的聚合物則具有結晶能力。用定向聚合得到的聚合物則具有結晶能力。（聚（聚-烯烴）烯烴）3 3、在二烯類聚合物中，由于存在順反異構，如、在二烯類聚合物中，由于存在順反異構，如果果幾何構型幾何構型無規(guī)排列，則不能結晶，通過定向無規(guī)排列，則不能結晶，通過定向聚合得

38、到的全順式或全反式結構的聚合物，則聚合得到的全順式或全反式結構的聚合物，則獲得結晶能力，順式聚合物的結晶能力小于反獲得結晶能力，順式聚合物的結晶能力小于反式聚合物。式聚合物。4 4、分子鏈間作用力分子鏈間作用力大，則有利于分子鏈聚集緊大，則有利于分子鏈聚集緊密，有利于結晶。例如具有較強極性基團的聚密，有利于結晶。例如具有較強極性基團的聚酰胺、聚酯、聚脲等都有較大的結晶度。酰胺、聚酯、聚脲等都有較大的結晶度。高聚物相對分子質量對結晶的影響高聚物相對分子質量對結晶的影響 在相同溫度下，在相同溫度下，相對分子質量越低相對分子質量越低，結晶結晶速率越快速率越快；在同一高聚物中相對分子質量低的；在同一高

39、聚物中相對分子質量低的部分部分結晶度大結晶度大于相對分子質量高的部分。于相對分子質量高的部分。其它結構因素其它結構因素n1 1、鏈的柔順性鏈的柔順性：一定的鏈的柔順性是結晶時鏈：一定的鏈的柔順性是結晶時鏈段向結晶表面擴散和排列所必需的。例如鏈柔段向結晶表面擴散和排列所必需的。例如鏈柔順性好順性好PEPE結晶能力高，而主鏈上含苯環(huán)的結晶能力高，而主鏈上含苯環(huán)的PBETPBET柔性下降，結晶能力較低，而主鏈上苯環(huán)密度柔性下降，結晶能力較低，而主鏈上苯環(huán)密度更高的聚碳酸酯，鏈的柔性更差，結晶能力更更高的聚碳酸酯，鏈的柔性更差，結晶能力更差。差。n2 2、支化支化使鏈的對稱性和規(guī)整性降低，降低結晶使鏈

40、的對稱性和規(guī)整性降低，降低結晶能力。例如高壓法制備的能力。例如高壓法制備的PEPE的結晶能力小于低的結晶能力小于低壓線形壓線形PEPE。n3 3、交聯(lián)交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，隨著交聯(lián)度的大大限制了鏈的活動性，隨著交聯(lián)度的增加，結晶能力下降。增加，結晶能力下降。外因外因溫度溫度溫度是最主要的外部條件。溫度是最主要的外部條件。在在玻璃化溫度與熔融溫度之間玻璃化溫度與熔融溫度之間存在最佳的結晶溫存在最佳的結晶溫度，一般情況下，最佳的結晶溫度為：度，一般情況下，最佳的結晶溫度為：mTT85. 0max1234TgTmaxTm結晶速率高聚物結晶速率與溫度的關系1-晶核生成速率2-晶體成長速率3-結晶總

41、速率4-黏度n雜質雜質n 雜質的存在對結晶過程影響很大。雜質的存在對結晶過程影響很大。n 有些雜質能夠阻礙結晶有些雜質能夠阻礙結晶的進行，如惰性稀釋的進行，如惰性稀釋劑可降低結晶分子濃度，從而降低結晶速度。例劑可降低結晶分子濃度，從而降低結晶速度。例如在等規(guī)聚合物中加入相同化學組成的無規(guī)聚合如在等規(guī)聚合物中加入相同化學組成的無規(guī)聚合物，可以使結晶速度降低到所需要的水平。這一物，可以使結晶速度降低到所需要的水平。這一現(xiàn)象常被用于研究那些結晶速度過快的聚合物的現(xiàn)象常被用于研究那些結晶速度過快的聚合物的結晶行為。結晶行為。n 有些雜質可以促進結晶有些雜質可以促進結晶的形成，在結晶過程的形成，在結晶過

