大學(xué)化學(xué)原理第三章

1、 第第 三三 章章 配配 位位 化化 合合 物物 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類在隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類在18世紀(jì)初就相繼研制出許多世紀(jì)初就相繼研制出許多用經(jīng)典原子價(jià)理論不能解釋的化合物。如用經(jīng)典原子價(jià)理論不能解釋的化合物。如1704年德國人迪士年德國人迪士巴赫（巴赫（Diesbach）為研制顏料而得）為研制顏料而得普魯士籃普魯士籃 Fe4Fe(CN)63 , 1789年法國化學(xué)家塔薩爾特年法國化學(xué)家塔薩爾特(Tassaert B M)制出了制出了橙黃鹽橙黃鹽Co(NH3)6Cl3,繼后又得到繼后又得到 紅色晶體紅色晶體 Co(NH3)5(H2O)Cl3等等。等等。為區(qū)別于一般簡

2、單化合物，將這些物質(zhì)稱為為區(qū)別于一般簡單化合物，將這些物質(zhì)稱為復(fù)雜化合物復(fù)雜化合物或或絡(luò)絡(luò)合物合物(complex compound)。 本章僅對(duì)配位物的基本知識(shí)、配位物的化學(xué)鍵理論作簡單本章僅對(duì)配位物的基本知識(shí)、配位物的化學(xué)鍵理論作簡單介紹。介紹。 3.1 配合物的基本概念配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定義及組成配合物的定義及組成 定義：定義：由中心離子或原子和圍繞在它周圍的一組負(fù)離子或由中心離子或原子和圍繞在它周圍的一組負(fù)離子或 分子以配位鍵相結(jié)合而成的配位個(gè)體均稱為分子以配位鍵相結(jié)合而成的配位個(gè)體均稱為配位物配位物。 如果配位個(gè)體帶電荷，則稱配離子：如果配位個(gè)體帶電荷，則稱配離子

3、： 帶正電荷的叫帶正電荷的叫配陽離子配陽離子，如，如Cu（NH3）42+； 帶負(fù)電荷的叫帶負(fù)電荷的叫配陰離子配陰離子，如，如Fe(CN)63。 配位個(gè)體不帶電荷則稱配位個(gè)體不帶電荷則稱配合分子配合分子， 如如 Ni(CO)4 PtCl2(NH3)2 等。等。 配合物的組成配合物的組成 配合物中，中心離子配合物中，中心離子(或原子或原子) )與其與其周圍配位的負(fù)離子或分子組成內(nèi)配位周圍配位的負(fù)離子或分子組成內(nèi)配位層層（內(nèi)界），寫于方括號(hào)內(nèi)。方括號(hào)內(nèi)界），寫于方括號(hào)內(nèi)。方括號(hào)之外的部分為外界，它由一定數(shù)目帶之外的部分為外界，它由一定數(shù)目帶相反電荷的離子與整個(gè)內(nèi)界相結(jié)合，相反電荷的離子與整個(gè)內(nèi)界相結(jié)

4、合，使配合物呈中性。有的配合物無外界。使配合物呈中性。有的配合物無外界。 配合物配合物 內(nèi)內(nèi) 界界 外外 界界Co (NH3) 6 3+ 3+ 3Cl- - - - 中心離子中心離子- - 配位原子配位原子- - 配位體配位體- - 配位數(shù)配位數(shù)- - 外界離子外界離子 1. 中心離子中心離子(或原子或原子) 又稱配合物又稱配合物形成體形成體。一般都是帶正電荷的金屬陽離子，但。一般都是帶正電荷的金屬陽離子，但也有電中性的金屬離子，如也有電中性的金屬離子，如Ni(CO)4及及Cr(CO)6中的中的Ni，Cr均為中性原子。均為中性原子。 周期表中幾乎所有的金屬（特別是過渡金屬離子）都可以周期表中幾

5、乎所有的金屬（特別是過渡金屬離子）都可以 作為中心離子，少數(shù)高氧化態(tài)非金屬元素的離子也可作為中心作為中心離子，少數(shù)高氧化態(tài)非金屬元素的離子也可作為中心離子，如離子，如SiF62。 形成配合物的穩(wěn)定性與中心離子的外層電子構(gòu)型有關(guān)，一形成配合物的穩(wěn)定性與中心離子的外層電子構(gòu)型有關(guān)，一般說來：般說來： 具有具有8電子構(gòu)型電子構(gòu)型的離子，生成配合物的能力較的離子，生成配合物的能力較弱弱 具有具有917電子構(gòu)型電子構(gòu)型的離子，生成配合物的能力的離子，生成配合物的能力最強(qiáng)最強(qiáng)。即即d 軌道未完全充滿的過渡金屬離子或原子形成配合物的能力軌道未完全充滿的過渡金屬離子或原子形成配合物的能力強(qiáng)，所得到的配合物也最

6、穩(wěn)定。強(qiáng)，所得到的配合物也最穩(wěn)定。 2. 配位體和配位原子配位體和配位原子 與中心離子（或原子）直接配位的分子或離子叫與中心離子（或原子）直接配位的分子或離子叫配位體配位體，簡稱簡稱配體配體。 作配位體的物質(zhì)可以是非金屬的單原子離子，如作配位體的物質(zhì)可以是非金屬的單原子離子，如Cl ； 也可以是非金屬的多原子離子或分子，如也可以是非金屬的多原子離子或分子，如CN 、 NH3 。 配位體中直接與中心離子（或原子）成鍵（即提供孤對(duì)電配位體中直接與中心離子（或原子）成鍵（即提供孤對(duì)電子，形成配位鍵）的原子為子，形成配位鍵）的原子為配位原子配位原子。 配位原子的特點(diǎn)是：電負(fù)性大、有孤對(duì)電子的非金屬原子

