第7章 表面現(xiàn)象

1、第第7章章 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象表面和界面表面和界面 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。常見的界面有：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面8界面相示意圖界面相示意圖 界面并不是兩相接觸的幾何面，界面并不是兩相接觸的幾何面，它有一定的厚度，一般約幾個分子厚，它有一定的厚度，一般約幾個分子厚，故有時又將界面稱為故有時又將界面稱為“界面相界面相”

2、。 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)的界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)的體相都不相同。體相都不相同。 在前面的學(xué)習(xí)中，我們并沒有提到界面和考慮界面的在前面的學(xué)習(xí)中，我們并沒有提到界面和考慮界面的因素，這是因為在一般情況下，界面的質(zhì)量和性質(zhì)與體相因素，這是因為在一般情況下，界面的質(zhì)量和性質(zhì)與體相相比可忽略不計。但相比可忽略不計。但當(dāng)物質(zhì)被高度分散時，界面的作用會當(dāng)物質(zhì)被高度分散時，界面的作用會很明顯很明顯。 與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。表面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。 例：例：總表面積總表面積 314.16m

3、2表面積相表面積相差差 10106 6倍倍直徑直徑10nm的的圓球形小液滴圓球形小液滴分成分成 1018個個直徑為直徑為 1cm的的球型小水滴球型小水滴表面積：表面積： 3.1416cm210 小顆粒的分散系統(tǒng)往往具有很大的比表面積，因此小顆粒的分散系統(tǒng)往往具有很大的比表面積，因此由界面特殊性引起的系統(tǒng)特殊性十分突出。由界面特殊性引起的系統(tǒng)特殊性十分突出。 人們把粒徑在人們把粒徑在1 11000nm1000nm的粒子組成的分散系統(tǒng)稱的粒子組成的分散系統(tǒng)稱為膠體，由于其具有極高的分散度和很大的比表面積，為膠體，由于其具有極高的分散度和很大的比表面積，會產(chǎn)生特有的界面現(xiàn)象，所以經(jīng)常把膠體與界面現(xiàn)象

4、一會產(chǎn)生特有的界面現(xiàn)象，所以經(jīng)常把膠體與界面現(xiàn)象一起來研究，稱為膠體表面化學(xué)。起來研究，稱為膠體表面化學(xué)。 物質(zhì)的分散度可用比表面積物質(zhì)的分散度可用比表面積s0來表示，其定義為來表示，其定義為 s0 = A/V 或或 s0 = A/m 單位為單位為m2 g-1。 一些多孔物質(zhì)如：硅膠、活性炭等，也具有很大的一些多孔物質(zhì)如：硅膠、活性炭等，也具有很大的比表面積。比表面積。7.1.1 比表面比表面11我們身邊的膠體界面現(xiàn)象我們身邊的膠體界面現(xiàn)象雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海藍(lán)天碧海藍(lán)天 在界面現(xiàn)象這一章中，將應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，在界面現(xiàn)象這一章中，將應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對界面的特殊性

5、質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論和分析。對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論和分析。127.1.2 7.1.2 表面吉布斯函數(shù)和表面張力表面吉布斯函數(shù)和表面張力 液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來看，液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來看，該分子與周圍分子間的吸引力是球形對稱的，各個方向上的的力彼此該分子與周圍分子間的吸引力是球形對稱的，各個方向上的的力彼此抵消，其合力為零。抵消，其合力為零。然而表面層的分子處于不對稱的環(huán)境中然而表面層的分子處于不對稱的環(huán)境中。 液體內(nèi)部分子對它的吸引力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對于它的液體內(nèi)部分子對它的吸引力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對于它的吸引力。

6、使表面層分子受到指向液體內(nèi)部的合力。吸引力。使表面層分子受到指向液體內(nèi)部的合力。 因而液體表面的分子總是趨向移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。因而液體表面的分子總是趨向移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。 液體的表面張力液體的表面張力 如圖：在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜

7、，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。（a）（b） 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。 如果液面是平面，表面張力就在這個平面上；如果如果液面是平面，表面張力就在這個平面上；如果液面是曲面，表面張力則在這個曲面的切面上液面是曲面，表面張力則在這個曲面的切面上。 表面張力表面張力 的方向是和液面相切的，并和兩部分的分界線垂直，也可以這樣理解，是促使其表面積縮小的方向。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因