42、程中起到晶核的作用，被稱為成核劑。加入成核劑中起到晶核的作用，被稱為成核劑。加入成核劑可以加快結晶速度，并使球晶變小。這在工業(yè)生可以加快結晶速度，并使球晶變小。這在工業(yè)生產中已廣泛被采用。產中已廣泛被采用。 PP成核劑和透明劑成核劑和透明劑n傳統(tǒng)的成核劑大多是芳族羧酸酯，如苯甲酸鈉等。傳統(tǒng)的成核劑大多是芳族羧酸酯，如苯甲酸鈉等。n透明劑是高檔的成核劑透明劑是高檔的成核劑n山梨醇縮醛山梨醇縮醛n有機磷酸酯有機磷酸酯n松香酸鹽等松香酸鹽等常見PP制品加入透明劑的PP制品 思考題n將熔融態(tài)的聚乙烯（將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（二醇酯（PET）和聚苯乙烯（）和聚苯

43、乙烯（PS）淬冷到室）淬冷到室溫，溫，PE是半透明的，而是半透明的，而PET和和PS是透明的。是透明的。為什么？為什么？五、結晶對高聚物性能的影響五、結晶對高聚物性能的影響n1、力學性能、力學性能n當高聚物的非晶區(qū)位于橡膠態(tài)（高彈態(tài)）時，模當高聚物的非晶區(qū)位于橡膠態(tài)（高彈態(tài)）時，模量隨結晶度的提高而增加，硬度增高。量隨結晶度的提高而增加，硬度增高。n結晶度提高，抗沖擊強度降低。結晶度提高，抗沖擊強度降低。n在玻璃化溫度以上，結晶度增加，分子間作用力在玻璃化溫度以上，結晶度增加，分子間作用力增加，抗張強度提高，但斷裂伸長減小；增加，抗張強度提高，但斷裂伸長減小；n在玻璃化溫度以下，高聚物隨結晶度

44、增加而變脆，在玻璃化溫度以下，高聚物隨結晶度增加而變脆，抗張強度下降?？箯垙姸认陆?。n在玻璃化溫度以上，微晶起物理交聯(lián)點的作用，在玻璃化溫度以上，微晶起物理交聯(lián)點的作用，使鏈的滑移減小，蠕變和應力松弛降低。使鏈的滑移減小，蠕變和應力松弛降低。2、密度和光學性質：、密度和光學性質： 晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結晶度增加密晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結晶度增加密度增加，大量實驗表明，結晶和非晶密度的比值度增加，大量實驗表明，結晶和非晶密度的比值約為約為1.131.13。 c c/ / a a= 1.13= 1.13 因此測得某一樣品的密度，即可粗略估計其因此測得某一樣品的密度，即可粗略估計其結晶度。

45、結晶度。 n 物質的折光率與密度有關，因此高聚物物質的折光率與密度有關，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時在晶中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因此兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色，不透此兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如明，如PEPE、PAPA、PTFEPTFE等，結晶度減小，透明度等，結晶度減小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMAPMMA、PSPS等。等。n PE POMPTFE制品PMMAPC 但是，有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度但是，

46、有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，此時結晶并不影響高聚物的透明性。此時結晶并不影響高聚物的透明性。 例如，聚例如，聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯，分子鏈上有較戊烯，分子鏈上有較大的側基，使其結晶排列不緊密，兩相密度大的側基，使其結晶排列不緊密，兩相密度很接近，是透明高聚物。對于許多結晶高聚很接近，是透明高聚物。對于許多結晶高聚物，可以設法減小結晶尺寸，例如等規(guī)物，可以設法減小結晶尺寸，例如等規(guī)PPPP加加工時加入成核劑，透明度改善。工時加入成核劑，透明度改善。3、熱性能：、熱性能： 對于塑料，非晶或結晶度小時，其最高

47、使用對于塑料，非晶或結晶度小時，其最高使用溫度是玻璃化溫度。當結晶度達到溫度是玻璃化溫度。當結晶度達到40%40%后，晶區(qū)后，晶區(qū)互相連接，成為連續(xù)相，在玻璃化溫度以上，仍互相連接，成為連續(xù)相，在玻璃化溫度以上，仍不軟化，其最高使用溫度可提高到熔點。不軟化，其最高使用溫度可提高到熔點。4、其他性能、其他性能 由于結晶使分子鏈緊密堆積，它能更好阻擋由于結晶使分子鏈緊密堆積，它能更好阻擋各種試劑的滲入，及其對氣體、液體、蒸汽等的各種試劑的滲入，及其對氣體、液體、蒸汽等的滲透性、化學反應活性等性能。滲透性、化學反應活性等性能。3-33-3非結晶高聚物的結構（自學）非結晶高聚物的結構（自學） 非晶高聚

