PE、PVC、PS等的性能及聚合方法

1、第9章通用塑料學(xué)習(xí)目的與要求學(xué)習(xí)目的與要求掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等生產(chǎn)工藝技術(shù)、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用。9-1聚乙烯樹脂及塑料概況概況聚乙烯（polyethylene）是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的高聚物，簡稱PE。產(chǎn)量居居世界首位，占總樹脂量的20%左右。2000年國內(nèi)總產(chǎn)量48Mt，其中國內(nèi)生產(chǎn)能力3.23Mt，實際生產(chǎn)2.75Mt。中壓法中壓法高壓法高壓法低壓法低壓法按按聚合壓力聚合壓力分類分類123按按密度大小密度大小分類分類低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE）：）：0.9100.925 g/cm31低密度聚乙烯（低密度聚乙

2、烯（MDPE）：）：2高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE）：）：0.9410.965g/cm33線性低密度聚乙烯（線性低密度聚乙烯（LLDPE）4按按分子量大小分子量大小分類分類 10001200 低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯1 11萬以下萬以下 中分子量聚乙烯中分子量聚乙烯2 1125萬萬 高分子量聚乙烯高分子量聚乙烯3 325150萬萬 特高分子量聚乙烯特高分子量聚乙烯4 4150萬以上萬以上 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯5聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較操作條件操作條件聚合壓力，聚合壓力，MPaMPa聚合溫度，聚合溫度， 引發(fā)

3、劑引發(fā)劑98.1-245.298.1-245.2150-330150-330微量氧或有機過氧化微量氧或有機過氧化物物2-72-7125-150125-150金屬氧化物金屬氧化物2 26060齊格勒齊格勒- -納塔引發(fā)劑納塔引發(fā)劑轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率，% %16-2716-27接近接近100100接近接近100100反應(yīng)機理反應(yīng)機理自由基型自由基型配位離子型配位離子型配位離子型配位離子型實施方法實施方法氣相本體聚合氣相本體聚合液相懸浮聚合液相懸浮聚合液相懸浮聚合液相懸浮聚合工藝流程工藝流程簡單簡單復(fù)雜復(fù)雜復(fù)雜復(fù)雜結(jié)構(gòu)性能結(jié)構(gòu)性能大分子支化程度大分子支化程度相對密度相對密度純度純度熱變形溫度，熱變形溫度

4、， 高高低（低（0.910-0.9250.910-0.925）高高50 50 ，較軟，較軟介于兩者之間介于兩者之間居中（居中（0.926-0.926-0.9400.940）基本與低壓法相同基本與低壓法相同基本與低壓法相同基本與低壓法相同大分子排列整齊大分子排列整齊高（高（0.941-0.9700.941-0.970）產(chǎn)品含有引發(fā)劑殘基產(chǎn)品含有引發(fā)劑殘基7878，較硬，較硬 建設(shè)投資建設(shè)投資高高低低低低操作費用操作費用低低高高高高一、主要原料一、主要原料乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)乙烯CH2CH2，是最簡單的烯烴。常溫常壓是略帶芳香氣味的無色可烯氣體。幾乎不溶于水，化學(xué)性質(zhì)活潑。物理參數(shù)如下

5、：乙烯的主要生產(chǎn)方法乙烯的主要生產(chǎn)方法相對分子質(zhì)量熔點， 沸點，相對密度（液體，-103.8 ）臨界溫度，28.05169.4103.80.56999.90臨界壓力，MPa自然點，聚合熱，kJ/mol爆炸極限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生產(chǎn)方法乙烯的主要生產(chǎn)方法液化天然氣、液化石油氣分離液化天然氣、液化石油氣分離焦?fàn)t煤氣分離焦?fàn)t煤氣分離乙醇催化脫水乙醇催化脫水石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣分離石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣分離 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝二、聚乙烯生產(chǎn)工藝二、聚乙烯生產(chǎn)工藝乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝是在微量氧或有機

6、過氧化物存在下，將乙烯壓縮到14.7-245.2MPa壓力下，在150-290 的條件下，乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┑木酆戏椒?。聚合主要工藝條件聚合主要工藝條件乙烯純度乙烯純度純度99.9%，其他聚合級乙烯氣體的規(guī)格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧， cm3/cm3CO， cm3/cm3乙炔， cm3/cm399.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S計），H2O，0.50.50.10.1 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝（1）乙烯純度乙烯純度純度純度99.9% ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝(2)(2)引發(fā)劑引發(fā)

7、劑氧氧：用量用量0.003%0.003%0.007%0.007%；有機過氧化物有機過氧化物：溶解在液體石蠟中，配溶解在液體石蠟中，配制成制成1%-25%1%-25%的溶液。的溶液。 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝（3 3）相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑）相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑活性活性：丙烯丙烷乙烷：丙烯丙烷乙烷 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝（4 4）添加劑）添加劑 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝（5 5）聚合溫度）聚合溫度 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝（6 6）聚合壓力）聚合壓力 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝

8、一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝（7 7）聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率）聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝（8 8）聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量測定）聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量測定熔融熔融指數(shù)指數(shù)數(shù)均相對數(shù)均相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量熔融熔融指數(shù)指數(shù)數(shù)均相對數(shù)均相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量熔融熔融指數(shù)指數(shù)數(shù)均相對數(shù)均相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量20.920.96.46.4240002400028000280001.81.80.250.25320003200048000480000.0050.0050.0010.001530005300076007600 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝

9、 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝摻摻合合側(cè)側(cè)123456789101112131415161718192021232222222425乙烯乙烯1.18MPa29.43MPa113196.20MPa冷卻水冷卻水溢溢流流側(cè)側(cè) ( (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝比較項目比較項目釜式反應(yīng)器高壓法釜式反應(yīng)器高壓法管式反應(yīng)器高壓法管式反應(yīng)器高壓法壓力壓力溫度溫度反應(yīng)帶走的熱量反應(yīng)帶走的熱量平均停留時間平均停留時間生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力物料流動狀態(tài)物料流動狀態(tài)反應(yīng)器內(nèi)表面清洗方法反應(yīng)器內(nèi)表面清洗方法共聚條件共聚條件