8、此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對系統(tǒng)做功。此功稱為稱為內(nèi)部分子之間的作用力，對系統(tǒng)做功。此功稱為稱為“表面表面功功”。單位：。單位：Jm-2。在一定的溫度與壓力下，對一定的液體來說，擴(kuò)展表面所作的在一定的溫度與壓力下，對一定的液體來說，擴(kuò)展表面所作的表面功應(yīng)與增加的表面積成正比。若以表示比例系數(shù)，則表面功應(yīng)與增加的表面積成正比。若以表示比例系數(shù)，則dAwdAdGPT,PTdGw,若表面擴(kuò)展過程可逆，則若表面擴(kuò)展過程可逆，則所以上式又可以表示所以上式又可以表示或或PTAG,)(19 恒溫、

9、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變 ：恒溫恒壓下，增加單位表面時系統(tǒng)所增加的：恒溫恒壓下，增加單位表面時系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)函數(shù)。單位：。單位：Jm-2。 三者物理意義不同，但量值和量綱等同，單位均可化三者物理意義不同，但量值和量綱等同，單位均可化為：為： Nm-11J=1 Nm *影響表面張力的因素影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。（2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓

10、力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)7.2 表面熱力學(xué)表面熱力學(xué) （略）（略）7.3.1.7.3.1.液體對固體表面的潤濕作用液體對固體表面的潤濕作用 在氣、液、固三相交界點，氣-液與固-液液界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。 若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。7.3 潤濕現(xiàn)象和浮選潤濕現(xiàn)象和浮選 有三種界面張力，同時作有三種界面張力，同時作用

11、于用于O點處的液體分子上：點處的液體分子上：r s 氣氣-固界面張力固界面張力，力圖，力圖將液體拉往左方，減少氣將液體拉往左方，減少氣-固界面；固界面； r ls 液液-固界面張力固界面張力，力，力圖將液體分子往右拉，以圖將液體分子往右拉，以縮小液縮小液-固界面；固界面；r l 液體表面張力液體表面張力，力圖，力圖將液體分子拉向液面切線將液體分子拉向液面切線方向，一縮小氣方向，一縮小氣-液界面。液界面。r lr lsr sr lsr sr l接觸角的兩個例子：接觸角的兩個例子：OOr lsr lr l sr s-O 若固體表面為光滑水平面，上述三種力處于平衡時，有以若固體表面為光滑水平面，上述

12、三種力處于平衡時，有以下關(guān)系：下關(guān)系：該式即為楊氏方程（該式即為楊氏方程（Young T. 于于1805年年)7.3.2 7.3.2 液體和氣體對固體表面潤濕的關(guān)系液體和氣體對固體表面潤濕的關(guān)系固體親水則憎氣，固體憎水則親氣。固體親水則憎氣，固體憎水則親氣。例如，乳化油的處理常采用浮選的方法，其基本原理是因例如，乳化油的處理常采用浮選的方法，其基本原理是因為油粒與水的接觸角為油粒與水的接觸角90，即油粒表面是增水的，水，即油粒表面是增水的，水不能潤濕油粒。相反，油粒會被氣體所潤濕，當(dāng)把空氣泡不能潤濕油粒。相反，油粒會被氣體所潤濕，當(dāng)把空氣泡通入乳化油的浮選池時，油粒就能夠附著在氣泡表面，隨通入

13、乳化油的浮選池時，油粒就能夠附著在氣泡表面，隨氣泡一起上升到液面，再利用刮油機(jī)刮走表面的油沫后，氣泡一起上升到液面，再利用刮油機(jī)刮走表面的油沫后，水質(zhì)就得到凈化。水質(zhì)就得到凈化。浮選就是利用氣體對固體的潤濕作用浮選就是利用氣體對固體的潤濕作用7.4 7.4 氣體在固體表面上的吸附氣體在固體表面上的吸附 固體表面與液體表面的共同點是固體表面與液體表面的共同點是表面層分子受力的不對表面層分子受力的不對稱稱，因此固體表面也有表面張力及表面吉布斯函數(shù)存在。，因此固體表面也有表面張力及表面吉布斯函數(shù)存在。 其不同點是，固體表面分子幾乎是不能移動的，所以，固其不同點是，固體表面分子幾乎是不能移動的，所以，

