電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

1、第第1章章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)第一節(jié)電子效應(yīng)第一節(jié)電子效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)（一、誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于極性鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿其價鍵鏈：由于極性鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿其價鍵鏈傳遞的電子偏移效應(yīng)。傳遞的電子偏移效應(yīng)。ClOHOCCHH3.0由于由于電子云向氯原子電子云向氯原子偏移，酸性增強偏移，酸性增強例如：例如：誘導(dǎo)效應(yīng)以誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)的方式沿單鍵或重鍵傳遞靜電誘導(dǎo)的方式沿單鍵或重鍵傳遞，只，只涉及電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一涉及電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移和價態(tài)的變化不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移和價

2、態(tài)的變化。隨分子。隨分子鏈增長而迅速減弱。實際上，經(jīng)過鏈增長而迅速減弱。實際上，經(jīng)過3 3個原子個原子之后，誘導(dǎo)之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已經(jīng)效應(yīng)已經(jīng)很微弱很微弱了，了，超過超過5 5個原子個原子這種作用便這種作用便沒有沒有了。了。誘導(dǎo)效應(yīng)分誘導(dǎo)效應(yīng)分靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由在化學(xué)反應(yīng)過程中，由外界電動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由在化學(xué)反應(yīng)過程中，由外界電場（如溶劑、試劑）的影響而產(chǎn)生的極化作用。場（如溶劑、試劑）的影響而產(chǎn)生的極化作用。實驗實驗測測得的常見的得的常見的-I -I基團順序基團順序為：為

3、：-NR-NR3 3+ + -NO -NO2 2 -CN -CN -COOH -COOH -COOR -COOR C=O C=O -X-X -OCH -OCH3 3 -OH-OH -C -C6 6H H5 5 -CH=CH -CH=CH2 2 -H -H中心原子中心原子飽和度：不飽和程度大，吸電子強飽和度：不飽和程度大，吸電子強對于鹵素，對于鹵素，-I -I效應(yīng)的順序是：效應(yīng)的順序是：FFCl ClBrIBrI對于烷烴，對于烷烴，+I +I效應(yīng)的順序是效應(yīng)的順序是（CHCH3 3）3 3C- C- （CHCH3 3) )2 2CH- CHCH- CH3 3CHCH2 2-CH-CH3 3- -

4、誘導(dǎo)效應(yīng)分吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)分吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I -I）和推電子誘導(dǎo)效應(yīng)）和推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I +I）：）：二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)1、共軛體系、共軛體系 在分子或離子以及自由基中，能夠形成在分子或離子以及自由基中，能夠形成軌道或軌道或P軌道離域的體系。可分為軌道離域的體系?？煞譃? -共軛體系、共軛體系、p-p-共共軛體系、超共軛（軛體系、超共軛（-和和-p-p）體系。）體系。 2、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 由于共軛體系的存在，由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)電子平均化的效應(yīng)?？煞譃椋嚎煞譃椋红o態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：體系固有：體系固

5、有的性質(zhì)的性質(zhì)。動態(tài)共軛效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)：受外界電場影響出現(xiàn)的效應(yīng)。：受外界電場影響出現(xiàn)的效應(yīng)。共軛效應(yīng)僅存在于共軛體系中，體系越大，能量越低，共軛效應(yīng)僅存在于共軛體系中，體系越大，能量越低，即即離域能離域能（共軛能、共振能）越大；鍵長平均化趨勢越（共軛能、共振能）越大；鍵長平均化趨勢越大，體系越穩(wěn)定。共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞，出現(xiàn)正負大，體系越穩(wěn)定。共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞，出現(xiàn)正負交替現(xiàn)象。交替現(xiàn)象。3.3.常見的吸電子共軛效應(yīng)（常見的吸電子共軛效應(yīng)（-C-C）和推電子共軛效應(yīng)）和推電子共軛效應(yīng)基團（基團（+C+C）：）：NR2OSNH2NHR+C基團：SRSHOCORORNHCORIClFB

6、rRArCOORCOOHCNNO2-C基團：CONH2CONR2CONHRCHOCORArSO3RSO2RNO三、場效應(yīng)三、場效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)：指不通過碳鏈傳遞的而是通過溶劑或空間傳：指不通過碳鏈傳遞的而是通過溶劑或空間傳遞的電子效應(yīng)。遞的電子效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)都是電子效應(yīng)，只是傳遞方式不同。誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)都是電子效應(yīng)，只是傳遞方式不同。COClOH-+r1r2r1r2由于靜電場的作用與距由于靜電場的作用與距離的平方成反比，所以離的平方成反比，所以氯的存在抑制了氯的存在抑制了-COOH-COOH的解離，酸性減弱。的解離，酸性減弱。COYOHr1r2r1r2序號YpKa1H6.042Cl6