10、能否防止乙烯分解能否防止乙烯分解產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的分布產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的分布長支鏈長支鏈微粒凝膠微粒凝膠108-245.2108-245.2MPaMPa，可保持穩(wěn)定可保持穩(wěn)定可嚴格控制在可嚴格控制在130-280 130-280 10%10%10-12010-120s s之內(nèi)之內(nèi)可在較大范圍內(nèi)變化可在較大范圍內(nèi)變化在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)充分混合在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)充分混合不需要特別清洗不需要特別清洗可在廣范圍內(nèi)共聚可在廣范圍內(nèi)共聚反應(yīng)易控制，可防乙烯分解反應(yīng)易控制，可防乙烯分解窄窄多多少少約為約為323.6323.6MPaMPa，管內(nèi)產(chǎn)生壓力降管內(nèi)產(chǎn)生壓力降可高達可高達330 330 ，管內(nèi)溫度差較大，管內(nèi)

11、溫度差較大30%30%與反應(yīng)器的尺寸有關(guān)。約與反應(yīng)器的尺寸有關(guān)。約60-30060-300取決于反應(yīng)器的參數(shù)取決于反應(yīng)器的參數(shù)接近柱塞流動，中心至管壁層流接近柱塞流動，中心至管壁層流用壓力脈沖法清洗用壓力脈沖法清洗只可以與少量其他單體共聚只可以與少量其他單體共聚難以防止偶然解聚難以防止偶然解聚寬寬少少多多 ( (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝1 乙烯為單體乙烯為單體，烷烴為溶劑，烷烴為溶劑，CrO3-Al2O3-SiO2為引發(fā)劑，在為引發(fā)劑，在150 150 ，4.94.9MPaMPa下聚合。下聚合。2 乙烯為單體乙烯為單體，脂肪烴或芳烴，脂肪烴或芳烴為溶劑，以為溶劑，以MO

12、O3-Al2O3或氧或氧化鎳化鎳- -活性炭為活性炭為引發(fā)劑，在引發(fā)劑，在200-200-260260，6.876.87MPaMPa下聚合。下聚合。 ( (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝單體單體 純度純度99.9%99.9%13溶劑溶劑采用采用C C5 5-C-C1212的石蠟烴或環(huán)烷的石蠟烴或環(huán)烷烴。烴。2引發(fā)劑引發(fā)劑 用用CrOCrO3 3分散分散于于AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2組組成的載體上的固成的載體上的固體引發(fā)劑。體引發(fā)劑。 ( (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝140050060070080020304050活化溫度（活化溫度（

13、）相相對對分分子子 質(zhì)質(zhì)量量103 ( (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝2 ( (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝3 ( (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝異辛烷1234567乙烯異辛烷引發(fā)劑聚合物乙烯異辛烷 （三）乙烯低壓聚合工藝（三）乙烯低壓聚合工藝 （三）乙烯低壓聚合工藝（三）乙烯低壓聚合工藝 乙烯，乙烯，% %丙烯，丙烯，% %乙烷及甲烷，乙烷及甲烷，% %丁二烯，丁二烯，% %乙炔，乙炔，% %丙酮，丙酮，% %甲醇，甲醇，% %氨，氨，% %99990.020.021 10.00020.00020.00010.00010.00050

14、.00050.00050.00050.0010.001NONO及及NONO2 2，% %N N2 2O O，% %總硫量，總硫量，% %水，水，% %O O2 2，% %COCO2 2，% %COCO，% %0.00050.00050.00020.00020.00020.00020.00050.00050.00050.00050.00020.00020.00020.0002 （三）乙烯低壓聚合工藝（三）乙烯低壓聚合工藝 聚乙烯的特性聚乙烯的特性黏度隨黏度隨Al/TiAl/Ti的增加的增加而增大（如圖所示而增大（如圖所示）當(dāng)配比為）當(dāng)配比為1 1:1-1:2:1-1:2時，引發(fā)劑在反應(yīng)時，引發(fā)劑

15、在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為介質(zhì)中的濃度為0.5-1.00.5-1.0g/Lg/L。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特特性性粘粘度度Al/Ti比對聚合的影響比對聚合的影響 Al/Ti （三）乙烯低壓聚合工藝（三）乙烯低壓聚合工藝 （三）乙烯低壓聚合工藝（三）乙烯低壓聚合工藝 合適的溫度合適的溫度范圍為范圍為60-60-7070 40608010012014001230102030405060聚合溫度（）特性粘度二小時的收率特性黏度特性黏度高活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑收率收率聚合溫度的影響 （三）乙烯低壓聚合工藝（三）乙烯低壓聚合工藝 對采用高活對采用高活性

16、催化劑影響較性催化劑影響較小，對采用低活小，對采用低活性催化劑影響較性催化劑影響較大。合適的范圍大。合適的范圍控制在控制在0-9810-981kPakPa。00.20.40.60.8010020030040050012345高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑聚合壓力對聚合速率的影響聚合壓力，MPa乙烯的吸收速率，L/h （三）乙烯低壓聚合工藝（三）乙烯低壓聚合工藝 重組分三乙基鋁四氯化鈦乙烯引發(fā)劑配制精制處理水處理水聚乙烯成品造粒過濾干燥干燥干燥精制循環(huán)稀釋劑閃蒸閃蒸去分餾輕組分濕聚合物稀釋劑反應(yīng)器精餾塔分餾塔回餾罐 依據(jù)聚合方法依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同物結(jié)構(gòu)不同相對分子質(zhì)相對分子

17、質(zhì)量為量為25000250005000050000，結(jié)晶，結(jié)晶度為度為5 50-60%0-60%，密度，密度0.91-0.91-0.930.93。相對分子質(zhì)相對分子質(zhì)量為量為45000450005000050000，結(jié)晶，結(jié)晶度為度為85%85%以上以上。相對分子質(zhì)量一相對分子質(zhì)量一般小于般小于350000350000，結(jié)晶度結(jié)晶度80%80%以上以上，密度為，密度為0.920.920.970.97，超過，超過10000001000000的為超的為超高相對分子質(zhì)量高相對分子質(zhì)量聚乙烯聚乙烯 HDPEHDPE、LDPELDPE、UHMWPEUHMWPE、LLDPELLDPE和茂和茂金屬聚乙烯，此