7、。配位原子的特點(diǎn)是：電負(fù)性大、有孤對(duì)電子的非金屬原子。 F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S能提供配位體的物質(zhì)稱為能提供配位體的物質(zhì)稱為配位劑配位劑。 3. 配位數(shù)配位數(shù) 與中心離子（或離子）配位成鍵的配位原子總數(shù)叫做中心與中心離子（或離子）配位成鍵的配位原子總數(shù)叫做中心 離子（或原子）的離子（或原子）的配位數(shù)配位數(shù)。 當(dāng)配體中只有一個(gè)配位原子時(shí)，當(dāng)配體中只有一個(gè)配位原子時(shí)，配位數(shù)配位數(shù) = 配位體總數(shù)配位體總數(shù)。 例如：例如：Ag(NH3)2+ 中中 Ag+ 的配位數(shù)為的配位數(shù)為2； Co(NH3)63+中中Co3+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6。 當(dāng)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子時(shí)，當(dāng)配體中有

8、兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子時(shí)， 配位數(shù)配位數(shù) 配位體總數(shù)配位體總數(shù)。 3.1.2 配位體的類型配位體的類型 配合物種類多主要是由于配體的種類多。根據(jù)配體能提供的配合物種類多主要是由于配體的種類多。根據(jù)配體能提供的配位原子數(shù)和結(jié)構(gòu)特征，主要可分為以下幾類。配位原子數(shù)和結(jié)構(gòu)特征，主要可分為以下幾類。 1. 單齒配體單齒配體 一個(gè)配體中只能提供一個(gè)配位原子與中心離子成鍵的叫一個(gè)配體中只能提供一個(gè)配位原子與中心離子成鍵的叫單齒單齒配體配體。單齒配體與中心離子形成簡單配合物。單齒配體與中心離子形成簡單配合物。 如：如：X 、OH 、CN 、 NH3 、CO、ROH 等。等。在有些配體中含有兩個(gè)配位原子，如

9、在有些配體中含有兩個(gè)配位原子，如(SCN) 離子，結(jié)構(gòu)為線性離子，結(jié)構(gòu)為線性 以以S為配位原子時(shí)，為配位原子時(shí)， - -SCN 硫氰根硫氰根 以以N為配位原子時(shí)，為配位原子時(shí)， - -NCS 異硫氰根異硫氰根又如又如 NO2 ： 以以N為配位原子時(shí)，為配位原子時(shí)， - -NO2 硝基硝基 以以O(shè)為配位原子時(shí)，為配位原子時(shí)， - -ONO 亞硝酸根亞硝酸根只能有一個(gè)只能有一個(gè)原子配位原子配位只能有一個(gè)只能有一個(gè)原子配位原子配位兩可配體兩可配體 2. 多齒配體多齒配體 配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的叫配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的叫多齒配體多齒配體。其齒數(shù)。其齒數(shù)可以是可以是2，3，4，5

10、，6。 如無機(jī)含氧酸根：如無機(jī)含氧酸根： SO42 、 CO32 、 PO43 2. 多齒配體多齒配體 配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的叫配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的叫多齒配體多齒配體。其齒數(shù)。其齒數(shù)可以是可以是2，3，4，5，6。 如無機(jī)含氧酸根：如無機(jī)含氧酸根： SO42 、 CO32 、 PO43 如有機(jī)酸根：如有機(jī)酸根： CH3 COO 既可作單齒也可作二齒配體。既可作單齒也可作二齒配體。SOOOO： ： 3. 螯合配體螯合配體 同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子直接與同一金屬離同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱

11、為螯合配體螯合配體。螯合配體是多齒配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。舉例如下：中最重要且應(yīng)用最廣的。舉例如下：二齒配體：乙二胺二齒配體：乙二胺(en) H2 N CH2CH2 N H2六齒配體：乙二胺四乙酸根六齒配體：乙二胺四乙酸根(EDTA 4- -) - - :OOCH2C CH2COO: - - N - - CH2 - - CH2 N - - :OOCH2C CH2COO: - - 螯合配體與中心離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)（螯環(huán)）的配位螯合配體與中心離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)（螯環(huán)）的配位個(gè)體，即螯合物。五元和六元環(huán)結(jié)構(gòu)具有特殊的穩(wěn)定性。如個(gè)體，即螯合物。五元和六元環(huán)結(jié)構(gòu)具有特殊的穩(wěn)定性

12、。如二乙二胺合銅（二乙二胺合銅（）Cu(en)22+ 結(jié)構(gòu)如下：結(jié)構(gòu)如下： CuC H2 - - CH2C H2 - - CH2H2C H 2 NH2C H 2 N2+ 4.4.鍵配體鍵配體 能提供能提供鍵電子與中心原子配位的配體稱為鍵電子與中心原子配位的配體稱為鍵配體鍵配體，簡稱簡稱配體。例如：配體。例如： 乙烯乙烯 C2H4 丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 苯苯 C6H6 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基 C5H5-等。由等。由配體形成的配合物稱為配體形成的配合物稱為配合物。配合物。配合物通常出配合物通常出現(xiàn)在過渡金屬配合物中?，F(xiàn)在過渡金屬配合物中。 3.1.3 配合物的命名配合物的命名 簡