7、.253COOH5.674COO-7.19對于對于C-YC-Y鍵來說，鍵來說，Y Y為為+ +時，是正電場，酸性增時，是正電場，酸性增強；強；Y Y為為- -時，是負電場，酸性減弱。時，是負電場，酸性減弱。ClCOOHClCOOH(A)(B)鄰氯代苯丙炔酸酸性小于對氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸酸性小于對氯代苯丙炔酸：（A）的誘導(dǎo)效應(yīng)與場效應(yīng)的方向相反，）的誘導(dǎo)效應(yīng)與場效應(yīng)的方向相反，場效應(yīng)不利于酸性的增強。（場效應(yīng)不利于酸性的增強。（B)沒有場沒有場效應(yīng)。效應(yīng)。 第二節(jié)第二節(jié) 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 通過通過原子團大小和形狀等原子團大小和形狀等空間因素所體現(xiàn)出的空間因素所體現(xiàn)出的原子團之間的相互影響

8、通常稱為空間效應(yīng)。原子團之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)。一、空間效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響一、空間效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響1 1、消除反應(yīng)、消除反應(yīng) 消除反應(yīng)往往發(fā)生在消除反應(yīng)往往發(fā)生在反式平行位置反式平行位置，不同結(jié)構(gòu)在反，不同結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中空間構(gòu)型不同，造成反應(yīng)速率不同。應(yīng)中空間構(gòu)型不同，造成反應(yīng)速率不同。比較下列取代環(huán)己醇發(fā)生消除反應(yīng)的反應(yīng)速率。比較下列取代環(huán)己醇發(fā)生消除反應(yīng)的反應(yīng)速率。OHOH(A)(B)OHOHOHOH環(huán)己烷衍生物的消除反應(yīng)發(fā)生在直立鍵環(huán)己烷衍生物的消除反應(yīng)發(fā)生在直立鍵 (a)(a)上，上，當(dāng)被消除的小分子處于平伏鍵當(dāng)被消除的小分子處于平伏鍵(e)(e)時，要通過構(gòu)型時，要通過構(gòu)

9、型轉(zhuǎn)化，但由于新生成的構(gòu)型其空間位阻不同，造轉(zhuǎn)化，但由于新生成的構(gòu)型其空間位阻不同，造成消除反應(yīng)速率不同。成消除反應(yīng)速率不同?！窘忉尳忉尅? 2、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)一般認為橋頭碳原子上的鹵原子，既不易進行一般認為橋頭碳原子上的鹵原子，既不易進行S SN N1 1也不易進行也不易進行S SN N2 2反應(yīng)，但隨著橋上碳原子或橋兩側(cè)反應(yīng)，但隨著橋上碳原子或橋兩側(cè)碳原子的增多，這種現(xiàn)象會逐漸消失。碳原子的增多，這種現(xiàn)象會逐漸消失。Cl-Cl-+1-1-氯二環(huán)氯二環(huán)4.4.14.4.1十一烷可以形成穩(wěn)定的碳正離子。十一烷可以形成穩(wěn)定的碳正離子。多環(huán)橋頭碳原子上鹵原子的活性順序為：多環(huán)橋頭碳原子

10、上鹵原子的活性順序為：ClClCl3 3、酯化反應(yīng)、酯化反應(yīng) 空間位阻較大的羧酸酯化速率慢空間位阻較大的羧酸酯化速率慢(CH3)3CC(CH3)3COOH(CH3)3CC(CH3)3COOH前者酯化反應(yīng)慢于后者。前者酯化反應(yīng)慢于后者。4 4、選擇性反應(yīng)、選擇性反應(yīng) 橋環(huán)上雙鍵的氧化和還原反應(yīng)利用空間位阻效應(yīng)橋環(huán)上雙鍵的氧化和還原反應(yīng)利用空間位阻效應(yīng)而進行選擇性反應(yīng)。而進行選擇性反應(yīng)。CH3COOOHOO+88%12%OHOHOHHNaBH4CH3OH+99%1%二、空間效應(yīng)對酸堿性的影響二、空間效應(yīng)對酸堿性的影響1 1、對酸性的影響、對酸性的影響OHCH3CH3NO2OHCH3CH3NO2 后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位阻效應(yīng)后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位阻效應(yīng)的影響，使硝基的的影響，使硝基的p p軌道不能與苯環(huán)很好的共軛，削弱軌道不能與苯環(huán)很好的共軛，削弱了硝基的吸電子共軛效應(yīng)。了硝基的吸電子共軛效應(yīng)。2 2、對堿性的影響、對堿性的影響NCH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3在在N,N-N,N-二甲基二甲基-2,6-2,6-二叔二叔丁基苯胺的結(jié)構(gòu)中，氨基丁基