18、外，還有改性品種金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯如乙烯- -醋酸乙烯酯（醋酸乙烯酯（EVAEVA）和氯化和氯化聚乙烯（聚乙烯（CPECPE）等。等。 。 聚乙烯樹脂為聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低的手感，吸水率低。(1)(1)一般性能一般性能 耐穿刺性好，耐穿刺性好，其中其中LLDPELLDPE最好。最好。LDPE LDPE 軟軟, ,HDPEHDPE硬硬(2)(2)力學(xué)性能力學(xué)性能 聚乙烯的耐熱聚乙烯的耐熱性不高，耐低溫性性不高，耐低溫性能好。能好。 LDPE:60 LDPE:60； HDPE:

19、80 HDPE:80以下。以下。(3)(3)熱學(xué)性能熱學(xué)性能 介電損耗低、介電損耗低、介電強度大的電性介電強度大的電性能優(yōu)異。能優(yōu)異。(4)(4)電學(xué)性能電學(xué)性能 耐候性不好，耐候性不好，日曬、雨淋都會引日曬、雨淋都會引起老化，需要加入起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。改善。(5)(5)環(huán)境性能環(huán)境性能 流動性好，加流動性好，加工溫度低，是一種工溫度低，是一種加工性能很好的塑加工性能很好的塑料。料。(6)(6)加工特性加工特性聚丙烯工業(yè)發(fā)展概況聚丙烯工業(yè)發(fā)展概況 我國聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀70年代，經(jīng)過30多年的發(fā)展，目前已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、間歇

20、式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。目前，我國聚丙烯產(chǎn)量來自乙烯聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)的約占40%，以煉油廠副產(chǎn)的丙烯為原料的約占60%。近幾年，旺盛的市場需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷增長。 截止到2008年底，我國聚丙烯（PP）的生產(chǎn)廠家有90多家，生產(chǎn)裝置有近120套，總生產(chǎn)能力達到765.0萬噸/年，成為僅次于美國的世界第二大PP生產(chǎn)國。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。2005年我國PP的產(chǎn)量為522.95萬噸，2008年產(chǎn)量達到733.2萬噸。9.29.2 聚丙烯樹脂及塑料聚丙烯樹脂及塑料 聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展與催化劑技術(shù)的進步密切相關(guān)。催

21、化劑聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展與催化劑技術(shù)的進步密切相關(guān)。催化劑的不斷改進帶動了生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進、產(chǎn)品性能的提高和拓寬，的不斷改進帶動了生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進、產(chǎn)品性能的提高和拓寬，這種改進還在進行之中，催化劑是聚丙烯工藝技術(shù)進步的動力和源這種改進還在進行之中，催化劑是聚丙烯工藝技術(shù)進步的動力和源泉。泉。 第一代到第三代催化劑，由于催化劑活性和產(chǎn)品等規(guī)度較低，第一代到第三代催化劑，由于催化劑活性和產(chǎn)品等規(guī)度較低，工藝中需要脫除灰份和無覬物，工藝流程長，投資高。工藝中需要脫除灰份和無覬物，工藝流程長，投資高。 隨著第四代載體催化劑的開發(fā)，聚丙烯催化劑的高活性、長壽隨著第四代載體催化劑的開發(fā)，聚丙烯催化劑

22、的高活性、長壽命，產(chǎn)品的高等規(guī)度、寬的命，產(chǎn)品的高等規(guī)度、寬的MFRMFR范圍、抗沖共聚物、范圍、抗沖共聚物、MWDMWD控制和產(chǎn)品控制和產(chǎn)品形態(tài)控制都變成現(xiàn)實。聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)生了革命性的變化。新生形態(tài)控制都變成現(xiàn)實。聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)生了革命性的變化。新生產(chǎn)工藝，取消了脫灰、脫無規(guī)物、取消了溶劑的使用，裝置投資和產(chǎn)工藝，取消了脫灰、脫無規(guī)物、取消了溶劑的使用，裝置投資和操作費用大幅度降低，并且聚丙烯產(chǎn)品的種類增加和性能范圍大幅操作費用大幅度降低，并且聚丙烯產(chǎn)品的種類增加和性能范圍大幅度拓寬。度拓寬。 催化劑技術(shù)的進步帶動工藝技術(shù)的發(fā)展催化劑技術(shù)的進步帶動工藝技術(shù)的發(fā)展二、生產(chǎn)方法二、生產(chǎn)方法

23、 淤漿法。在稀釋劑（如己烷）中聚合，是最早工業(yè)化、淤漿法。在稀釋劑（如己烷）中聚合，是最早工業(yè)化、也是迄今生產(chǎn)量最大的方法。也是迄今生產(chǎn)量最大的方法。 液相本體法。在液相本體法。在70和和3MPa的條件下，在液相丙烯的條件下，在液相丙烯中聚合。中聚合。 氣相本體法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。氣相本體法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。 后兩種后兩種方法不使用稀釋劑，流程短，能耗低。液相本體法現(xiàn)已方法不使用稀釋劑，流程短，能耗低。液相本體法現(xiàn)已顯示出后來居上的優(yōu)勢。顯示出后來居上的優(yōu)勢。三、生產(chǎn)工藝三、生產(chǎn)工藝 漿液法聚合工藝漿液法聚合工藝 工藝概述工藝概述 漿液法工藝（漿液法工藝（Slurry proc

24、essSlurry process）也稱淤漿法或溶劑法工）也稱淤漿法或溶劑法工藝，是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝，在長達近藝，是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝，在長達近3030年的時間里是最年的時間里是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。雖然由于催化劑的進展使聚丙烯生主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。雖然由于催化劑的進展使聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展成為更加簡單的氣相法和本體法工藝，但目前世產(chǎn)工藝發(fā)展成為更加簡單的氣相法和本體法工藝，但目前世界上有許多老的聚丙烯裝置仍在生產(chǎn)高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品。界上有許多老的聚丙烯裝置仍在生產(chǎn)高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品。 隨著高效、高立體選擇性催化劑的開發(fā)并成功地應(yīng)隨著高效、高立體選擇性催化劑的開發(fā)并成功地應(yīng)用到漿液法聚

25、合工藝中，漿液法工藝流程得到簡化，取用到漿液法聚合工藝中，漿液法工藝流程得到簡化，取消了脫灰工段，降低了脫除無規(guī)聚合物副產(chǎn)品的負荷，消了脫灰工段，降低了脫除無規(guī)聚合物副產(chǎn)品的負荷，大大減少了溶劑可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗大大減少了溶劑可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，這極大改善了漿液法工藝的經(jīng)濟性，延也大幅度降低，這極大改善了漿液法工藝的經(jīng)濟性，延長了漿液法工藝裝置的壽命。到長了漿液法工藝裝置的壽命。到19901990年，全球年，全球3131的聚的聚丙烯生產(chǎn)能力仍采用漿液法工藝，丙烯生產(chǎn)能力仍采用漿液法工藝，19981998年，該比例降到年，該比例降到1919。 主要的漿