14、固體不能用收縮表面積的方式來降低表面吉布斯函數(shù)。體不能用收縮表面積的方式來降低表面吉布斯函數(shù)。 但固體可以從外部空間吸引氣體分子到表面，來減小表但固體可以從外部空間吸引氣體分子到表面，來減小表面分子受力不對稱程度，以降低表面張力及表面吉布斯函數(shù)。面分子受力不對稱程度，以降低表面張力及表面吉布斯函數(shù)。 在恒溫恒壓下，吉布斯函數(shù)降低的過程是自發(fā)過程。所以固在恒溫恒壓下，吉布斯函數(shù)降低的過程是自發(fā)過程。所以固體表面能自發(fā)將氣體富集到其表面，使它在表面的濃度與氣體表面能自發(fā)將氣體富集到其表面，使它在表面的濃度與氣相中濃度不同。相中濃度不同。 吸附只指表面效應(yīng)，即氣體被吸附后，只停留在固體吸附只指表面效

15、應(yīng)，即氣體被吸附后，只停留在固體表面，并不進(jìn)入固體內(nèi)部。表面，并不進(jìn)入固體內(nèi)部。若氣體進(jìn)入到固體內(nèi)部，則稱若氣體進(jìn)入到固體內(nèi)部，則稱為吸收，本節(jié)不討論吸收問題。為吸收，本節(jié)不討論吸收問題。被吸附的物質(zhì)被吸附的物質(zhì) 有吸附能力的物質(zhì)有吸附能力的物質(zhì) 常用的吸附劑有：常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。硅膠、分子篩、活性炭等。 這種在相界面上，某種物質(zhì)的這種在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為象稱為吸附。吸附。28吸附量：當(dāng)吸附平衡時，單位重量吸附劑吸附的吸附質(zhì)吸附量：當(dāng)吸附平衡時，單位重量吸附劑吸附的吸附質(zhì)氣體的吸附量是氣體的吸附量是T，p的函數(shù)：的函數(shù)：

16、 = f（T,p） T 一定，一定， = f（p） 吸附吸附 等溫線等溫線 p 一定，一定， = f（T） 吸附吸附 等壓線等壓線 na 一定，一定， p = f（T） 吸附吸附 等量線等量線即：即：單位：單位：mol kg-1或或 m3 kg-1mXm: 吸附劑的質(zhì)量吸附劑的質(zhì)量 X:被吸附物質(zhì)的數(shù)量被吸附物質(zhì)的數(shù)量7.4.1.7.4.1.物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附 按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分為為物理吸附物理吸附與與化學(xué)吸附化學(xué)吸附。物理吸附時，兩者分子間以。物理吸附時，兩者分子間以范德范德華引力華引力相互作用；在化

17、學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是全部的電子轉(zhuǎn)移，是以化學(xué)鍵相結(jié)合以化學(xué)鍵相結(jié)合。 由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。因為物理吸附是范德華力的作用，所以，因為物理吸附是范德華力的作用，所以，1）它對所有分子起作用，選擇性差；它對所有分子起作用，選擇性差；2）而且，被吸附的分子可以再吸附氣體分子，所以可以而且，被吸附的分子可以再吸附氣體分子，所以可以是多層的，無飽和性；是多層的，無飽和性； 3）被吸附分子在表面上的狀態(tài)與由氣體

18、凝結(jié)成的液體一樣，被吸附分子在表面上的狀態(tài)與由氣體凝結(jié)成的液體一樣， 所以吸附熱與氣體凝結(jié)熱有同一數(shù)量級，比化學(xué)吸附小所以吸附熱與氣體凝結(jié)熱有同一數(shù)量級，比化學(xué)吸附小 得多。容易液化的氣體，就容易被吸附。例如，氯氣的得多。容易液化的氣體，就容易被吸附。例如，氯氣的 臨界溫度為臨界溫度為144 C，氧氣，氧氣臨界溫度為臨界溫度為-118.57 C ，所以，所以 活性炭可從空氣中吸附氯氣而作為防毒面具?；钚蕴靠蓮目諝庵形铰葰舛鳛榉蓝久婢?。4）由于吸附力弱，容易解吸，容易達(dá)到吸附平衡。由于吸附力弱，容易解吸，容易達(dá)到吸附平衡。化學(xué)吸附的情況，正好與它形成對比?；瘜W(xué)吸附的情況，正好與它形成對比。1