48、物的結構是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結晶高聚非晶高聚物的結構是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結晶高聚物中的非晶區(qū)中的結構。物中的非晶區(qū)中的結構。 在非晶高聚物中高分子鏈的排列為在非晶高聚物中高分子鏈的排列為遠程有序，近程無序遠程有序，近程無序。 纓狀-膠束模型 均相無規(guī)線團模型非晶高聚物結構模型折疊鏈纓狀膠束模型 可折疊球模型 回文波形模型3-33-3非結晶高聚物的結構非結晶高聚物的結構均相無規(guī)線團模型折疊鏈纓狀膠束模型可折疊球模型回文波模型取向：一維有序，取向：一維有序， 二維有序二維有序結晶：三維有序結晶：三維有序一、取向一、取向（orientation） 取向是指非晶高聚物的取向是指非晶高聚

49、物的分子鏈段分子鏈段或整個或整個高分子鏈高分子鏈，結晶高聚物的結晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿等，在外力作用下，沿外力作用的方向進行有序排列的現(xiàn)象。外力作用的方向進行有序排列的現(xiàn)象。3-43-4高聚物的取向態(tài)結構高聚物的取向態(tài)結構二、二、取向方式取向方式3-43-4高聚物的取向態(tài)結構高聚物的取向態(tài)結構n單軸取向單軸取向(Uniaxial Orientation)纖維紡絲纖維紡絲薄膜的單向拉伸薄膜的單向拉伸纖維單軸拉伸示意圖un+1un雙軸取向雙軸取向 (Biaxial Orientation)n一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉一般在兩個垂直方向施加外力。

50、如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。與平面之間易剝離。薄膜雙軸拉伸示意圖二、二、取向機理取向機理n非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物: 鏈段取向、分子鏈取向鏈段取向、分子鏈取向 非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無規(guī)排列分子鏈沿拉伸方向伸展并排成單向有序的取向態(tài)非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程伸長回縮n晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物:q非晶區(qū)非晶區(qū): 鏈段與分子鏈鏈段與分子鏈取向取向q

51、晶區(qū)晶區(qū): 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向 晶態(tài)高聚物的取向過程晶態(tài)高聚物的取向過程低取向高取向3-43-4高聚物的取向態(tài)結構高聚物的取向態(tài)結構取向與結晶的異同取向與結晶的異同相同點相同點高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結構是外力強迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結構。 結晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結晶后的結構是穩(wěn)定的結構。 取向與結晶的相互關系取向與結晶的相互關系能結晶肯定能取向，但能取向不一定能結晶。3-43-4高聚物的取向態(tài)結構高聚物的取向態(tài)結構三、高聚物取向態(tài)結構與各向異向性三、高聚物取向態(tài)結構與各向異向性結晶作用單軸拉伸雙軸拉伸非晶態(tài)

52、未取向的晶態(tài)單軸取向單軸取向雙軸取向1.1.取向度取向程度可以用取向度取向程度可以用X-X-射線衍射、光雙折射、紅外二射線衍射、光雙折射、紅外二色性、小角光散射、偏振熒光等方法測定。色性、小角光散射、偏振熒光等方法測定。2.2.各向異向性各向異向性 取向之前的高聚物的性質是各個方向平均相同；取向取向之前的高聚物的性質是各個方向平均相同；取向后，高聚物的性質會出現(xiàn)各向異性，即后，高聚物的性質會出現(xiàn)各向異性，即縱向與橫向的性質縱向與橫向的性質有差異。有差異。22sin2311cos321f分子鏈 軸取向軸加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的

53、不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達到提高纖維的拉伸強度到提高纖維的拉伸強度, ,而后再用快的過程使鏈段解取而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性向，使具有彈性。四、取向的意義和應用四、取向的意義和應用當粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質時，粘膠絲開始凝固，當粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質時，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸。于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸。以粘膠絲為例以粘膠絲為例 此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈整鏈的取向的取向，然后在很短的時間內用熱空氣和水

54、蒸汽很，然后在很短的時間內用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，快地吹一下，使鏈段解取向，消除內部應力使鏈段解取向，消除內部應力。這樣。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要恰當，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如間要恰當，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強度。強度。塑料，采用雙軸拉伸或吹塑塑料，采用雙軸拉伸或吹塑雙軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當?shù)臏囟入p軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當?shù)臏囟葪l件下，沿互相垂直的兩個方向拉伸，結果使制品

