lecture7離子性結(jié)合

1、固體的結(jié)合離子性結(jié)合共價結(jié)合金屬性結(jié)合范德瓦爾結(jié)合 離子晶體離子晶體( (Ionic crystal) :) : 靠離子性結(jié)合的晶體稱為離子晶體靠離子性結(jié)合的晶體稱為離子晶體( (Ionic crystal) )或極或極性晶體。性晶體。(e.g. (e.g. NaClNaCl、CsClCsCl) )離子性結(jié)合（離子性結(jié)合（ionic binding） 當當電離能（電離能（ionization energy）較小的金屬原子與較小的金屬原子與電子親合能電子親合能(Electron affinity)較大的非金屬原子相互接近時，前者容易放出最較大的非金屬原子相互接近時，前者容易放出最外層的電子而成正

2、離子，后者容易接受前者放出的電子而變成負離外層的電子而成正離子，后者容易接受前者放出的電子而變成負離子，出現(xiàn)正、負離子間的庫侖作用，從而結(jié)合在一起。另一方面，子，出現(xiàn)正、負離子間的庫侖作用，從而結(jié)合在一起。另一方面，由于異性離子相互接近，其滿殼層的電子云交迭而出現(xiàn)斥力（泡利由于異性離子相互接近，其滿殼層的電子云交迭而出現(xiàn)斥力（泡利原理所致），當兩種作用相抵時，達到平衡。原理所致），當兩種作用相抵時，達到平衡。 離子鍵（離子鍵（ionic bond）：）：異性離子間的互作用力稱為異性離子間的互作用力稱為離子鍵離子鍵。離子離子性結(jié)合的性結(jié)合的特點：特點：( (characteristics of

3、Ionic binding) ) （1 1）離子性結(jié)合的特點是以離子為結(jié)合單元，靠正負離子之間的離子性結(jié)合的特點是以離子為結(jié)合單元，靠正負離子之間的庫侖引力作用結(jié)合成晶體庫侖引力作用結(jié)合成晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素。最典型的離子晶體是堿金屬元素LiLi，NaNa， K K，RbRb，CsCs和鹵族元素和鹵族元素F F，ClCl，BrBr，I I之間形成的化合物，如之間形成的化合物，如NaClNaCl，CsClCsCl等等。等等。 （2 2）離子晶體中正、負離子是相間排列離子晶體中正、負離子是相間排列的，這樣可以使異號離子的，這樣可以使異號離子之間的吸引作用強于同號離子之間的排斥作用，庫

4、侖作用的總效果是之間的吸引作用強于同號離子之間的排斥作用，庫侖作用的總效果是吸引的，晶體勢能可達到最低值而使晶體穩(wěn)定。吸引的，晶體勢能可達到最低值而使晶體穩(wěn)定。 （3 3）由于正、負離子的相對大小的差異，其結(jié)構(gòu)形式和配位數(shù)也由于正、負離子的相對大小的差異，其結(jié)構(gòu)形式和配位數(shù)也有所差異有所差異。如氯化鈉晶體為套構(gòu)的面心立方格子，配位數(shù)為。如氯化鈉晶體為套構(gòu)的面心立方格子，配位數(shù)為6 6，氯化，氯化銫為套構(gòu)的簡立方格子，配位數(shù)為銫為套構(gòu)的簡立方格子，配位數(shù)為8 8。離子性結(jié)合簡單圖像：離子性結(jié)合簡單圖像：庫侖作用庫侖作用+泡利不相容原理泡利不相容原理泡利排斥能泡利排斥能: 由于泡利不相容原理，兩個

5、同樣量子態(tài)的電子接近由于泡利不相容原理，兩個同樣量子態(tài)的電子接近時，必須有電子到更高的能級。時，必須有電子到更高的能級。形式：形式：B exp(-r/r0）or B/rn , 前者較好，后者易處理前者較好，后者易處理 離子晶體的特點離子晶體的特點 ( (characteristics of ionic crystal) ) （1 1）離子晶體主要依靠較強的庫侖引力而結(jié)合，故結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，結(jié)合能）離子晶體主要依靠較強的庫侖引力而結(jié)合，故結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，結(jié)合能很大，約為很大，約為800800千焦耳摩爾左右，這導(dǎo)致了千焦耳摩爾左右，這導(dǎo)致了離子晶體熔點高、硬度離子晶體熔點高、硬度大、膨脹系數(shù)小大、膨脹系數(shù)

