第五章旋光異構

1、第五章 旋光異構同分異構現象同分異構現象 同分異構現象同分異構現象構造異構構造異構立體異構立體異構碳鏈異構碳鏈異構位置異構位置異構官能團異構官能團異構構型異構構型異構構象異構構象異構順反異構順反異構（幾何異構幾何異構）對映異構對映異構(旋光異構旋光異構)構型異構構型異構一、一、 分子的手性與旋光活性分子的手性與旋光活性二、分子的手性和對稱性二、分子的手性和對稱性一、一、 分子的手性與旋光活性分子的手性與旋光活性當分子中的一個碳原子與四個不同的原子（基團）當分子中的一個碳原子與四個不同的原子（基團）相連時，這個化合物可能有兩種不同的空間排列，相連時，這個化合物可能有兩種不同的空間排列，例如：例如

2、：CCH2CH3HBrCH3以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個構型不同的化合物之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。個構型不同的化合物之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。手性手性：互為實物與鏡象關系，不能重合的性質：互為實物與鏡象關系，不能重合的性質1 1、平面偏振光和旋光活性、平面偏振光和旋光活性平面偏振光平面偏振光只在一個平面上振動的光只在一個平面上振動的光旋光活性旋光活性使偏振光的振動面發(fā)生旋轉的性質使偏振光的振動面發(fā)生旋轉的性質旋光活性物質旋光活性物質具有旋光活性的物質。具有旋光活性的物質。如如:2-氯氯

3、丁烷丁烷,乳酸乳酸,葡萄糖葡萄糖,氯霉素等氯霉素等nicol偏光偏光具有手性的分子具有手性的分子就有旋光活性就有旋光活性2 2、比旋光度、比旋光度旋光度，用旋光度，用“ ”表示，其數值與測定條件有關；表示，其數值與測定條件有關； 比旋光度比旋光度： D Dt t = = L L：旋光管長度，分米；旋光管長度，分米；：樣品濃度，克樣品濃度，克/ 毫升毫升t：溫度；溫度； D：鈉光燈波長鈉光燈波長 598nm 右旋，用右旋，用“+”“+”表示；表示；左旋，用左旋，用“-”“-”表示；表示；測定旋光度可用來鑒定旋光性物質測定旋光度可用來鑒定旋光性物質, ,物質的純度和含量物質的純度和含量. . 如葡

4、萄糖：如葡萄糖： D D2020 = +52.5 = +52.5 具有手性的物質其具有手性的物質其實物實物與與鏡像鏡像之間互為之間互為對映異構體對映異構體（又稱又稱旋光異構旋光異構） 分子具有分子具有手性手性是產生對映異構的必要條件。是產生對映異構的必要條件。判斷分子手性的方法：看實物與鏡像是否重疊判斷分子手性的方法：看實物與鏡像是否重疊 通過觀察分子的通過觀察分子的對稱性對稱性來判斷。來判斷。二、分子的手性和對稱性二、分子的手性和對稱性2-溴丁烷溴丁烷1、對稱因素對稱因素 (1). 對稱面對稱面： 假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一

5、部分的鏡像，這個平面就而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面。是分子的對稱面。CClHClHCCClHHCl對稱面對稱面對稱面對稱面(2). 對稱中心對稱中心 若分子中有一點，通過該點畫任何直線，在離若分子中有一點，通過該點畫任何直線，在離此點等距離的兩端有相同的原子，則該點稱為分子此點等距離的兩端有相同的原子，則該點稱為分子的對稱中心。的對稱中心。HHHHHHH3CCH3HHFFClClHH對稱中心對稱中心C3ClHClClC6(3). 對稱軸對稱軸 以設想直線為軸旋轉以設想直線為軸旋轉360。/ n，得到與原分子相得到與原分子相 同的分子，該直線稱為同的分子，該直線稱為n重

6、對稱軸重對稱軸( (又稱又稱n階對稱軸階對稱軸) )。2、對稱因素與手性的關系對稱因素與手性的關系( (判斷依據判斷依據) )有對稱面有對稱面或或對稱中心的分子均可與其鏡象重疊，對稱中心的分子均可與其鏡象重疊，是非手是非手性分子性分子既既無對稱中心，無對稱中心，又又無對稱面的分子無對稱面的分子必定必定有手性，有手性，是手性分子是手性分子對稱軸對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據。并不能作為分子是否具有手性的判據。一個分子一個分子不能與它的鏡像重合不能與它的鏡像重合的條件一般是的條件一般是 這分子這分子沒有對稱面，也沒有對稱中心。沒有對稱面，也沒有對稱中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOH

7、CH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H非非手性分子手性分子鏡像鏡像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子有對稱面有對稱面或或對稱中心對稱中心對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據。對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據。 有對稱軸有對稱軸ClHClClH用用* *標記標記C H3C H C H C H3C l C lCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr對有機物而言，看是否手性的判據是：對有機物而言，看是否手性的判據是：有機化合物中，大多數手性分子具有手性碳原子有機化合物中，大多數手性分子具有手性

8、碳原子。 三、具有一個手性碳原子的對映異構三、具有一個手性碳原子的對映異構 四、具有兩個手性碳原子化合物的對映四、具有兩個手性碳原子化合物的對映異構異構三、三、 具有一個手性碳原子的對映異構具有一個手性碳原子的對映異構分子只有一個手性碳，分子只有一個手性碳，必然必然具有手性具有手性。含一個手性碳原子的化合物含一個手性碳原子的化合物有一對對映體有一對對映體，對映體的旋光度大小相等，方向相反。對映體的旋光度大小相等，方向相反。對映異構體對映異構體 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 D = +3.82 D = -3.82 1515CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH一個可使

9、平面偏振光向右旋，稱為一個可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體右旋體(+) ；另一另一個可使平面偏振光向左旋，稱為個可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體左旋體(-) 。二者。二者旋旋轉角度相同轉角度相同。因此對映異構也叫做旋光異構。因此對映異構也叫做旋光異構。例：例：Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外外消旋體性消旋體性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br外消旋體沒旋光性外消旋體沒旋光性構型的命名法構型的命名法 選擇選擇優(yōu)先順序優(yōu)先順序最小的原子或基團最小的原子或基團遠離觀察者，其余遠離觀察者，其余原子或基團依優(yōu)先原子或基

10、團依優(yōu)先順序排列順序排列(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5O H*有一個手性碳有一個手性碳復習較優(yōu)基團復習較優(yōu)基團p16+84注意：注意： R、S與左、右旋的關系：與左、右旋的關系： 沒有必然的聯系。沒有必然的聯系。 如果如果R構型是構型是，則，則S構型為構型為；反之，如果；反之，如果R構型是構型是，則，則S構型為構型為。構型構型 旋光方向（水溶液）旋光方向（水溶液）乳酸乳酸 R S + 甘油醛甘油醛 R + S 乳酸與甘油醛的構型與旋光方向乳酸與甘油醛的構型與旋光方向2 2） D D、L L- -命名法命名法以甘

11、油醛為標準，人為規(guī)定：以甘油醛為標準，人為規(guī)定： 羥基在碳鏈右邊的為羥基在碳鏈右邊的為D D型，它的對映體為型，它的對映體為L L型。型。OHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛 凡可以從凡可以從D-甘油醛通過化學反應而得到的化合物，甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或可以轉變成或可以轉變成D-甘油醛的化合物，都具有與甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛甘油醛相同的構型，即相同的構型，即D型。與型。與L-甘油醛的相同構型的化合甘油醛的相同構型的化合物則是物則是L型。型。HOHCOOHCH3CH3HOCOOHHL-乳酸乳酸 D-乳酸乳酸 OHCH2OHC

12、HOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛3 3、分子構型的表示方法、分子構型的表示方法CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH畫投影式時，習慣把編號最小的碳原子放在上畫投影式時，習慣把編號最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側。端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側。 1 1）模型）模型 2 2）透視式）透視式 3 3）FischerFischer投影式投影式記憶規(guī)則：橫前豎后記憶規(guī)則：橫前豎后CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3 轉180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH

13、3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I32將主鏈轉至同一方向將主鏈轉至同一方向互為鏡像，不能重合互為鏡像，不能重合注意：注意：為了保持投影式的構型不改變，必須遵守以為了保持投影式的構型不改變，必須遵守以下規(guī)定：下規(guī)定： 1. 1.FischerFischer投影式只能在紙面上旋轉投影式只能在紙面上旋轉1801800 0，而不是，而不是90900 0或或2702700 0 2. 2.投影式不能離開紙面翻轉投影式不能離開紙面翻轉 3. 3.手性碳原子所連原子或基因，可以兩手性碳原子所連原子或基因，可以兩-兩交換兩交換偶數次，而不能奇數次偶數次，而不能奇數次 含兩個不對稱碳的分