26、液法聚合工藝有主要的漿液法聚合工藝有蒙埃公司漿液法工藝、海蒙埃公司漿液法工藝、海格立斯公司漿液法工藝、三井東壓化學(xué)公司漿液法工藝、格立斯公司漿液法工藝、三井東壓化學(xué)公司漿液法工藝、阿莫科化學(xué)公司漿液法工藝阿莫科化學(xué)公司漿液法工藝、三井油化公司漿液法工藝三井油化公司漿液法工藝、索爾維公司漿液法工藝、現(xiàn)代漿液法工藝。索爾維公司漿液法工藝、現(xiàn)代漿液法工藝。 . 淤漿法工藝流程淤漿法工藝流程聚合物不溶于溶劑而在溶劑中形成漿狀，漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯聚丙烯、丁基橡膠等的生產(chǎn)。第一代催化劑第二代催化劑第三代催化劑增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的脫灰工序。聚

27、丙烯生產(chǎn)回收工序中增加了無規(guī)聚丙烯分離工序。仍須脫灰和脫無規(guī)物工序?？墒∪ッ摶液兔摕o規(guī)物工序。 淤漿法可提高聚合物濃度和生產(chǎn)能力，但聚合物以沉淀狀析出，易沉積在聚合釜底及管道中，致使產(chǎn)生阻塞。.淤漿法工藝流程圖淤漿法工藝流程圖淤漿法1、常規(guī)催化劑淤漿法 ：代表性工藝是意大利Montecatini漿液法工藝技術(shù)，它也是1957年聚丙烯首次工業(yè)化采用的技術(shù)。 聚合條件：用溶劑作催化劑，將丙烯和催化劑加入到幾個串聯(lián)的反應(yīng)器中。在5080、12MPa下進行聚合。特點：產(chǎn)品需脫催化劑殘渣、無規(guī)物。 漿液法（續(xù)）2、高效催化劑漿液法 ：代表性工藝是三井油化的高效淤漿法工藝技術(shù)。聚合條件：采用超高活性的高效

28、催化劑 。特點：省去了常規(guī)催化劑漿液法中的脫灰、稀釋劑、和甲醇的回收等工序，無規(guī)物也大大減少，流程大大簡化。 三井油化淤漿法工藝流程示意圖三井油化淤漿法工藝流程示意圖 液相液相本體法工藝本體法工藝的研究開發(fā)始于20世紀60年代，1964年美國Dart公司采用釜式反應(yīng)器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。1970年以后，日本住友、Phillips、美國EI Psao等公司都實現(xiàn)了液相本體聚丙烯工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。與采用溶劑的漿液法相比，采用液相丙烯本體法進行聚合具有不使用惰性溶劑，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，具有不使用惰性溶劑，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，

29、反應(yīng)器聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器的時的時-空生產(chǎn)能力更大，能耗低，工藝流程簡單空生產(chǎn)能力更大，能耗低，工藝流程簡單，設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，三廢量少；容易除去聚合熱，并使撤熱控制簡單化，可以提高單位反應(yīng)器的聚合量；能除去對產(chǎn)品性質(zhì)有不良影響的低分子量無規(guī)聚合物和催化劑殘渣，可以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品等優(yōu)點。 .丙烯本體液相聚合工藝丙烯本體液相聚合工藝本體聚合工藝 特點：丙烯既是聚合單體，又是反應(yīng)物稀釋溶劑，在50-80、2.53.5MPaG條件下進行聚合反應(yīng)。分類：按采用的聚合反應(yīng)器的不同，分釜式聚合工藝和管式聚合工藝。 本體聚合工藝（續(xù)）1、連續(xù)釜式聚合工藝 ：本工藝于1963

30、年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。代表性工藝是三井油化的Hypol工藝 。特點：該工藝采用高效、高立構(gòu)定向性催化劑TK-II，是一種無溶劑、無脫灰的生產(chǎn)工藝。 B.釜式反應(yīng)器：釜式反應(yīng)器：多釜串聯(lián)方式連續(xù)操作，聚合熱主要靠夾套冷卻?；亓骼鋮s法丙烯聚合時，大量聚合熱借丙烯氣化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。本體聚合工藝（續(xù)）2、連續(xù)管式聚合工藝 ：Phillips公司環(huán)管工藝 、Basell的Spheripol工藝 、Borealis的Borstar工藝技術(shù) （1）Phillips公司環(huán)管工藝：該工藝是連續(xù)管式聚合工藝的典型代表，也是最早的本體聚合工藝之一。Phillips工藝采用環(huán)管型反應(yīng)器，常規(guī)催化劑生

31、產(chǎn)。 菲利浦工藝菲利浦工藝 菲利浦液相本體法工藝采用帶夾套的環(huán)管反應(yīng)器。環(huán)管菲利浦液相本體法工藝采用帶夾套的環(huán)管反應(yīng)器。環(huán)管反應(yīng)器的是一臺首尾相連的帶有歡熱夾套的單管熱交換器，反應(yīng)器的是一臺首尾相連的帶有歡熱夾套的單管熱交換器，它由四根立管和一臺軸循環(huán)泵組成。它由四根立管和一臺軸循環(huán)泵組成。菲利浦液相本體法工藝流程示意圖（第四代催化劑）菲利浦液相本體法工藝流程示意圖（第四代催化劑）本體聚合工藝（續(xù)）2、連續(xù)管式聚合工藝 （續(xù)）（2）Basell的Spheripol工藝：該工藝是環(huán)管液相本體工藝和氣相工藝的組合，是由Montedison公司1982年開發(fā)成功并工業(yè)化的，現(xiàn)在歸Shell和BASF