13、單配合物的命名服從無機(jī)化合物命名的一般原則。簡單配合物的命名服從無機(jī)化合物命名的一般原則。配陽離子外界配陽離子外界是簡單負(fù)離子時(shí)稱為是簡單負(fù)離子時(shí)稱為“某化某某化某”， 是酸根離子或配陰離子時(shí)稱為是酸根離子或配陰離子時(shí)稱為“某酸某某酸某”。配合物的內(nèi)界配合物的內(nèi)界： 1 配體在前，中心離子在后，形成體用羅馬字表示氧化態(tài)；配體在前，中心離子在后，形成體用羅馬字表示氧化態(tài)； 2 用中文倍數(shù)詞頭（二、三、等）表示配體個(gè)數(shù)；用中文倍數(shù)詞頭（二、三、等）表示配體個(gè)數(shù)； 3 多種配體按先陰離子，后中性分子；先無機(jī)配體后有機(jī)多種配體按先陰離子，后中性分子；先無機(jī)配體后有機(jī) 配體為序，不同配體之間用配體為序，

14、不同配體之間用“”分開，最后一個(gè)配體后分開，最后一個(gè)配體后加加 一一“合合”字；字； 4 同類配體按配原子元素符號(hào)英語字母為序；同類配體按配原子元素符號(hào)英語字母為序； 5 配原子相同，則以配體中原子少者列前；配原子相同，則以配體中原子少者列前； 6 若以上相同，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的非配體原子符若以上相同，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的非配體原子符 號(hào)為序。號(hào)為序。Cu (NH3)4SO4 ( 配位鹽配位鹽) 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()H2 Pt Cl6 ( 配位酸配位酸) 六氯合鉑六氯合鉑()酸酸Ag (NH3)2OH ( 配位堿配位堿) 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀()Co Cl2(NH3)

15、3(H2O)Cl ( 配位鹽配位鹽) 氯化二氯氯化二氯三氨三氨 一水合鈷一水合鈷()Cr (OH) 3(H2O)(en) ( 配分子配分子) 三羥基三羥基 一水一水 乙二胺合鉻乙二胺合鉻()Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳() 含有不飽和烴、芳香烴配體的配合物，在配體名稱前加希含有不飽和烴、芳香烴配體的配合物，在配體名稱前加希臘字母臘字母“”標(biāo)記。標(biāo)記。 Fe(C5H5)2 雙雙( 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)合鐵合鐵() PtCl 2(NH3)(C2H4) 二氯二氯一氨一氨( 乙烯乙烯)合鉑合鉑() 3.2. 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論 1931年鮑林把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物中，提出配

16、合物年鮑林把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物中，提出配合物的價(jià)鍵理論，用來解釋配合物的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。的價(jià)鍵理論，用來解釋配合物的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 3.2.1 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 配合物的中心離子配合物的中心離子M同配位體同配位體L之間的結(jié)合，是由中心離之間的結(jié)合，是由中心離 子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道來接受配位體提供的孤子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道來接受配位體提供的孤 對(duì)電子，形成配位鍵；對(duì)電子，形成配位鍵； 如如Cu(NH3)42+ Cu2+有空軌道，有空軌道，NH3有孤對(duì)電子。有孤對(duì)電子。 為形成穩(wěn)定的配合物，中心離子（原子）采用雜化軌道與為形成穩(wěn)定的配合物，中心離子

17、（原子）采用雜化軌道與 配位原子形成配位原子形成 鍵；鍵； 雜化軌道的類型與配位化合物的空間構(gòu)型對(duì)應(yīng)。雜化軌道的類型與配位化合物的空間構(gòu)型對(duì)應(yīng)。 3.2.2 外軌道配合物與內(nèi)軌道配合物外軌道配合物與內(nèi)軌道配合物 根據(jù)中心離子雜化軌道的類型不同，配位鍵有根據(jù)中心離子雜化軌道的類型不同，配位鍵有外軌配鍵外軌配鍵和和內(nèi)軌配鍵內(nèi)軌配鍵之分，相應(yīng)的配合物為外軌型和內(nèi)軌型兩種類型。之分，相應(yīng)的配合物為外軌型和內(nèi)軌型兩種類型。 例如例如FeF63- - 是由一個(gè)是由一個(gè)Fe3+ 和和 6個(gè)個(gè)F- - 結(jié)合而成的。結(jié)合而成的。Fe3+的的價(jià)電子軌道中電子分布為價(jià)電子軌道中電子分布為 ： Fe3+3d 54s

18、04p 04d 0 F 的外層電子結(jié)構(gòu)為：的外層電子結(jié)構(gòu)為：2s2s2 2 2p2p6 6, ,有孤對(duì)電子；有孤對(duì)電子；Fe3+有空軌道。有空軌道。 外層的六個(gè)空軌道發(fā)生雜化，組成六個(gè)外層的六個(gè)空軌道發(fā)生雜化，組成六個(gè)spsp3 3d d2 2雜化軌道，與六雜化軌道，與六個(gè)提供的孤對(duì)電子結(jié)合形成配位鍵。個(gè)提供的孤對(duì)電子結(jié)合形成配位鍵。FeF63- -的電子分布式表示為：的電子分布式表示為： 在在FeF63- -中，成鍵時(shí)沒有打亂中，成鍵時(shí)沒有打亂Fe3+的外層電子排布，配位的外層電子排布，配位體的孤對(duì)電子只是填入體的孤對(duì)電子只是填入Fe3+ 的外層的外層 (ns，np，nd ) 雜化軌道中，雜