6、小。（2 2）由于離子的滿殼層結(jié)構(gòu)，使得）由于離子的滿殼層結(jié)構(gòu)，使得這種晶體的電子導(dǎo)電性差這種晶體的電子導(dǎo)電性差，但在高溫，但在高溫下可發(fā)生離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率隨溫度升高而加大。下可發(fā)生離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率隨溫度升高而加大。（3 3）離子晶體的構(gòu)成粒子是帶電的離子，這種特點使該種晶體）離子晶體的構(gòu)成粒子是帶電的離子，這種特點使該種晶體易于產(chǎn)生易于產(chǎn)生宏觀極化宏觀極化，與電磁波作用強烈。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，與電磁波作用強烈。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，在遠紅外區(qū)有一特征吸收峰。在遠紅外區(qū)有一特征吸收峰。離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能( binding energy of ionic c

7、rystal)1 庫侖能與馬德龍常數(shù)庫侖能與馬德龍常數(shù) (Conlomb energy and Madelung constant) 以以 NaCl 晶體為例。鈉離子和氯離子都是滿殼層結(jié)構(gòu)，具有晶體為例。鈉離子和氯離子都是滿殼層結(jié)構(gòu)，具有球?qū)ΨQ性，考慮庫侖作用時，可看作點電荷。球?qū)ΨQ性，考慮庫侖作用時，可看作點電荷。 令令r表示相鄰離子的距離，則一個離子的平均庫侖能為表示相鄰離子的距離，則一個離子的平均庫侖能為 如果以所考慮的正離子為原點，如果以所考慮的正離子為原點， 可以表示其它各離子所占格點的距離?？梢员硎酒渌麟x子所占格點的距離。2/1223222221)(rnrnrn2/ 122322

8、222102)(4) 1(21321321rnrnrnqnnnnnn（1）而且容易驗證負離子格點：而且容易驗證負離子格點：n1+n2+n3=奇數(shù)； 正離子格點：正離子格點： n1+n2+n3=偶數(shù)；這樣，（這樣，（1 1）式中的）式中的正好照顧到正負離子電荷的差別，正好照顧到正負離子電荷的差別，（12）是由于庫侖作用為兩個是由于庫侖作用為兩個離子共有。離子共有。321) 1(nnn 一對離子或一個原胞的能量為（一對離子或一個原胞的能量為（1 1）式的兩倍）式的兩倍( (一個原胞中包一個原胞中包含兩個離子，一個鈉離子、一個氯離子含兩個離子，一個鈉離子、一個氯離子) )rqnnnrqnnnnnn0

9、22/ 1232221024)() 1(4321321（2）其中求和號中是一無量綱的純數(shù)值，完全決定于晶體的結(jié)構(gòu)；它是一個負其中求和號中是一無量綱的純數(shù)值，完全決定于晶體的結(jié)構(gòu)；它是一個負值，寫為值，寫為，稱為稱為馬德龍常數(shù)馬德龍常數(shù)（Madelung constant）。）。2 排斥能排斥能(repulsive energy) 當近鄰離子的電子云有明顯的重疊時當近鄰離子的電子云有明顯的重疊時,兩離子之間會有排斥作兩離子之間會有排斥作用用,稱為稱為重疊排斥能重疊排斥能。其表述形式。其表述形式： 指數(shù)表示更為精確地描述排斥力的特點，而冪函數(shù)的形式則更為簡單。指數(shù)表示更為精確地描述排斥力的特點，而

10、冪函數(shù)的形式則更為簡單。 在在NaCl晶格中，只考慮近鄰間的排斥作用，每對離子的平晶格中，只考慮近鄰間的排斥作用，每對離子的平均排斥能為均排斥能為 6b/rn （4 4）每個離子有每個離子有6 6個相距為個相距為r r的離子的離子0/rrbenrb/或或（3 3）常見離子晶格的馬德龍常數(shù)如下：常見離子晶格的馬德龍常數(shù)如下： NaCl結(jié)構(gòu) 1.748；ZnS結(jié)構(gòu) 1.638； CsCl結(jié)構(gòu) 1.763；CaF2結(jié)構(gòu) =5.039. 3 3 系統(tǒng)的內(nèi)能系統(tǒng)的內(nèi)能 (systemic internal energy) 對包含對包含N N個原胞的晶體，綜合考慮到庫侖吸引能和重疊排斥個原胞的晶體，綜合考