32、合并而成的聚烯烴公司Basell公司所擁有。是全球應(yīng)用最廣泛的聚丙烯工藝 本體聚合工藝（續(xù)）2、連續(xù)管式聚合工藝 （續(xù)）（2）Basell的Spheripol工藝（續(xù)）該工藝采用一個或多個環(huán)管本體反應(yīng)器和一個或多個串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器，在環(huán)管反應(yīng)器中進行均聚和無規(guī)共聚，在氣相流化床中進行抗沖擊共聚物的生產(chǎn)。它采用高效球形催化劑，無需脫灰和脫無規(guī)物，聚合物的收率高達40000kg/kg負載催化劑，產(chǎn)品有可控的粒徑分布，等規(guī)度9099。 本體聚合工藝（續(xù)）（3）Borealis的Borstar工藝技術(shù) ：該工藝是由Borealis公司開發(fā)的雙峰聚丙烯工藝，2000年5月于奧地利的Schwecha

33、t建成了世界上第一套雙峰聚丙烯生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為200kt/a。特點：環(huán)管反應(yīng)器在超臨界狀態(tài)下操作，典型溫度為80100、壓力5.06.0MPaG，丙烯進行本體聚合；丙烯和從環(huán)管反應(yīng)器出來的聚合物在流化床氣相反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)器的操作條件為8090、壓力2.53.5MPaG。 3 本體法和氣相法組合工藝本體法和氣相法組合工藝主要的本體法和氣相法組合工藝有主要的本體法和氣相法組合工藝有: Spheripol工藝工藝 Hypol工藝工藝 北歐化工的北星雙峰聚丙烯北歐化工的北星雙峰聚丙烯BOSTAR工藝工藝 Spheripol工藝工藝 概況概況地區(qū)地區(qū)公司，地點公司，地點生產(chǎn)能力，生產(chǎn)能力，k

34、t/a開車時間開車時間美洲：美洲：BasellLake Chales2402201984/19961986/1996IndelproAristechBaport，TX2202202601985/19881986/19881990/1998ExxonCanadaTapico，Mexico1701701502151986/198819921988/19941999總計總計1935 采用采用Spheripol工藝的聚丙烯裝置工藝的聚丙烯裝置 工藝特點工藝特點 均聚反應(yīng)采用液相環(huán)管反應(yīng)器。漿液濃度高（均聚反應(yīng)采用液相環(huán)管反應(yīng)器。漿液濃度高（5050wtwt）。反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，達到）。反應(yīng)器的單程

35、轉(zhuǎn)化率高，達到50506565。 多相共聚采用氣相法密相流化床反應(yīng)器。多相共聚采用氣相法密相流化床反應(yīng)器。 其催化劑的其催化劑的粒徑大而且圓，所生成的聚合物顆粒大（粒徑粒徑大而且圓，所生成的聚合物顆粒大（粒徑2mm2mm左右）且左右）且粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動性好，堆積密度高（粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動性好，堆積密度高（450k450km3m3）。反應(yīng)器時）。反應(yīng)器時- -空產(chǎn)率可達空產(chǎn)率可達80kgEPR/80kgEPR/（hm3hm3）（總應(yīng)）（總應(yīng)器容積），容積利用率接近器容積），容積利用率接近5050。 采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含

36、量在8 81212wtwt的抗沖共聚物。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一的抗沖共聚物。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物如低白點產(chǎn)品，則需要設(shè)個以上分散相的特殊抗沖共聚物如低白點產(chǎn)品，則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)。計兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)。 Spheripol工藝過程包括催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體工藝過程包括催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體回收、聚合物反應(yīng)系統(tǒng)、氣相反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序。汽蒸干燥、擠壓造粒等工序。 生產(chǎn)無規(guī)共聚物時，乙烯同時加入第一組和第二組反應(yīng)器。生產(chǎn)無規(guī)共聚物時，乙烯同

37、時加入第一組和第二組反應(yīng)器。聚合反應(yīng)的壓力為聚合反應(yīng)的壓力為3.44.4MPa，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為7580。 生產(chǎn)抗沖共聚物時，使用一個共聚反應(yīng)器。第一共聚反應(yīng)生產(chǎn)抗沖共聚物時，使用一個共聚反應(yīng)器。第一共聚反應(yīng)器的溫度器的溫度80，反應(yīng)壓力為，反應(yīng)壓力為1.ll.3MPa。工藝過程工藝過程 Spheripol工藝流程示意圖工藝流程示意圖 Hypol工藝工藝 概況概況 HY-HS-IIHY-HS-II型催化劑的開發(fā)成功，是型催化劑的開發(fā)成功，是PPPP工藝劃時代的進工藝劃時代的進步，三井化學(xué)也因此發(fā)展了液相本體和氣相法相結(jié)合的步，三井化學(xué)也因此發(fā)展了液相本體和氣相法相結(jié)合的HypolHypo

38、l工藝。據(jù)稱可生產(chǎn)工藝。據(jù)稱可生產(chǎn)0.100.10600MFR600MFR范圍的產(chǎn)品，單條生范圍的產(chǎn)品，單條生產(chǎn)線最大能力可達產(chǎn)線最大能力可達1616萬噸萬噸/ /年，抗沖共聚產(chǎn)品的乙烯含量已年，抗沖共聚產(chǎn)品的乙烯含量已達達2525（4040橡膠體），據(jù)稱其工藝可使乙烯含量達橡膠體），據(jù)稱其工藝可使乙烯含量達3030（5050橡膠體）。橡膠體）。 工藝特點工藝特點 HY-HS-IIHypolHY-HS-IIHypol工藝是多級聚合工藝，它把溶劑法丙烯工藝是多級聚合工藝，它把溶劑法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不

39、脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯的工藝。工種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯的工藝。工藝的特點如下：藝的特點如下： 通過預(yù)聚和動態(tài)過濾使全部催化劑顆粒都能處理得通過預(yù)聚和動態(tài)過濾使全部催化劑顆粒都能處理得 非常均勻；非常均勻； 多級反應(yīng)系統(tǒng)用來降低催化劑的多級反應(yīng)系統(tǒng)用來降低催化劑的“短路現(xiàn)象短路現(xiàn)象”。 超高活性和立體有擇性的催化劑超高活性和立體有擇性的催化劑 聚合物顆粒具有很好的剛性、球狀、大小均勻。聚合物顆粒具有很好的剛性、球狀、大小均勻。 抗沖共聚物中乙烯達抗沖共聚物中乙烯達14mol14mol， 無規(guī)共聚乙烯達無規(guī)共聚乙烯達6mol6mol。 Hypol工藝流程圖工藝流程圖 4 氣