55、的面積條件下，沿互相垂直的兩個方向拉伸，結果使制品的面積增大而厚度減小，最后成膜。取向的結果提高了膜的抗撕增大而厚度減小，最后成膜。取向的結果提高了膜的抗撕裂性。裂性。吹塑：是將高聚物擠出成管狀，同時由管芯吹入壓縮空氣，吹塑：是將高聚物擠出成管狀，同時由管芯吹入壓縮空氣，同時在縱向進行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而同時在縱向進行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而成膜。成膜。 思考題n解釋下列實驗：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維解釋下列實驗：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒杯中如果砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；杯中如

56、果砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了。如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了。3-53-5高聚物液晶態(tài)結構高聚物液晶態(tài)結構一、液晶的定義與分類一、液晶的定義與分類 在熔融狀態(tài)下或溶液狀態(tài)下，仍然部分保持著晶態(tài)物質分子在熔融狀態(tài)下或溶液狀態(tài)下，仍然部分保持著晶態(tài)物質分子的的有序排列有序排列，且物理性質呈現(xiàn)，且物理性質呈現(xiàn)各向異性各向異性，成為一種具有和晶體性，成為一種具有和晶體性質相似的質相似的液體液體，這種固液之間的中間態(tài)稱為液態(tài)晶體，簡稱為液，這種固液之間的中間態(tài)稱為液態(tài)晶體，簡稱為液晶。晶。液晶液晶小分子：具有液晶性小分子液晶高分子：具有液晶性高分子液晶的分

57、類n按液晶基元所在位置分：按液晶基元所在位置分：q主鏈液晶主鏈液晶q側鏈液晶側鏈液晶按液晶形成的條件分類按液晶形成的條件分類n溶致液晶：溶致液晶：q液晶物質溶于溶劑所得到的液晶液晶物質溶于溶劑所得到的液晶q核酸，蛋白質，芳族聚酰胺核酸，蛋白質，芳族聚酰胺,PBT(,PBT(聚對苯二聚對苯二甲酸丁二醇酯甲酸丁二醇酯), PPTA (Kevlar) ), PPTA (Kevlar) 和聚芳雜和聚芳雜環(huán)環(huán)PBZT, PBOPBZT, PBOn熱致液晶：熱致液晶：q液晶物質加熱熔融形成的液晶液晶物質加熱熔融形成的液晶q共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, RodrumXydar,

58、 Vector, Rodrum按液晶核的排列分類按液晶核的排列分類n棒狀棒狀q向列相向列相N Nq近晶近晶A A相相SASAq近晶近晶C C相相SCSCn盤狀盤狀q向列相向列相 (Discotic N) DN(Discotic N) DNq柱相柱相高分子液晶形成的結構條件高分子液晶形成的結構條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長分子的長度與寬度之比度與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀即分子是棒狀或接近于棒狀的構象。的構象。（ii）分子鏈上含有分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵苯環(huán)或氫鍵

59、等結構；等結構；（iii）若形成若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。3-53-5高聚物液晶態(tài)結構高聚物液晶態(tài)結構3-53-5高聚物液晶態(tài)結構高聚物液晶態(tài)結構二、液晶的結構二、液晶的結構近晶型特點：液晶基元相互特點：液晶基元相互排列成層狀排列成層狀，其軸向與層片平面垂直，層內棒狀其軸向與層片平面垂直，層內棒狀結構保持大量結構保持大量二維固體有序二維固體有序性，棒性，棒狀結構在層內可以移動，但不能來狀結構在層內可以移動，但不能來往于層間。因此，往于層間。因此，層間滑動，垂直層間滑動，垂直不能滑動不能滑動。近晶近晶A相相 (smectic)有位置序和方向序，有位置

60、序和方向序，但在層內無序但在層內無序近晶近晶C相相有位置序和方向序，但分子與層有位置序和方向序，但分子與層法線有夾角法線有夾角3-53-5高聚物液晶態(tài)結構高聚物液晶態(tài)結構向列型特點：液晶基元彼此特點：液晶基元彼此平行排列平行排列，不，不形成層狀，它們的重心排列無序，形成層狀，它們的重心排列無序，只保留固體的只保留固體的一維有序一維有序性，液晶基性，液晶基元可以沿軸向移動。元可以沿軸向移動。向列相向列相 (nematic)只有方向序，沒有位置序只有方向序，沒有位置序3-53-5高聚物液晶態(tài)結構高聚物液晶態(tài)結構膽甾型膽甾型特點：膽甾型特點：棒狀分子棒狀分子分層平行排分層平行排列列，在每個單層內分子