19、化軌道中，這種配位鍵叫外軌配鍵，含有外軌配鍵的配合物叫外軌型配這種配位鍵叫外軌配鍵，含有外軌配鍵的配合物叫外軌型配合物。合物。spsp3 3d d2 2F F F F F F 3d3d5 5又如又如Fe(CN)63-是由一個(gè)是由一個(gè)Fe3+和和6個(gè)個(gè)CN配位形成的。配位形成的。 3d d2sp3 在在Fe(CN)63-中中Fe3+的的5個(gè)個(gè)d電子重排，擠入電子重排，擠入3 3個(gè)個(gè)d軌道中，軌道中，空出兩個(gè)空出兩個(gè)(n- -1)d軌道參與雜化。軌道參與雜化。 CN的孤對(duì)電子的孤對(duì)電子進(jìn)入進(jìn)入Fe3+的內(nèi)的內(nèi)層層(n- -1)d軌道，軌道， 這種有部分這種有部分(n- -1)d軌道參與雜化形成的配

20、位鍵軌道參與雜化形成的配位鍵叫內(nèi)軌配鍵，含有內(nèi)軌配鍵的配合物叫叫內(nèi)軌配鍵，含有內(nèi)軌配鍵的配合物叫內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物。 產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是CN中中C的電負(fù)性較小，給出電子的電負(fù)性較小，給出電子的能力強(qiáng)，對(duì)的能力強(qiáng)，對(duì)Fe3+的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)有較大的影響。的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)有較大的影響。 CN- - CN- - CN- - CN- - CN- - CN- - 無論中心離子采取無論中心離子采取sp3d2 雜化還是雜化還是d2sp3 雜化，其中每條雜雜化，其中每條雜化軌道都是以化軌道都是以Fe3+為中心，指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，因此無為中心，指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，因此無論論Fe

21、F63- -或或Fe(CN)63- - 配離子的空間構(gòu)型都是正八體。配離子的空間構(gòu)型都是正八體。 在在Ni(CN)42- - 配離子中，配離子中，Ni2+ 的電子排布為：的電子排布為：3d 8 4s 04p 0當(dāng)當(dāng)Ni2+與與CN - - 結(jié)合成結(jié)合成Ni(CN)42- - 時(shí)，時(shí)，3d 軌道受軌道受CN- - 影響，也影響，也騰出一個(gè)空軌道形成騰出一個(gè)空軌道形成dsp2雜化，所以，雜化，所以， Ni(CN)42- -的電子排布的電子排布式為：式為：dsp2CN- - CN- - CN- - CN- - 凡具有凡具有dsp2 雜化的離子，都具有雜化的離子，都具有平面正方型平面正方型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)

22、構(gòu)，這種配離子也是內(nèi)軌型配離子。配離子也是內(nèi)軌型配離子。 與與Ni(CN)42- - 相反，在相反，在Ni(NH3)42+中，中， Ni2+的外層電子沒的外層電子沒有發(fā)生重排，當(dāng)與配位時(shí)，只進(jìn)入外層雜化軌道，形成配合物。有發(fā)生重排，當(dāng)與配位時(shí)，只進(jìn)入外層雜化軌道，形成配合物。 Ni(NH3)42+ 的電子排布式為的電子排布式為3d 8sp3 NH3 NH3 NH3 NH3 具有具有sp3 雜化的配離子為雜化的配離子為正四面體正四面體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 配合物是外軌型還是內(nèi)軌型，主要取決于中心離子的配合物是外軌型還是內(nèi)軌型，主要取決于中心離子的電子電子構(gòu)型、離子所帶的電荷構(gòu)型、離子所帶的電荷和和配位原

23、子電負(fù)性大小配位原子電負(fù)性大小。 d9，d10 構(gòu)型離子，只能用外層軌道成鍵形成外軌型配合物；構(gòu)型離子，只能用外層軌道成鍵形成外軌型配合物； d4d8 構(gòu)型離子，能形成內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物；構(gòu)型離子，能形成內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物； 中心離子的電苛多，對(duì)孤對(duì)電子的吸引力強(qiáng)，有利于形成內(nèi)中心離子的電苛多，對(duì)孤對(duì)電子的吸引力強(qiáng)，有利于形成內(nèi)軌型配合物。如軌型配合物。如Co(NH3)62+為外軌型，為外軌型，Co(NH3)63+為內(nèi)軌型；為內(nèi)軌型； 電負(fù)性大的配原子（電負(fù)性大的配原子（F、O）常形成外軌型配合物；電負(fù)性）常形成外軌型配合物；電負(fù)性小的配原子（小的配原子（P、C）常形成內(nèi)軌型配

24、合物。）常形成內(nèi)軌型配合物。 內(nèi)軌型配合物由于內(nèi)層軌道能量低，較穩(wěn)定。內(nèi)軌型配合物由于內(nèi)層軌道能量低，較穩(wěn)定。 3.2.3 配合物的空間構(gòu)型和立體異構(gòu)配合物的空間構(gòu)型和立體異構(gòu) 配合物的空間構(gòu)型是指配體在中心離子周圍按一定空間位配合物的空間構(gòu)型是指配體在中心離子周圍按一定空間位置排列而形成的立體幾何形狀。置排列而形成的立體幾何形狀。 配合物的化學(xué)式相同，不同配體在中心離子周圍空間排布配合物的化學(xué)式相同，不同配體在中心離子周圍空間排布位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為立體異構(gòu)立體異構(gòu)。 包括包括幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)和和旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。 由于雜化軌道的類型與配位化合物的空間構(gòu)型