40、相法工藝氣相法工藝 氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)開始于氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)開始于60年代早年代早期。目前，氣相法聚丙烯工藝主要有采用期。目前，氣相法聚丙烯工藝主要有采用立式攪拌床立式攪拌床的的Novolen工藝（工藝（BASF）、采用、采用立式流化床的立式流化床的Unipol工藝（工藝（UCC）、BP和和Chisso公司的臥式攪拌公司的臥式攪拌床工藝床工藝、住友化學(xué)（住友化學(xué)（Sumitomo）的采用立式流化床）的采用立式流化床的氣相法工藝的氣相法工藝。此外，其它公司，如三井化學(xué)、。此外，其它公司，如三井化學(xué)、Basell、Borealis等公司的聚丙烯工藝技術(shù)也利用氣等公司的聚丙烯工

41、藝技術(shù)也利用氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。 概述概述 氣相法在氣相法在1970年代一直由年代一直由BASF公司的公司的Novolen工藝獨占市場工藝獨占市場1980年代后期以后，采用氣相流化床反年代后期以后，采用氣相流化床反應(yīng)器的應(yīng)器的UCC Unipol氣相聚丙烯工藝發(fā)展迅速，近氣相聚丙烯工藝發(fā)展迅速，近10年來居于氣相法工藝的領(lǐng)先地位。而近幾年采用獨特年來居于氣相法工藝的領(lǐng)先地位。而近幾年采用獨特的臥式攪拌床反應(yīng)器的的臥式攪拌床反應(yīng)器的BP-Amoco和和Chisso的氣相法的氣相法聚丙烯工藝的市場份額也有較大增長。聚丙烯工藝的市場份額也有較大增長。1998

42、年底，氣年底，氣相法工藝的生產(chǎn)能力占全球聚丙烯生產(chǎn)能力相法工藝的生產(chǎn)能力占全球聚丙烯生產(chǎn)能力的的27.9。 氣相法生產(chǎn)工藝與漿液法和液相本體法工藝相比，氣相法生產(chǎn)工藝與漿液法和液相本體法工藝相比，具有下列一些特點：具有下列一些特點： 可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。 易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量。易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量。 適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。 安全性好，開停車方便。安全性好，開停車方便。 每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量僅為漿液工藝每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量僅為漿液工藝 的的1/5，本體工藝的，本體工藝的1/35。 各種氣相法

43、工藝比較各種氣相法工藝比較 各種氣相法工藝的反應(yīng)器型式可分為各種氣相法工藝的反應(yīng)器型式可分為流化床流化床、帶刮壁帶刮壁器的立式流化床器的立式流化床、立式攪拌床立式攪拌床、臥式攪拌床臥式攪拌床四種類型，見四種類型，見下圖。下圖。 反應(yīng)器型式和攪拌方式反應(yīng)器型式和攪拌方式 氣相反應(yīng)器的型式氣相反應(yīng)器的型式 生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)工藝流程后處理后處理a. 脫單體脫單體配位聚合反應(yīng)單體一般是氣體b. 脫灰脫灰催化劑效率較低時須經(jīng)脫灰處理。其方法是脫除未反應(yīng)單體后的物料用醇(甲醇、乙醇、異丙醇等極性物質(zhì))破壞催化劑的活性并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡诖嫉幕衔?。在脫單體釜對漿液或溶液進行減壓或閃蒸，可分離末反應(yīng)單體。c.

44、 分離干燥分離干燥含有30-50%有機溶劑聚合物濾餅沸騰床干燥器、氣流干燥器和回轉(zhuǎn)式圓筒干燥器(用氮氣干燥)。脫灰處理的漿液離心機進行液-固分離溶劑送往回收工段3 聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能1、聚丙烯的結(jié)構(gòu)、聚丙烯的結(jié)構(gòu) 聚丙烯的結(jié)構(gòu)是由配位聚合得到的頭聚丙烯的結(jié)構(gòu)是由配位聚合得到的頭-尾相接的線型尾相接的線型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 。其分子鏈具有全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)三。其分子鏈具有全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)三種空間定向結(jié)構(gòu)。種空間定向結(jié)構(gòu)。 全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的聚合物稱為立體規(guī)整聚合物，全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的聚合物稱為立體規(guī)整聚合物，配位聚合體系主要得到全同立構(gòu)的聚丙烯。配位聚合體系主要

45、得到全同立構(gòu)的聚丙烯。TiCl4催化體催化體系獲得等規(guī)聚合體約占總的聚合物的系獲得等規(guī)聚合體約占總的聚合物的90-95% ，實際的聚，實際的聚丙烯大分子鏈中雖然主要是全同立構(gòu)的分子鏈段，但也包丙烯大分子鏈中雖然主要是全同立構(gòu)的分子鏈段，但也包含一定量的間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)分子鏈段。所以部分大分含一定量的間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)分子鏈段。所以部分大分子鏈呈現(xiàn)不規(guī)整性。這種聚丙烯具有子鏈呈現(xiàn)不規(guī)整性。這種聚丙烯具有“全同立構(gòu)的立體嵌全同立構(gòu)的立體嵌段段”結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 2、聚丙烯的性能、聚丙烯的性能（）結(jié)構(gòu)及有關(guān)性質(zhì)工業(yè)聚丙烯具有高度的空間規(guī)整性，主要包含全同立構(gòu)的大分子鏈，顯示出高度結(jié)晶性（結(jié)晶度達70-

46、80% ），等規(guī)指數(shù)在85-95% 范圍內(nèi)，同時含有少量非結(jié)晶的無規(guī)立構(gòu)和低結(jié)晶的“立體嵌段”結(jié)構(gòu)的分子鏈段。熔點高達170-175 范圍內(nèi)，聚合物立體規(guī)整性愈高，熔點也愈高。聚丙烯的玻璃化溫度與結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有關(guān)，明顯地有賴于聚合物中非晶態(tài)部分的含量。工業(yè)聚丙烯的相對分子質(zhì)量一般在15-70萬范圍，隨不同產(chǎn)品要求而異。這種大的相對分子質(zhì)量分布寬度直接影響其制品的機械強度。 聚丙烯熔體漸漸冷卻時結(jié)晶度高，驟冷時結(jié)晶聚丙烯熔體漸漸冷卻時結(jié)晶度高，驟冷時結(jié)晶度低，但不會等于零。一般聚丙烯通過注塑成型后其度低，但不會等于零。一般聚丙烯通過注塑成型后其結(jié)晶度可達結(jié)晶度可達50-70%，聚丙烯熔體的流動性