19、）由于吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以選擇性強(qiáng)；由于吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以選擇性強(qiáng)； 在氣相反應(yīng)中，若反應(yīng)物間可發(fā)生多種反應(yīng)，使用選擇在氣相反應(yīng)中，若反應(yīng)物間可發(fā)生多種反應(yīng)，使用選擇 性強(qiáng)的催化劑即可使所需要的反應(yīng)進(jìn)行。性強(qiáng)的催化劑即可使所需要的反應(yīng)進(jìn)行。2）吸附劑表面與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)鍵后，不會再與其它吸附劑表面與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)鍵后，不會再與其它 氣體分子成鍵，所以吸附是單分子層的，有飽和性；氣體分子成鍵，所以吸附是單分子層的，有飽和性； 3）被吸附分子在表面上與吸附劑分子發(fā)生鍵的斷裂與生成，被吸附分子在表面上與吸附劑分子發(fā)生鍵的斷裂與生成， 所以吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱有

20、同一數(shù)量級，比物理吸附熱所以吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱有同一數(shù)量級，比物理吸附熱 大得多。大得多。4）由于鍵的破壞與生成比較困難，所以不容易達(dá)到吸附平由于鍵的破壞與生成比較困難，所以不容易達(dá)到吸附平 衡。衡。 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附力吸附力 范德華力范德華力化學(xué)鍵力（多為共價鍵）化學(xué)鍵力（多為共價鍵）吸附層數(shù)吸附層數(shù) 單層或多層單層或多層 單層單層 吸附熱吸附熱較小，近似等于氣體液化較小，近似等于氣體液化熱，熱，H0。較大，近似等于化學(xué)反應(yīng)較大，近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，熱，H0 選擇性選擇性 無或差（吸附量可不同）無或差（吸附量可不同） 有較強(qiáng)選擇性有較強(qiáng)選擇性可逆性可逆性 可逆可逆 不

21、可逆不可逆吸附速率吸附速率 快，易達(dá)平衡快，易達(dá)平衡 慢，不易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡發(fā)生溫度發(fā)生溫度低溫即可發(fā)生（沸點附近低溫即可發(fā)生（沸點附近或以下）或以下）高溫高溫Tb才發(fā)生明顯吸附。才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)性質(zhì)33：單層吸附；：單層吸附； 、：平面上的多分子層吸附；：平面上的多分子層吸附；、：有毛細(xì)凝結(jié)時的多層吸附：有毛細(xì)凝結(jié)時的多層吸附 p: 達(dá)平衡時的吸附壓力；達(dá)平衡時的吸附壓力；p*:該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓7.4.2 弗里德里希吸附經(jīng)驗式（略）弗里德里希吸附經(jīng)驗式（略）7.4.3朗繆爾單分子層吸附理論朗繆爾單分子層吸附理論 1916 年，朗繆爾（年，

22、朗繆爾（Langmuir）根據(jù)大量實驗事實，從動）根據(jù)大量實驗事實，從動力學(xué)觀點出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，力學(xué)觀點出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，單分子層吸附單分子層吸附理論理論，該理論的四個假設(shè)是：，該理論的四個假設(shè)是： . .氣體在固體表面上氣體在固體表面上單分子層吸附單分子層吸附。 因為，固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小因為，固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小 (0.20.3 nm) ，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn)，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn) 入此力場，才可能被吸附。入此力場，才可能被吸附。 . .固體表面均勻，各個晶格位置的吸附能力相同，每個固體表面均勻，

23、各個晶格位置的吸附能力相同，每個 位置吸附一個分子，吸附熱為常數(shù)，與位置吸附一個分子，吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率覆蓋率q q 無關(guān)無關(guān)。 . .被吸附在固體表面的被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力相鄰分子間無作用力，在各晶格，在各晶格 位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。. .吸附和解吸（脫附）呈動態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸吸附和解吸（脫附）呈動態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸 速率時，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實際上兩速率時，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實際上兩 者仍不斷地進(jìn)行，這時達(dá)到了者仍不斷地進(jìn)行，這時達(dá)到了吸附平衡吸附