14、子，若在Fischer投影式中，兩個H在同一側，稱為赤式，在不同側，稱為蘇式。3 赤赤式和蘇式式和蘇式CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對映體，(iii)(iv)對映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對映體。四、四、 具有兩個手性碳原子化合物的對映

15、異構具有兩個手性碳原子化合物的對映異構1 .具有兩個具有兩個不相同手性不相同手性碳原子化合物的對映異構碳原子化合物的對映異構含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構體。含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構體。例如：例如：2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23(2R,3R)- 2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-分子中含幾個不同的分子中含幾個不同的 C C時，對映體的個數為時，對映體的個數為2 2n n。對映體對映體對映體對映體非對映體非對映體 非

16、對映體之間在化學、物理性質上有較大的區(qū)別。非對映體之間在化學、物理性質上有較大的區(qū)別。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23非對映體非對映體：沒有對映關系的旋光異構體。：沒有對映關系的旋光異構體。差向異構體差向異構體兩個含多個不對稱碳原子的異構體兩個含多個不對稱碳原子的異構體，如果，只有一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為差向異構體。如果構型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構體。其它情況，分別根據C原子的位置編號稱為Cn差向異構體。2 具有兩個具有兩個相同手性相同手性碳原子化合物的對映異構碳原子

17、化合物的對映異構HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH23(2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-內消旋體內消旋體含有手性碳原子的非手性分子，內消旋含有手性碳原子的非手性分子，內消旋體沒有旋光性。體沒有旋光性。含有兩個相同手性碳原子（含有兩個相同手性碳原子（* *C C）的化合物的化合物有三個旋光有三個旋光異構體異構體，其中有一對對映體，一個是內消旋體。，其中有一對對映體，一個是內消旋體。l連二烯型連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）（

18、含有兩個互相垂直的平面）CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHHCHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOHNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HHHHH凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面） 有旋光有旋光AAAAAAAA無旋光（對稱中心）無旋光（對稱中心）有旋光有旋光無旋光無旋光(對稱面對稱面)無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）AAAAAAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光

19、有旋光 對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標記對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標記不能表明其構型，必須采用不能表明其構型，必須采用R,S標記。例如：標記。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸HCOOHCOOHH該順式化合物與上面的兩個反該順式化合物與上面的兩個反式異構體互為非對映異構體。式異構體互為非對映異構體。 如何判斷一個化合物是否是手性分子？如何判斷一個化合物是否是手性分子？1 1、分子中只有分子中只有1 1個個* *C C一定是手性分子，一定是手性分子，存在對映體，有旋光性存

20、在對映體，有旋光性2 2、分子中含有分子中含有2 2個個* *C C或以上或以上 不一定有上不一定有上述特點，整個分子的手性須考慮述特點，整個分子的手性須考慮整個化整個化合物是否存在合物是否存在對稱因素對稱因素3 3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分有些不含手性碳原子的化合物，由于分子結構中不存在子結構中不存在對稱因素對稱因素，也屬于手性，也屬于手性分子。分子。結論：結論：CH3C2H5OHHCH3ClHCH3ClH(1)(2)(3)(4)(5)CH3ClHCH3HClCHOOHHCH2OHOHHCCCHClClH問題：下列化合物屬于手性分子的是問題：下列化合物屬于手性分子的是答案：(1)

21、、(3)、 (4)、 (5) 八、旋光異構在研究反應歷程中的應八、旋光異構在研究反應歷程中的應 用舉例用舉例 九、九、CH3C2H5HOHH3CC2H5OHHCH3C2H5HOHCH3C2H5HOH交換CH3和C2H5I 的對映體交換CH3和OHH3CC2H5OHH交換 1 次交換 2 次交換 3 次H3CC2H5OHH交換H和C2H5III 的對映體CH3C2H5HOH以C- -H鍵為軸旋轉60oCH3C2H5OHH以C- -CH3鍵為軸旋轉60oCH3C2H5HOH以C- -OH鍵為軸旋轉60oHH3CHOC2H5旋轉旋轉120旋轉旋轉120旋轉旋轉120CHOCH2OHHOHCHOHOH