47、常用熔融指，聚丙烯熔體的流動性常用熔融指數(shù)來表示，并以此來選擇符合加工要求的樹脂。熔融數(shù)來表示，并以此來選擇符合加工要求的樹脂。熔融指數(shù)愈高表明流動性愈好，它與樹脂相對分子質(zhì)量大指數(shù)愈高表明流動性愈好，它與樹脂相對分子質(zhì)量大小有著密切的關(guān)系：熔融指數(shù)的對數(shù)與聚丙烯特性粘小有著密切的關(guān)系：熔融指數(shù)的對數(shù)與聚丙烯特性粘度度之間成線性關(guān)系。之間成線性關(guān)系。 （2）物理性能）物理性能聚丙烯有較好的耐熱性，長期使用溫度可超過聚丙烯有較好的耐熱性，長期使用溫度可超過100，當(dāng)沒有外界壓力時，甚至在，當(dāng)沒有外界壓力時，甚至在150下應(yīng)用也不下應(yīng)用也不變形損傷，這是許多熱塑性塑料所沒有的優(yōu)良性能。變形損傷，這

48、是許多熱塑性塑料所沒有的優(yōu)良性能。熱變形溫度為熱變形溫度為90-105。聚丙烯的強度和剛度也好于聚乙烯，堅韌耐磨、聚丙烯的強度和剛度也好于聚乙烯，堅韌耐磨、耐震，機械性能好耐震，機械性能好 聚丙烯是非極性高聚物，有優(yōu)良的電性能更兼它聚丙烯是非極性高聚物，有優(yōu)良的電性能更兼它具有良好的耐熱性，所以在電器工業(yè)上廣泛使用。在室具有良好的耐熱性，所以在電器工業(yè)上廣泛使用。在室溫時體積電阻約溫時體積電阻約107cm，130時為時為1013.cm。它。它同時具有高的表面電阻值與良好的介電強度（如下表所同時具有高的表面電阻值與良好的介電強度（如下表所示示,）。常用于電線及電纜的外層絕緣材料及高頻絕緣）。常用

49、于電線及電纜的外層絕緣材料及高頻絕緣材料等方面。材料等方面。 聚丙烯的另一優(yōu)點是質(zhì)輕（密度聚丙烯的另一優(yōu)點是質(zhì)輕（密度0.9g/cm3），制品），制品能浮在水面上，這就使它的應(yīng)用范圍更廣。能浮在水面上，這就使它的應(yīng)用范圍更廣。 聚丙烯的主要缺點是耐蠕變性較差，隨結(jié)晶度及相聚丙烯的主要缺點是耐蠕變性較差，隨結(jié)晶度及相對分子質(zhì)量提高，蠕變程度較低。對分子質(zhì)量提高，蠕變程度較低。 （3）、耐化學(xué)介質(zhì)性能）、耐化學(xué)介質(zhì)性能（4）、大氣老化性能）、大氣老化性能 聚丙烯抗沖共聚物一般是由多個反應(yīng)器串聯(lián)制備聚丙烯抗沖共聚物一般是由多個反應(yīng)器串聯(lián)制備的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第一個反應(yīng)器的聚丙烯多相共

50、聚物的混合物。通常在第一個反應(yīng)器中進行丙烯均聚，得到聚丙烯均聚物，然后將其轉(zhuǎn)入中進行丙烯均聚，得到聚丙烯均聚物，然后將其轉(zhuǎn)入下一個反應(yīng)器，同時加入乙烯，丙烯單體進行共聚，下一個反應(yīng)器，同時加入乙烯，丙烯單體進行共聚，在聚丙烯均聚物的顆?？紫吨猩梢砸冶麩o規(guī)共聚物在聚丙烯均聚物的顆?？紫吨猩梢砸冶麩o規(guī)共聚物為主的一系列乙丙共聚物。為主的一系列乙丙共聚物。聚丙烯抗沖共聚物性能與結(jié)構(gòu)特聚丙烯抗沖共聚物性能與結(jié)構(gòu)特點點 抗沖共聚物的具體組成取決于聚合配方、聚合工藝條件、抗沖共聚物的具體組成取決于聚合配方、聚合工藝條件、催化劑等因素。一般商品化的抗沖共聚物的總乙烯質(zhì)量分數(shù)催化劑等因素。一般商品化的抗沖

51、共聚物的總乙烯質(zhì)量分數(shù)在在615%之間，乙丙無規(guī)共聚物控制在之間，乙丙無規(guī)共聚物控制在525%之間，而無之間，而無規(guī)共聚物中乙烯含量在規(guī)共聚物中乙烯含量在4065%之間，其在常溫下為橡膠態(tài)，之間，其在常溫下為橡膠態(tài)，因此這部分實際為乙丙橡膠，由較低的玻璃化溫度（因此這部分實際為乙丙橡膠，由較低的玻璃化溫度（Tg 一一般為般為-4050）。由于無規(guī)共聚物中較高的乙烯含量，導(dǎo)致其）。由于無規(guī)共聚物中較高的乙烯含量，導(dǎo)致其與聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分離。無定形橡與聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分離。無定形橡膠相分散在等規(guī)聚丙烯的基體中，形成所謂的海島結(jié)構(gòu)，其膠相分散在等規(guī)聚丙烯的基

52、體中，形成所謂的海島結(jié)構(gòu)，其中橡膠相作為增韌單元，賦予聚丙烯良好的沖擊韌性。中橡膠相作為增韌單元，賦予聚丙烯良好的沖擊韌性。 綜合目前所報道的組成研究結(jié)果，比較公認的組綜合目前所報道的組成研究結(jié)果，比較公認的組成為乙丙無規(guī)共聚物，乙丙可結(jié)晶共聚物（富含乙烯成為乙丙無規(guī)共聚物，乙丙可結(jié)晶共聚物（富含乙烯或丙烯均可能存在）和聚丙烯均聚物三大部分。對于或丙烯均可能存在）和聚丙烯均聚物三大部分。對于添加第三反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)炕沖樹脂的工藝，由于第三添加第三反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)炕沖樹脂的工藝，由于第三反應(yīng)器通入乙烯進行均聚，因此組成還應(yīng)包含相當(dāng)數(shù)反應(yīng)器通入乙烯進行均聚，因此組成還應(yīng)包含相當(dāng)數(shù)量的線性聚乙烯成分。反