24、平衡朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：吸附狀態(tài)吸附狀態(tài)固體表面固體表面氣體氣體解吸速率常數(shù)解吸速率常數(shù)吸附速率常數(shù)吸附速率常數(shù)1 1- -1 1-AMMAkk假設(shè)：假設(shè)：吸附始末態(tài)為：吸附始末態(tài)為： A (g) + M(表面表面) AM k1 k2覆蓋率覆蓋率-任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積固體總的表面積 設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位置數(shù)）置數(shù)）N。因為吸附速率與。因為吸附速率與A的壓力的壓力 p 及固體表面上的空位

25、數(shù)及固體表面上的空位數(shù) ( 1- q q )N 成正比。成正比。Npkv)(11吸附吸附動態(tài)平衡時吸附速率與解吸速率相等：動態(tài)平衡時吸附速率與解吸速率相等：v 吸附吸附= = v 解吸解吸 解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸附的分子數(shù)成正比。附的分子數(shù)成正比。Nkv1解吸解吸若設(shè)：若設(shè)：b為吸附作用平衡常數(shù)。為吸附作用平衡常數(shù)?？傻茫嚎傻茫?bpbpq 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q 對p 作圖，得：bpbp bpbpn n bpbp bpbp 1.當(dāng)p很小

26、，或吸附很弱時，bp1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。吸附達(dá)飽和。飽和吸附量用Vam表示。3.當(dāng)壓力適中，q pn，n介于0與1之間。bpbp bpbpn n bpbp bpbp 41恒溫恒壓下恒溫恒壓下: dT,PG = d( A) = Ad + dA純液體：純液體： 無吸附現(xiàn)象，在恒溫恒壓下，無吸附現(xiàn)象，在恒溫恒壓下， 為定值，降低為定值，降低Gibbs函數(shù)的唯一途徑是減少液體表面積函數(shù)的唯一途徑是減少液體表面積 ； 溶液：溶液： 會發(fā)生吸附，會發(fā)生吸附， 進(jìn)而改變表面張力，所以其進(jìn)而改變表面張力，所以其 不僅是溫度、壓力的函數(shù)，還是溶液組成的不僅是溫度、壓力的函數(shù)，還是溶

27、液組成的函數(shù)。函數(shù)。7.5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附42: 無機(jī)酸、堿、鹽、多羥基化無機(jī)酸、堿、鹽、多羥基化合物等合物等 c ， ，稱為稱為表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì) 在表面發(fā)生在表面發(fā)生負(fù)吸附負(fù)吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等極性有機(jī)物；等極性有機(jī)物； c ， ；正吸附正吸附：表面活性劑：表面活性劑(8C以上的有機(jī)酸鹽、胺等以上的有機(jī)酸鹽、胺等)， c ， ；正吸附正吸附 、 類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì)類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì)1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象第第I類物質(zhì)，是無機(jī)的酸、堿、鹽，在水中可電離為類物質(zhì)，是無機(jī)的酸、堿、鹽，在水中可電離為正負(fù)離

28、子，使溶液中正負(fù)離子，使溶液中分子之間相互作用增強(qiáng)分子之間相互作用增強(qiáng)，使溶液，使溶液表面表面張力升高張力升高，使，使表面吉布斯函數(shù)升高（多羥基類有機(jī)化合物表面吉布斯函數(shù)升高（多羥基類有機(jī)化合物作用類似）作用類似）。因吉布斯函數(shù)有自動下降的趨勢，所以，這。因吉布斯函數(shù)有自動下降的趨勢，所以，這類物質(zhì)在表面的濃度會自動降低，它們在表面層的濃度低類物質(zhì)在表面的濃度會自動降低，它們在表面層的濃度低于本體濃度。這種現(xiàn)象即為于本體濃度。這種現(xiàn)象即為負(fù)負(fù)吸附。吸附。 第第II及第及第III類物質(zhì)，它們都是有機(jī)類化合物，其分子類物質(zhì)，它們都是有機(jī)類化合物，其分子間相互作用較弱，當(dāng)它們間相互作用較弱，當(dāng)它們富