11、慮到庫侖吸引能和重疊排斥能，系統(tǒng)的內(nèi)能可以表示為能，系統(tǒng)的內(nèi)能可以表示為6402nnrBrANrbrqNU（5）024qA ，B=6b （6） 其中其中 NaCl 每個原胞的體積為每個原胞的體積為2r3，所以，所以 V2Nr3 （7）結(jié)合能結(jié)合能（binding energy) 分散的原子（離子或分子）構(gòu)成晶體的原因：分散的原子（離子或分子）構(gòu)成晶體的原因： 1 1、原子之間存在著結(jié)合力。、原子之間存在著結(jié)合力。 2 2、晶體的總能量、晶體的總能量E E0 0比構(gòu)成晶體的比構(gòu)成晶體的N N個原子處于自由狀態(tài)個原子處于自由狀態(tài) 的總的總 能量要低。能量要低。 晶體的結(jié)合能（晶體的結(jié)合能（crys

12、tal binding energy）：分散的原子（離子或：分散的原子（離子或分子）在結(jié)合成穩(wěn)定晶體的過程中，所釋放出來的能量，稱為分子）在結(jié)合成穩(wěn)定晶體的過程中，所釋放出來的能量，稱為晶體的晶體的結(jié)合能結(jié)合能 ( (binding energy) ) 或內(nèi)聚能（或內(nèi)聚能（cohesive energy）。）。 如以如以E EN N 表示組成晶體的表示組成晶體的N N 個原子在自由時的總能量，個原子在自由時的總能量，E E0 0 為晶體的總能量，則結(jié)合能為晶體的總能量，則結(jié)合能E Eb b 可以表示為可以表示為 EbENE0 晶體的內(nèi)能（晶體的內(nèi)能（crystal internal energ

13、y）： 如果以組成晶體的如果以組成晶體的N N個原子處于自由狀態(tài)的能量作為個原子處于自由狀態(tài)的能量作為能量的零點，則能量的零點，則E Eb b就是晶體的就是晶體的內(nèi)能內(nèi)能（internal energy）。）。 內(nèi)能與體積關(guān)系（內(nèi)能與體積關(guān)系（relationship between the internal energy and crystal volume) ) ： 由于原子間的力與距離有關(guān)，所以當晶體的體積變化由于原子間的力與距離有關(guān)，所以當晶體的體積變化時，晶體的時，晶體的 內(nèi)能也要發(fā)生變化，即晶體的內(nèi)能是體積的內(nèi)能也要發(fā)生變化，即晶體的內(nèi)能是體積的函數(shù)，用函數(shù)，用U（V）表示。表示。

14、 所以所以 U（V0)Eb，V0 是晶體平衡時的體積。是晶體平衡時的體積。VV0 4 由內(nèi)能函數(shù)可以確定晶體的某些物理常數(shù)由內(nèi)能函數(shù)可以確定晶體的某些物理常數(shù) (some physics constants of crystal deviating from the internal energy )l由極值條件可以確定晶格常數(shù)由極值條件可以確定晶格常數(shù)l 體彈性模量體彈性模量對于平衡晶體對于平衡晶體由離子晶體的內(nèi)能的表達式及極值條件，得離子晶體的平衡條件為由離子晶體的內(nèi)能的表達式及極值條件，得離子晶體的平衡條件為其中其中 r0 為平衡時的近鄰距離。為平衡時的近鄰距離。0)(2200VVUVK101nrnAB 由上面的平衡條件，體彈性模量可化簡為由上面的平衡條件，體彈性模量可化簡為根據(jù)實驗測定了晶格常數(shù)和體變模量，就可以由上式確定根據(jù)實驗測定了晶格常數(shù)和體變模量，就可以由上式確定排斥力中的參數(shù)排斥力中的參數(shù) n n