53、映原料單體的配比會導(dǎo)致相量的線性聚乙烯成分。反映原料單體的配比會導(dǎo)致相對的組成變化。對的組成變化。9.39.3聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS樹脂及塑料樹脂及塑料優(yōu)點優(yōu)點 具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛性好、及化學(xué)腐蝕等。性好、及化學(xué)腐蝕等。缺點缺點 性脆、沖擊強度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開裂、耐熱性差、不耐沸性脆、沖擊強度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開裂、耐熱性差、不耐沸水等。水等。改性改性 克服聚苯乙烯脆性大、耐熱性低的缺點，工業(yè)采用和其他克服聚苯乙烯脆性大、耐熱性低的缺點，工業(yè)采用和其他單體共聚、共混。如單體共聚、共混。如ABS

54、、MBS、AAS、ACS、AS樹脂等。樹脂等。 4.1.1 聚苯乙烯的制備方法聚苯乙烯的制備方法常溫下苯乙烯為無色透明液體，有甜香味，在空氣中快速常溫下苯乙烯為無色透明液體，有甜香味，在空氣中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌類化合物會使苯乙氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌類化合物會使苯乙烯著色。苯乙烯溶于大多數(shù)有機溶劑，對醚類、苯、正庚烯著色。苯乙烯溶于大多數(shù)有機溶劑，對醚類、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有無限的烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有無限的溶解性。苯乙烯單體有著火爆炸性和輕度毒性。溶解性。苯乙烯單體有著火爆炸性和輕度毒性?；瘜W(xué)性質(zhì)非常活潑，單

55、體在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡瑔误w在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚。二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚。苯乙烯 結(jié)構(gòu)式：聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料樹脂及塑料苯乙烯單體在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止其發(fā)生自聚。聚合級苯乙烯的規(guī)格要求如下表所示。 苯乙烯的來源苯乙烯的來源外 觀相對密度（30）粘度（25）/ cP折射率色度（ApHA）聚合物/ %純度/ %水/ %聚合熱/ kJ/mol清潔無懸浮物0.8970.751.54351.5445150.00199.70.0269

56、.9醛（以苯甲醛計）/ %硫/ % 氫/ %過氧化物(以H2O2計)/ %乙苯/ %-甲基苯乙烯二乙苯/ %對叔丁基鄰苯二酚/ %0.0050.0050.00050.0010.10.050.00050.0010.0015苯乙烯的來源苯乙烯的來源乙苯脫氫法乙苯脫氫法苯乙酮法苯乙酮法共氧化法共氧化法氧化脫氫法氧化脫氫法聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS樹脂及塑料樹脂及塑料 聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS樹脂及塑料樹脂及塑料 苯乙烯的本體聚合苯乙烯的本體聚合預(yù)聚釜115120苯乙烯50%PS120聚合塔20097%98%PS改進后的苯乙烯本體聚合N2N2123456781

57、00110100110150150180180200苯乙烯苯乙烯放空放空 聚 苯 乙聚 苯 乙烯粒烯粒苯乙烯乙苯 塔或壓力釜110115110115 塔130135 140塔 16511%15%PS 35%40%PS85%90%PS連續(xù)化塔式苯乙烯本體聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS樹脂及塑料樹脂及塑料 苯乙烯的本體聚合苯乙烯的本體聚合預(yù)聚釜115120苯乙烯50%PS140聚合塔20097%98%PS改進后的苯乙烯本體聚合預(yù)聚釜溫度控制在預(yù)聚釜溫度控制在115115120120，物料停留時間，物料停留時間4 45h5h。轉(zhuǎn)化率約為轉(zhuǎn)化率約為50%50%；塔式反應(yīng)器中塔頂溫度

58、保持塔式反應(yīng)器中塔頂溫度保持140140，塔底為，塔底為200200。物料在。物料在塔中的停留時間為塔中的停留時間為3 34h4h，出，出口產(chǎn)物含聚苯乙烯口產(chǎn)物含聚苯乙烯97%97%98%98%。從該塔頂可以蒸出部分苯乙從該塔頂可以蒸出部分苯乙烯，以有助于維持塔溫。蒸出烯，以有助于維持塔溫。蒸出的苯乙烯經(jīng)冷凝，循環(huán)至預(yù)聚的苯乙烯經(jīng)冷凝，循環(huán)至預(yù)聚釜重復(fù)使用。為此這個裝置比釜重復(fù)使用。為此這個裝置比早期裝置大提高了產(chǎn)率。早期裝置大提高了產(chǎn)率。苯乙烯苯乙烯高溫高溫懸浮聚合懸浮聚合苯乙烯苯乙烯低溫低溫懸浮聚合懸浮聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS樹脂及塑料樹脂及塑料 苯乙烯懸浮聚合苯

59、乙烯懸浮聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS樹脂及塑料樹脂及塑料 苯乙烯苯乙烯低溫低溫懸浮聚合懸浮聚合12345678910111213 1415161718192021向聚合釜內(nèi)加入單體、水、分散劑、引發(fā)劑及內(nèi)部潤滑向聚合釜內(nèi)加入單體、水、分散劑、引發(fā)劑及內(nèi)部潤滑劑（石蠟）等。升溫到劑（石蠟）等。升溫到90，反應(yīng)，反應(yīng)6h；然后再升溫到；然后再升溫到110和和135兩個階段進行聚合，共約兩個階段進行聚合，共約23h。釜內(nèi)壓力。釜內(nèi)壓力為為0.3MPa，聚合后降溫到，聚合后降溫到60，得聚苯乙烯懸浮液。，得聚苯乙烯懸浮液。然后將此懸浮液送至中和槽，用然后將此懸浮液送至中和槽，用H

60、Cl中和。后經(jīng)洗滌、中和。后經(jīng)洗滌、離心分離，得含水量為離心分離，得含水量為2%3%的聚苯乙烯珠粒。產(chǎn)品常的聚苯乙烯珠粒。產(chǎn)品常用于制備泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、擠出。用于制備泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、擠出。 苯乙烯苯乙烯低溫低溫懸浮聚合懸浮聚合聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)、ABSABS樹脂及塑料樹脂及塑料 苯乙烯苯乙烯高溫高溫懸浮聚合懸浮聚合123467891011 125131415 161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯軟水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮氣排空排空成品粉料熱風(fēng)冷風(fēng)聚苯乙烯聚苯乙烯