29、集于溶液表面富集于溶液表面時，時，使表面層使表面層中分子相互作用減弱中分子相互作用減弱，表面張力降低，從而降低表面吉，表面張力降低，從而降低表面吉布斯函數(shù)。這兩類物質(zhì)它們會布斯函數(shù)。這兩類物質(zhì)它們會自動富集于表面自動富集于表面，使其在，使其在表面層濃度大于本體濃度，形成所謂的表面層濃度大于本體濃度，形成所謂的正吸附正吸附。7.5.3 吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式 定義：單位面積定義：單位面積表面層中表面層中，所含，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量溶質(zhì)的物質(zhì)的量，與，與同同量溶劑量溶劑在溶液在溶液本體中本體中所含所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量溶質(zhì)的物質(zhì)的量的的差差值，稱為：值，稱為：溶質(zhì)的溶質(zhì)的表面過剩表面過?；蚧虮?/p>

30、面吸附量表面吸附量。此即此即: : 當(dāng)當(dāng)T一定時，一定時， 0， 0，正正吸附，表面活性物質(zhì)，吸附，表面活性物質(zhì)，、類類 曲線；曲線； = 0， = 0，不再吸附，不再吸附，類曲線；類曲線；吉布斯吸附等溫式：吉布斯吸附等溫式：c的正負(fù)決定了吸附類型。的正負(fù)決定了吸附類型。0， 0，負(fù)負(fù)吸附，表面惰性物質(zhì)，吸附，表面惰性物質(zhì)，類曲線類曲線 關(guān)于彎曲表面現(xiàn)象的例子很多。例如：在三通玻關(guān)于彎曲表面現(xiàn)象的例子很多。例如：在三通玻璃管的兩端分別吹出大小不同的兩個肥皂泡。璃管的兩端分別吹出大小不同的兩個肥皂泡。 7.6毛細(xì)現(xiàn)毛細(xì)現(xiàn)象象7.6.1 附加壓力附加壓力 當(dāng)開通兩邊活塞后，立即發(fā)現(xiàn)消泡越縮越小，而

31、當(dāng)開通兩邊活塞后，立即發(fā)現(xiàn)消泡越縮越小，而大泡越漲越大。大泡越漲越大。 彎曲表面現(xiàn)象彎曲表面現(xiàn)象 這是由于彎曲表面上表面張力的合力不等于零而導(dǎo)這是由于彎曲表面上表面張力的合力不等于零而導(dǎo)致附加壓力致附加壓力pp產(chǎn)生的緣故。產(chǎn)生的緣故。 p = p +p彎曲表面現(xiàn)象彎曲表面現(xiàn)象(1)在平面上剖面圖液面正面圖 對于水平液面，表面張力與對于水平液面，表面張力與液面平行，因此達(dá)平衡時，各個液面平行，因此達(dá)平衡時，各個相對方向上的總表面張力能夠相相對方向上的總表面張力能夠相互抵消。此時，作用于液面的只互抵消。此時，作用于液面的只有外力有外力p外和和p內(nèi) ，二者的值大小，二者的值大小相等而方向相反。相等而

32、方向相反。p = p外- p內(nèi) =0 1. 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力Laplace方程方程因此：因此：（2）在凸面上：剖面圖 對于凸液面，作用在任對于凸液面，作用在任一周界上的表面張力的合力一周界上的表面張力的合力不為零。該合力而是指向液不為零。該合力而是指向液體內(nèi)部（曲面球心），力圖體內(nèi)部（曲面球心），力圖使表面縮小。平衡時，液面使表面縮小。平衡時，液面內(nèi)部的壓力大于外部壓力。內(nèi)部的壓力大于外部壓力。即：即：p外外 +p = P內(nèi)內(nèi) ppp=P內(nèi)內(nèi)=P外外（3）在凹面上：剖面圖 對于凹液面，作用在任一對于凹液面，作用在任一周界上的表面張力的合力也周界上的表面張力的合力也不為零。但

33、該合力指向液體不為零。但該合力指向液體外部（曲面球心）。平衡時，外部（曲面球心）。平衡時，液面內(nèi)部的壓力小于外部壓液面內(nèi)部的壓力小于外部壓力。力。 即：即：p p外外 +p+p = P = P內(nèi)內(nèi) ppp=P內(nèi)內(nèi)P外外=楊楊- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：對球面： 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。rp2 對對LaplaceLaplace方程式的幾點說明方程式的幾點說明依據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的