25、對(duì)應(yīng)，因此由于雜化軌道的類型與配位化合物的空間構(gòu)型對(duì)應(yīng)，因此中心原子的雜化軌道的空間結(jié)構(gòu)也就是配合物的結(jié)構(gòu)。由中心原子的雜化軌道的空間結(jié)構(gòu)也就是配合物的結(jié)構(gòu)。由于配體在空間的位置和次序不同，會(huì)產(chǎn)生不同的構(gòu)型。于配體在空間的位置和次序不同，會(huì)產(chǎn)生不同的構(gòu)型。 1. 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)重要出現(xiàn)在配位數(shù)為幾何異構(gòu)重要出現(xiàn)在配位數(shù)為4 的平面正方形和配位數(shù)為的平面正方形和配位數(shù)為6 的八面體配合物中。例如：的八面體配合物中。例如：PtCl2(NH3)2，被證實(shí)有兩種，被證實(shí)有兩種幾何異構(gòu)存在：幾何異構(gòu)存在： H3 N Cl H3 N Cl H3 N Cl Cl NH3順式順式 反式反式PtPt

26、 又如八面體構(gòu)型的又如八面體構(gòu)型的CrCl2(NH3)4+ 配離子，有如下的順反配離子，有如下的順反異構(gòu)體：異構(gòu)體： 相鄰為順式相鄰為順式ClCl 相對(duì)為反式相對(duì)為反式ClClClClNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NCrCr+ 對(duì)于配位數(shù)為對(duì)于配位數(shù)為2，3（平面三角形），（平面三角形），4（正四面體）的配合（正四面體）的配合物無幾何異構(gòu)。物無幾何異構(gòu)。H3NH3NH3NNH3ClClClCl又如又如Pt Cl2(NH3)2 順式，溶解度小，黃棕順式，溶解度小，黃棕色，抗癌，偶矩色，抗癌，偶矩 0。反式，溶解度更小，淡黃反式，溶解度更小，淡黃色，不抗癌，偶矩色，不抗癌，偶矩 =

27、 0。PtPt 2. 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 當(dāng)配合物為手性分子，與其鏡像不能互相重疊時(shí)，產(chǎn)生當(dāng)配合物為手性分子，與其鏡像不能互相重疊時(shí)，產(chǎn)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象。該配合物與其鏡像分子為一對(duì)對(duì)映體，又稱旋光異構(gòu)現(xiàn)象。該配合物與其鏡像分子為一對(duì)對(duì)映體，又稱旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)體。旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)體。 AABBCCD D 旋光異構(gòu)在八面體的配合物中常見，特別是有雙齒配體的旋光異構(gòu)在八面體的配合物中常見，特別是有雙齒配體的配合物中更為常見。如：配合物中更為常見。如： Co Cl2 (NH3)2 (en)+ 二氯二氯 二氨二氨 乙二胺合鈷乙二胺合鈷() ClClNClNH3NH3NNH3NClNH3NCoCo+ 配

28、位數(shù)為配位數(shù)為2，3（平面三角形），無旋光異構(gòu)。（平面三角形），無旋光異構(gòu)。 3.2.4 配合物的鍵型與磁性的關(guān)系配合物的鍵型與磁性的關(guān)系 一種配離子是內(nèi)軌型還是外軌型，一般是依據(jù)磁矩的測定一種配離子是內(nèi)軌型還是外軌型，一般是依據(jù)磁矩的測定來確定的。物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)內(nèi)部電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)。來確定的。物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)內(nèi)部電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)。 若物質(zhì)內(nèi)部的電子均自旋相反而成對(duì)，電子自旋產(chǎn)生的磁若物質(zhì)內(nèi)部的電子均自旋相反而成對(duì)，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，這種物質(zhì)在外磁場中表現(xiàn)出效應(yīng)彼此抵消，這種物質(zhì)在外磁場中表現(xiàn)出反磁性反磁性。 相反，物質(zhì)內(nèi)部有成單電子，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能相反，物

29、質(zhì)內(nèi)部有成單電子，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能抵消，這種物質(zhì)在外磁場中表現(xiàn)出抵消，這種物質(zhì)在外磁場中表現(xiàn)出順磁性順磁性。 物質(zhì)磁性強(qiáng)弱，常用物質(zhì)磁性強(qiáng)弱，常用磁距磁距值的大小來度量，用符號(hào)值的大小來度量，用符號(hào)表表示，單位為玻爾磁子，符號(hào)為示，單位為玻爾磁子，符號(hào)為B.M.。 0 0，為順磁性物質(zhì)，為順磁性物質(zhì)，= 0，為反磁性物質(zhì)，為反磁性物質(zhì)， 由于物質(zhì)磁距值的大小，與成單電子的多少有關(guān)，可根據(jù)由于物質(zhì)磁距值的大小，與成單電子的多少有關(guān)，可根據(jù)物質(zhì)內(nèi)部已知的成單電子數(shù)，按下式估算磁距值：物質(zhì)內(nèi)部已知的成單電子數(shù)，按下式估算磁距值：.M.B2)n(n式中式中n為未成對(duì)電子數(shù)。為未成對(duì)電子數(shù)。如：

30、如： FeF63- - ，= 5.8 5.9 B.M. 有有5 5個(gè)單電子個(gè)單電子 外軌型外軌型 Fe(CN)6 3- -，= 2.0 2.3 B.M. 有有1 1個(gè)單電子個(gè)單電子 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 配合物價(jià)鍵理論：配合物價(jià)鍵理論： 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：說明了：說明了 中心離子與配體結(jié)合力的本質(zhì)；中心離子與配體結(jié)合力的本質(zhì)； 配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型、穩(wěn)定性和磁性等。配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型、穩(wěn)定性和磁性等。 不足不足：不能解釋：不能解釋： 配合物吸收光譜，配合物吸收光譜， 配離子的穩(wěn)定性時(shí)也未考慮能量效應(yīng)。配離子的穩(wěn)定性時(shí)也未考慮能量效應(yīng)。這些不足在晶體場理論中可較好地得到解決。這些不足在晶體場理論中可較