22、2CHHO與與IIICHOCH2OHHOH交交換換 1 1 次次H與OHCHOCH2OHHHO交交換換 2 2 次次H與 CHOOHCCH2OHHHO交交換換 3 3 次次CH2OH與 CHOCHOHOH2CHHOIII（接下頁）（接下頁）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23交交換換 1 1 次次交交換換 2 2 次次 C2 CH3與與OHC2 CH3與與HCH3HHOC2H5OHH23IOHHH3CC2H5OHH23I 的的非非對對映映異異構構體體（接上頁）（接上頁）OHCH3HC2H5OHH23I交交換換 1 1 次次 C3 C2H5與與OHOHCH3HO

23、HC2H5H23I 的的非非對對映映異異構構體體交交換換 2 2 次次 C3 H 與與OHOHCH3HHC2H5HO23IOHCH3HHC2H5HOII23（C2、C3均均交換了偶數交換了偶數次）次）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23CH3C2H5BrHBrHCH3H5C2(1)(2)(3)CH3C2H5HBrHCCH3BrH5C2(4)問題：下列哪些是相同的化合物，哪些是對映體？問題：下列哪些是相同的化合物，哪些是對映體？1 .2.答案：答案：1 、2、 4 是相同的化合物，是相同的化合物，3 與它們互為對與它們互為對映體。映體。(1)(2)(3)CH3C

24、H3OHHClHCH3CH3HClOHHCH3CH3HOHHCl答案：答案：1和和 3是對映體，是對映體，2與它們互為非對映體。與它們互為非對映體。(1)(2)(3)(4)CH3CHOHHOHOHCH3CHOHOHOHHCHOCH3HHOHOHCH3CHOOH HHOH問題：指出下列化合物的關系問題：指出下列化合物的關系答案；答案；(1)(2R,3R), (2) (2R,3S), (3) (2S,3S)，(4)(2R,3S) (1) 和和 (3) 是對映體，是對映體，(2) 和和 (4) 是同一化合物，是同一化合物，(1) 和和(2) (4) 、 (3)和和(2) (4)是非對映體。是非對映體

25、。reversionretention(外外)消旋化消旋化 recemizationxabcyabcxabcyabcxabcyabcyabc+y+y+y+八、旋光異構在研究反應歷程中的應用舉例八、旋光異構在研究反應歷程中的應用舉例RHX2hvRX+XH鏈增長步鏈增長步驟（決速驟（決速步驟）有步驟）有所區(qū)別所區(qū)別兩種可能兩種可能XRH+XH+RRXXRX+X步步驟驟 aXRH+XR+HHXXHX+X步步驟驟 bX2hv2 X2、確立烷烴鹵代機理、確立烷烴鹵代機理1940年以前年以前CH3ClH2CCH2CH3HCl2hvCH3ClH2CCH2CH3ClCH3CH2ClH3CH2CCl+50501

26、00CH3ClH2CCH2CH3HClCH3ClH2CCH2CH3ClCl外外消消旋旋體體ClClCl- -CH3ClH2CCH2CH3HClCH3CClH2CCH2CH3HCl CH3CCH2ClH3CH2CCl構構型型轉轉換換仍仍應應有有光光學學活活性性過過渡渡態(tài)態(tài)-H(S)-2-氯丁烷氯丁烷(S, S)-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷meso-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3機理：機理：分析該中間體的構象分析該中間體的構象ClHCH2CH3CH3ClHCHCH3CH3ClClHCH3CHCH3ClHCH3CHCH3

27、l自由基自由基的的Newman投影式投影式CH3HCH3HClClHCH3HCH3CH3HHClCH3H3CHHClH3CH3CHHClCH3IIIIIIH3CHHClCH3CH3HHClH3CCH3HHClCH3IVVVIHCH3CH3HClHCH3HCH3ClCl2Cl2CH3HCH3HCH3ClHClCH3HClCl(2S,3R) 內消旋體內消旋體23(2S,3S)ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3前手性碳原子前手性碳原子# #不對稱合成不對稱合成 p91立體選擇性立體選擇性反應物 +試劑*1.手性反應物 *2.手性試劑 *3.手性溶劑 *4.手性催化劑 *5.在反應物中引入手性產物催化劑溶劑不對稱合成常采用的方法非手性分子有一個手性中心外消旋體CH3CHO + HCNCH3CHCNOHOHHCOOHCH3CH3HHOCOOH（少）（多）反應物有一個手性中心C2H5HH3CCHO+HCNC2H5HH3CHHOCNC2H5HH3COHHCN