34、曲依據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。因此，凸面的率半徑取負(fù)值。因此，凸面的 p p為正值，即為正值，即凸形液面凸形液面下的壓力高于平面液面下的壓力；凹面的下的壓力高于平面液面下的壓力；凹面的 p p為負(fù)值，為負(fù)值，即即凹形液面下的壓力低于平面液面下的壓力。凹形液面下的壓力低于平面液面下的壓力。對于空氣中的肥皂泡，因其有內(nèi)外兩個氣對于空氣中的肥皂泡，因其有內(nèi)外兩個氣-液界面，所以：液界面，所以： rrrppppppp,422)()(ogllig,outin 1、假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種

35、不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2、相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定 當(dāng)開通兩邊活塞后，立即發(fā)現(xiàn)消泡越縮越小，而當(dāng)開通兩邊活塞后，立即發(fā)現(xiàn)消泡越縮越小，而大泡越漲越大。大泡越漲越大。 rp4當(dāng)活塞關(guān)閉時，因兩泡大小一當(dāng)活塞關(guān)閉時，因兩泡大小一定，肥皂泡膜產(chǎn)生附加壓力，定，肥皂泡膜產(chǎn)生附加壓力， 。因。因 大泡和小泡的大泡和小泡的p外外是相同的，是相同的，而大泡而大泡p值小，故大泡內(nèi)壓值小，故大泡內(nèi)壓力比小泡內(nèi)壓力亦小。打開活力比小泡內(nèi)壓力亦小。打開活塞后，氣體從壓力大的小泡內(nèi)塞后，氣體從壓力大的小泡內(nèi)流

36、向大氣泡，因此，小泡體積流向大氣泡，因此，小泡體積變小，而大泡體積變大。變小，而大泡體積變大。外內(nèi)ppp在水平放置的毛細(xì)管中裝有潤濕性液體在水平放置的毛細(xì)管中裝有潤濕性液體,當(dāng)在毛細(xì)管當(dāng)在毛細(xì)管右端加熱時右端加熱時,管中液體將如何移動管中液體將如何移動? 若為潤濕性液體在毛細(xì)管中為凹液面，若為潤濕性液體在毛細(xì)管中為凹液面， 表面張表面張力的方向為液體指向空氣。溫度增加表面張力下力的方向為液體指向空氣。溫度增加表面張力下降。降。 加熱右端加熱右端 ，右面的張力減?。ǚ较蛳蛴遥?，右面的張力減?。ǚ较蛳蛴遥?，合力向左，合力向左， 因此向左運(yùn)功。因此向左運(yùn)功。 非潤濕性液體在毛細(xì)管中為凸液面，非潤濕性

37、液體在毛細(xì)管中為凸液面， 表面張力表面張力的方向為空氣指向液體即跟潤濕性液體相反，右的方向為空氣指向液體即跟潤濕性液體相反，右面的張力減?。ǚ较蛳蜃螅娴膹埩p?。ǚ较蛳蜃螅?， 合力為向右合力為向右 因此因此向右運(yùn)動。向右運(yùn)動。 實驗：實驗：把幾根內(nèi)徑不同的細(xì)玻把幾根內(nèi)徑不同的細(xì)玻璃管插入水中璃管插入水中,可以看到可以看到,管內(nèi)的管內(nèi)的水面比容器里的水面高，管子的水面比容器里的水面高，管子的內(nèi)徑越小內(nèi)徑越小,里面的水面越高里面的水面越高.把這把這些細(xì)玻璃管插入水銀中些細(xì)玻璃管插入水銀中,發(fā)生的現(xiàn)發(fā)生的現(xiàn)象正好相反象正好相反,管子里的水銀面比容管子里的水銀面比容器里的水銀面低，管子的內(nèi)徑越器里