31、好地得到解決。 3.3 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論 晶體場理論（晶體場理論（crystal field theory）是貝蒂（）是貝蒂（Bethe H）和范）和范弗雷克（弗雷克（Van Vleck J H）提出和發(fā)展起來的。雖與價(jià)鍵理論在）提出和發(fā)展起來的。雖與價(jià)鍵理論在同一時(shí)期提出，但一直到同一時(shí)期提出，但一直到20世紀(jì)世紀(jì)50年代才被充分重視。年代才被充分重視。1952年年由由Orgel補(bǔ)充成為比較完整的晶體場理論，并應(yīng)用于研究配合補(bǔ)充成為比較完整的晶體場理論，并應(yīng)用于研究配合物的化學(xué)鍵，對(duì)配合物磁性及光學(xué)性質(zhì)（顏色產(chǎn)生的原因）給物的化學(xué)鍵，對(duì)配合物磁性及光學(xué)性質(zhì)（顏色產(chǎn)生的原因

32、）給出了成功的解釋。出了成功的解釋。 3.3.1 晶體場理論的基本要點(diǎn)晶體場理論的基本要點(diǎn) 晶體場理論是一種靜電作用模型。晶體場理論是一種靜電作用模型。 基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)： 配合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是純靜電相互作用。配合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是純靜電相互作用。 配體負(fù)電荷對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場稱為晶體場。配體負(fù)電荷對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場稱為晶體場。 中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)和軌道能量因配體產(chǎn)生的晶體場中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)和軌道能量因配體產(chǎn)生的晶體場 的影響而發(fā)生變化，使價(jià)層中五個(gè)簡并的影響而發(fā)生變化，使價(jià)層中五個(gè)簡并d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，軌道發(fā)生能級(jí)分裂， 形成幾組不同的軌道

33、。形成幾組不同的軌道。 d 軌道能級(jí)分裂導(dǎo)致軌道能級(jí)分裂導(dǎo)致d電子重新排布，優(yōu)先占據(jù)低能級(jí)電子重新排布，優(yōu)先占據(jù)低能級(jí)d 軌軌 道使體系總能量下降，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能（道使體系總能量下降，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。）。 在中心離子與配體間出現(xiàn)附加成鍵效應(yīng)。在中心離子與配體間出現(xiàn)附加成鍵效應(yīng)。 3.3.2 八面體場中中心離子八面體場中中心離子 d 軌道的分裂軌道的分裂 在自由過渡金屬離子中，五個(gè)在自由過渡金屬離子中，五個(gè)d 軌道是簡并的（能量相軌道是簡并的（能量相等）。假設(shè)將中心離子置于帶負(fù)電的球形對(duì)稱場中，由于負(fù)等）。假設(shè)將中心離子置于帶負(fù)電的球形對(duì)稱場中，由于負(fù)電場與電場與d 軌道中帶

34、負(fù)電的電子間的排斥作用，各軌道中帶負(fù)電的電子間的排斥作用，各d軌道的能量軌道的能量均同等程度升高，但五個(gè)均同等程度升高，但五個(gè)d 軌道仍然處于五重簡并狀態(tài)。軌道仍然處于五重簡并狀態(tài)。 當(dāng)形成配合物時(shí)，由于晶體場是非球形對(duì)稱的（如八面當(dāng)形成配合物時(shí)，由于晶體場是非球形對(duì)稱的（如八面場，四面場，平面正方形場等。對(duì)稱性比球形場差），五個(gè)場，四面場，平面正方形場等。對(duì)稱性比球形場差），五個(gè)d 軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的形軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的形式取決于晶體場的對(duì)稱性即配合物的立體構(gòu)型。式取決于晶體場的對(duì)稱性即配合物的立體構(gòu)型。 對(duì)于正八面體配合物，好似中

35、心離子位于坐標(biāo)原點(diǎn)，六個(gè)對(duì)于正八面體配合物，好似中心離子位于坐標(biāo)原點(diǎn)，六個(gè)配體沿配體沿x，y，z三個(gè)三個(gè) 坐標(biāo)抽接近中心離子，如圖坐標(biāo)抽接近中心離子，如圖31所示。所示。它們之間的作用可以分為兩種情況。它們之間的作用可以分為兩種情況。（1）軌道方）軌道方向正對(duì)配體向正對(duì)配體（2）軌道方）軌道方向不正對(duì)配體向不正對(duì)配體 d dx x2 2 y y2 2 及及d dz z2 2 軌道由于在坐標(biāo)軸上正指向配體，因而受軌道由于在坐標(biāo)軸上正指向配體，因而受配體的排斥作用較大，能量較高。配體的排斥作用較大，能量較高。 d dxyxy, d, dyzyz, d, dxzxz 軌道由于未正對(duì)配體，而是指向兩坐

36、標(biāo)軸軌道由于未正對(duì)配體，而是指向兩坐標(biāo)軸夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。 d dx x2 2 y y2 2 及及d dz z2 2 軌道由于在坐標(biāo)軸上正指向配體，因而受軌道由于在坐標(biāo)軸上正指向配體，因而受配體的排斥作用較大，能量較高。配體的排斥作用較大，能量較高。 d dxyxy, d, dyzyz, d, dxzxz 軌道由于未正對(duì)配體，而是指向兩坐標(biāo)軸軌道由于未正對(duì)配體，而是指向兩坐標(biāo)軸夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。 二重簡并二重簡并 d