38、的水銀面低，管子的內(nèi)徑越小小,里面的水銀面越低里面的水銀面越低. 7.6.2 7.6.2 毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象浸潤液體在細(xì)管里升高的現(xiàn)象和不浸潤液體在細(xì)管里降低的現(xiàn)象浸潤液體在細(xì)管里升高的現(xiàn)象和不浸潤液體在細(xì)管里降低的現(xiàn)象,叫叫做毛細(xì)現(xiàn)象做毛細(xì)現(xiàn)象.能夠產(chǎn)生明顯毛細(xì)現(xiàn)象的管叫做毛細(xì)管能夠產(chǎn)生明顯毛細(xì)現(xiàn)象的管叫做毛細(xì)管. 毛巾吸水，地下毛巾吸水，地下水沿土壤上升都是毛細(xì)現(xiàn)象。水沿土壤上升都是毛細(xì)現(xiàn)象。 液體為什么能在毛細(xì)管內(nèi)上升或下降呢液體為什么能在毛細(xì)管內(nèi)上升或下降呢? 我們前面知道我們前面知道, 對于浸潤液體，它在毛細(xì)管中的液面是凹對于浸潤液體，它在毛細(xì)管中的液面是凹形的形的,也就是說附加壓力向

39、上（指向曲率中心），相當(dāng)于也就是說附加壓力向上（指向曲率中心），相當(dāng)于對下面的液體施以向上的拉力對下面的液體施以向上的拉力,使液體沿著管壁上升使液體沿著管壁上升,當(dāng)向當(dāng)向上的附加壓力跟上升液柱產(chǎn)生的靜壓力相等時上的附加壓力跟上升液柱產(chǎn)生的靜壓力相等時,管內(nèi)的液管內(nèi)的液體停止上升，達(dá)到平衡體停止上升，達(dá)到平衡. 同樣的道理，對于不浸潤液體，同樣的道理，對于不浸潤液體，它在毛細(xì)管中的液面是凸形的它在毛細(xì)管中的液面是凸形的,也就是說附加壓力向下也就是說附加壓力向下（指向曲率中心），相當(dāng)于對下面的液體施以向下的壓（指向曲率中心），相當(dāng)于對下面的液體施以向下的壓力力,使液體沿著管壁下降使液體沿著管壁下降

40、,當(dāng)向下的附加壓力跟下降液柱產(chǎn)當(dāng)向下的附加壓力跟下降液柱產(chǎn)生的靜壓力相等時生的靜壓力相等時,管內(nèi)的液體停止下降，達(dá)到平衡管內(nèi)的液體停止下降，達(dá)到平衡. 將一支半徑一定的毛將一支半徑一定的毛細(xì)管垂直插入某液體中。細(xì)管垂直插入某液體中。若若q q 角角 90 ，cos q q 0 , h 0，表，表明管內(nèi)凸液面下降的深度。例如玻璃毛細(xì)管插入汞內(nèi)，則呈明管內(nèi)凸液面下降的深度。例如玻璃毛細(xì)管插入汞內(nèi)，則呈現(xiàn)毛細(xì)管內(nèi)水銀面下降的現(xiàn)象。現(xiàn)毛細(xì)管內(nèi)水銀面下降的現(xiàn)象。當(dāng)玻璃管插入汞中當(dāng)玻璃管插入汞中當(dāng)玻璃管插入水中當(dāng)玻璃管插入水中 植物莖植物莖內(nèi)的導(dǎo)管內(nèi)的導(dǎo)管就是植物就是植物體內(nèi)的極體內(nèi)的極細(xì)的毛細(xì)細(xì)的毛細(xì)管管,它能把它能把土壤里的土壤里的水分吸上水分吸上來來.毛細(xì)現(xiàn)象應(yīng)用毛細(xì)現(xiàn)象應(yīng)用 毛細(xì)現(xiàn)象對植物生長也具有很重毛細(xì)現(xiàn)象對植物生長也具有很重要的意義要的意義, 它們所需要的養(yǎng)分和它們所需要的養(yǎng)分和水分就是由根、葉子和莖中的小水分就是由根、葉子和莖中的小管從土壤中吸上來管從土壤中吸上來, 輸送到綠葉輸送到綠葉里的這就象不停止的抽水機(jī)里的這就象不停止的抽水機(jī), 不知疲倦地把水分、養(yǎng)分送到植不知疲倦地把水分、養(yǎng)分送到植物的每一個細(xì)胞另外物的每一個細(xì)胞另外, 土壤中土壤中有很多毛細(xì)管有很多毛細(xì)管, 地下的水分沿著地下的水分沿著這些毛細(xì)管上升到地面蒸發(fā)這些毛