37、 或或 eg三重簡并三重簡并 d 或或 t2gEs = 0DqE0 6Dq- -4Dq 0=10Dqd x 2- - y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由離子自由離子球形場球形場八面體場八面體場 3.3.3 分裂能及其影響因素分裂能及其影響因素 分裂能分裂能 0是指在晶體場中是指在晶體場中d 軌道分裂后的最高能量的軌道分裂后的最高能量的d 軌軌道與最低能量的道與最低能量的d 軌道之間的能量差。一般將八面體場中軌道之間的能量差。一般將八面體場中d 軌軌道分裂后的兩組軌道能量差道分裂后的兩組軌道能量差0 分為分為10 等分。用等分。用 010Dq表示。表示。 0Ed - - Ed

38、 = 10Dq 此外，按照量子力學(xué)的重心不變?cè)瓌t：原來簡并的軌道，此外，按照量子力學(xué)的重心不變?cè)瓌t：原來簡并的軌道，在外電場作用下，如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量改變?cè)谕怆妶鲎饔孟?，如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量改變的代數(shù)和為零。因此，軌道能量的改變應(yīng)選取零點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)的代數(shù)和為零。因此，軌道能量的改變應(yīng)選取零點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)正八面體場而言，存在下述關(guān)系：正八面體場而言，存在下述關(guān)系： 2Ed + 3Ed = 0 即即d雙重簡并能量的升高值與雙重簡并能量的升高值與d三重簡并能量的降低值三重簡并能量的降低值的代數(shù)和為零。的代數(shù)和為零。 Ed = + 6Dq Ed = - - 4Dq 可見八面

39、體場中可見八面體場中d軌道分裂的結(jié)果：相對(duì)于球形場，軌道分裂的結(jié)果：相對(duì)于球形場，d軌道能量比分裂前上升軌道能量比分裂前上升6 Dq，d軌道能量比分裂前下降軌道能量比分裂前下降4Dq。一般使用的分裂能值，均由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。表一般使用的分裂能值，均由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。表33列出列出了實(shí)測的一些八面體配合物的分裂能值。了實(shí)測的一些八面體配合物的分裂能值。 表中量的單位：表中量的單位：cm-1-1， 波數(shù)波數(shù) = 1/ ， 波數(shù)越大，能量越高。波數(shù)越大，能量越高。 E = h = h c / = hc 影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷、元素所在周期影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷、元素所

40、在周期和配體的性質(zhì)。對(duì)于相同立體構(gòu)型的配合物，其變化規(guī)律大體和配體的性質(zhì)。對(duì)于相同立體構(gòu)型的配合物，其變化規(guī)律大體如下。如下。 (1) 中心離子電荷中心離子電荷 同一過渡元素形成的配合物，當(dāng)配體相同時(shí)，中心離子正同一過渡元素形成的配合物，當(dāng)配體相同時(shí)，中心離子正電荷越高，分裂能越大。電荷越高，分裂能越大。 因?yàn)橹行碾x子正電荷越高，對(duì)配體引力越大，導(dǎo)致中心離因?yàn)橹行碾x子正電荷越高，對(duì)配體引力越大，導(dǎo)致中心離子與配位原子核間距減小，配體產(chǎn)生的晶體場對(duì)子與配位原子核間距減小，配體產(chǎn)生的晶體場對(duì)d電子的斥力電子的斥力越大，分裂能越大。越大，分裂能越大。 M(H2O)6n+：Mn3+ 21000 cm-

41、1-1 Mn2+ 7800 cm-1-1 Fe 3+ 13700 cm-1 -1 Fe2+ 10400 cm-1-1 Co 3+ 18600 cm-1 -1 Co2+ 9300 cm-1-1 (2) 元素所在周期元素所在周期 對(duì)于相同配體、帶相同正電荷的同族金屬離子形成配合對(duì)于相同配體、帶相同正電荷的同族金屬離子形成配合物時(shí)，分裂能物時(shí)，分裂能0值隨中心離子所在周期數(shù)的增加而增大。值隨中心離子所在周期數(shù)的增加而增大。 隨周期增加，同族電荷相同的中心離子半徑增加，隨周期增加，同族電荷相同的中心離子半徑增加，d軌道軌道伸展離核越遠(yuǎn)，越易受到配體負(fù)電場的排斥作用，因此，分伸展離核越遠(yuǎn)，越易受到配體負(fù)

42、電場的排斥作用，因此，分裂能裂能0增大。增大。 Co(en)23+： 0 = 23000 cm-1-1 Rh(en)23+： 0 = 34400 cm-1-1 In(en)23+： 0 = 41200 cm-1-1增增 大大 (3) 配體的性質(zhì)配體的性質(zhì) 對(duì)于同一中心離子、不同配體的配合物，其分裂能隨配體形對(duì)于同一中心離子、不同配體的配合物，其分裂能隨配體形成的晶體場的強(qiáng)弱不同而不同。場的強(qiáng)度越大，分裂能越大。成的晶體場的強(qiáng)弱不同而不同。場的強(qiáng)度越大，分裂能越大。由光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出。由光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出。 當(dāng)配合物構(gòu)型相同時(shí)，各種配體對(duì)同一中心離子產(chǎn)生的分裂當(dāng)配合物構(gòu)型相同時(shí)，各種配體對(duì)同一中心離子

43、產(chǎn)生的分裂能值由小到大的順序如下：能值由小到大的順序如下： I - -Br- -Cl - -S 2- 2- SCN - - NO3 - - F - - (NH)CO OH ONO- -HCOO- -C2O42-2-H2ONCS- -EDTANH3 en CN 這一順序稱為光譜化學(xué)序，即配體產(chǎn)生的晶體場從弱到強(qiáng)這一順序稱為光譜化學(xué)序，即配體產(chǎn)生的晶體場從弱到強(qiáng)的順序。光譜化學(xué)序具有半定量的指導(dǎo)作用，可以根據(jù)該順序的順序。光譜化學(xué)序具有半定量的指導(dǎo)作用，可以根據(jù)該順序確定配體產(chǎn)生的晶體場的相對(duì)強(qiáng)弱，如確定配體產(chǎn)生的晶體場的相對(duì)強(qiáng)弱，如I為弱場，為弱場，CN為強(qiáng)為強(qiáng)場，場，H2O，NH3為中等強(qiáng)度的

44、場。為中等強(qiáng)度的場。 配合物構(gòu)型、中心離子、配體都相同時(shí)配合物構(gòu)型、中心離子、配體都相同時(shí) 分裂能與構(gòu)型的關(guān)系是：平面四方形分裂能與構(gòu)型的關(guān)系是：平面四方形 八面體八面體 四面體。四面體。 3.3.4 高自旋和低自旋配合物及磁性高自旋和低自旋配合物及磁性 八面體場中：八面體場中： d 高能級(jí)，兩個(gè)軌道高能級(jí)，兩個(gè)軌道 d 低能級(jí)，三個(gè)軌道低能級(jí)，三個(gè)軌道 電子的填布原則：電子的填布原則：能量最低、保里不相容、洪特規(guī)則能量最低、保里不相容、洪特規(guī)則 如何確定在不同配體形成的晶體場作用下，如何確定在不同配體形成的晶體場作用下，d電子的分布方電子的分布方式呢？這還要由式呢？這還要由分裂能分裂能0和和

45、電子成對(duì)能電子成對(duì)能P 的相對(duì)大小來決定。的相對(duì)大小來決定。 若若0 P，d電子躍遷進(jìn)入電子躍遷進(jìn)入d軌道需要能量較高，因此，軌道需要能量較高，因此，電子先成對(duì)充滿電子先成對(duì)充滿d軌道，然后再占據(jù)軌道，然后再占據(jù)d軌道，采取低自旋軌道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。排布，形成低自旋配合物。 0 大，屬于強(qiáng)場配體，大，屬于強(qiáng)場配體，CN- -，en，磁矩小，穩(wěn)定好，磁矩小，穩(wěn)定好 若若0P，電子成對(duì)需要能量較高，電子成對(duì)需要能量較高，d電子將盡量分占分電子將盡量分占分裂后的各個(gè)軌道，然后再成對(duì)，采取高自旋排布，形成高自裂后的各個(gè)軌道，然后再成對(duì)，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。旋配合物。

46、0小，屬于弱場配體，小，屬于弱場配體，F(xiàn) - -，磁矩大，穩(wěn)定差，磁矩大，穩(wěn)定差注意：電子成對(duì)能的大小，由中心離子決定，與外場無關(guān)；注意：電子成對(duì)能的大小，由中心離子決定，與外場無關(guān)； 分裂能的大小不僅與中心離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與外場有關(guān)。分裂能的大小不僅與中心離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與外場有關(guān)。 Fe(H2O)62+ 010400cm-1-1 P = 17600cm-1-1 Fe(CN)64- - 033000cm-1-1 P = 17600cm-1-1 Fe2+ (d6) d dd d 0 0 d4d2 高自旋高自旋 d6d0 低自旋低自旋 Fe(H2O)62+及及Fe(CN)64的磁距實(shí)測值分別為的

47、磁距實(shí)測值分別為5.10B.M.和和0 0B.M。對(duì)應(yīng)的未成對(duì)電子數(shù)為。對(duì)應(yīng)的未成對(duì)電子數(shù)為4和和0，與這種排布方式一致。，與這種排布方式一致。只有一種方式只有一種方式只有一種方式只有一種方式 3.3.5 晶體場穩(wěn)定化能（晶體場穩(wěn)定化能（CFSE） 配合物的中心離子在晶體場作用下，產(chǎn)生能級(jí)分裂，配合物的中心離子在晶體場作用下，產(chǎn)生能級(jí)分裂，d電電子在分裂后的子在分裂后的d軌道中重新分布，導(dǎo)致體系總能量下降，體軌道中重新分布，導(dǎo)致體系總能量下降，體系總能量的降低值就稱為系總能量的降低值就稱為晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能。以。以CFSE表示。表示。 對(duì)八面體配合物，已知對(duì)八面體配合物，已知 d 和和 d 軌道的相對(duì)能量值為軌道的相對(duì)能量值為 Ed = 6 Dq Ed = - -4 Dq CFSE = n (- -4 Dq) + n (6 Dq ) + a P a 是比在弱場中多出的電子對(duì)數(shù)。是比在弱場中多出的電子對(duì)數(shù)。 對(duì)對(duì)d1- -3和和d8- -10構(gòu)型的離子，在弱場中構(gòu)型的離子，在弱場中d電子的排布與強(qiáng)場電子的排布與強(qiáng)場中相同，因而中相同，因而a = 0。 CFSE = n (- -4 Dq) + n (6 Dq )